CN101396661B - 一种高孔率泡沫状MnO2催化材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高孔率泡沫状MnO2催化材料及制备方法和应用，解决臭氧流经载体的同时达到高效催化、延长催化物的使用寿命、提高催化物纯度、改善催化效果等问题，可应用到基于微处理器的紫外光度法臭氧分析仪的臭氧转化器上，也可用为碱锰电池的高效催化活性物。以泡沫海绵为基体材料，泡沫海绵经导电化处理后，在其表面上首先进行镀铜，当Cu镀膜达到所需要的厚度后取出晾干，在真空炉或有氩气保护的炉子中进行热处理，形成泡沫状铜网，其后在泡沫状铜网表面沉积Mn镀层，当Mn镀层达到所需的厚度后取出晾干，再在一个大气压下的普氧气氛中进行氧化处理即可得到制好的高孔率泡沫状MnO2催化材料，其空隙率为85-95％，比面积在12.6m2/m3-29.6m2/m3范围内根据实际需求进行调整。
Description
技术领域：
本发明涉及高孔率泡沫状材料的制造工艺技术，具体为一种高孔率泡沫状MnO2催化材制及制备方法和应用，可应用到基于微处理器的紫外光度法臭氧分析仪的臭氧催化材料以及碱锰电池的高效催化活性物。
背景技术：
由于人为的原因破坏了大气臭氧层，连阳光也变得不再安全了。国际社会认为，臭氧层损耗、气候变暖与生物多样性锐减，已成为当前面临的三个最严重的全球环境问题。为了保护臭氧安享阳光，近年来各国都加强了环境监测力度并出台了一些行之有效的改善措施。“十五”期间，国家环保总局计划要装备400多个国家网络监测站，350多个环境信息中心，100个城市空气地面自动监测***，这些都要靠仪器仪表来完成，其中涉及到的市场份额就达十亿至数百亿元。就环境质量监测领域而言，全国环保***及各部门、行业、企业已建监测站4000多个，从业人员6万多人，还有几万个环境科研院所。项目包括：PM10、SO2、NOx、O3、CO、风向、风速、温度、湿度等空气污染物和气象参数测定，未来的5年间，环境监测仪器设备的总投资需求将达到20亿元左右，存在着极其广阔的市场发展空间。而目前国产环境监测仪器总体水平低，缺乏自己的核心技术，创新能力不强，自行研发的高新技术仪器设备的适用性较差，产品质量不高，性能不稳定，故障率高。
中国发明专利(公开号CN1129672)公开一种用于电池填充料的活性二氧化锰催化剂的制造方法，它是将含MnO270-72％的天然锰矿粉与谷壳催化剂混合配料，制浆时加入MnSO4·H2O增锰制浆，岐化氧化反应采用分次加料3-4次进行，洗涤时先用H2SO4溶液进行酸洗，中和反应加NH4HCO3，采用该方法具有不增加设备，提高工效，产品MnO2含量稳定大于75％，视比重达1.8-2.1克/cm3，放电性能好，间歇放电和连续放电均达到或超过电解二氧化锰标准。其不足之处在于：(1)催化剂是粉状的，反应面积小；(2)化学纯度不够高，催化效果不理想。
目前在臭氧分析仪上使用的二氧化锰催化剂均为从美国或法国进口的产品，该产品是在二维网状结构的铜网或不锈钢网上负载二氧化锰而制得的，气体可以通过网状二氧化锰自由流通并在流经催化剂的同时使得臭氧得到催化，催化效率高。其不足之处在于：(1)反应面积小，一次需装入15片以上才能满足实际要求；(2)二氧化锰催化剂膜与基体结合强度低，使用过程中易导致催化剂层剥落，减短其使用寿命。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种在室温下能够高效率催化的高孔率泡沫状MnO2催化材料及制备方法和应用，解决现有二维网状结构二氧化锰催化剂反应面积小，一次装入片数多，二氧化锰催化膜与基体结合强度低，使用过程中易导致催化层剥落，以及MnO2催化物纯度低、催化效果差和使用寿命短等问题。
本发明的技术方案是：
一种高孔率泡沫状MnO2催化材料，该催化材料是在泡沫海绵为基底材料上镀金属铜膜获得的泡沫状铜网表面上负载MnO2氧化膜的高孔率复合泡沫状结构，铜膜的厚度为15微米-20微米，MnO2氧化膜的厚度为8-12微米，泡沫状催化材料的空隙率为85-95％，比面积在12.6m2/m3-29.6m2/m3范围内根据实际需求可进行调整。
所述的高孔率泡沫状MnO2催化材料的制备方法，以泡沫海绵为基底材料，负载金属Cu和MnO2氧化膜形成高孔率泡沫状催化材料，具体步骤如下：
(1)基底材料的导电化处理；
(2)在基底材料上镀金属铜膜；
(3)热处理，将镀好的材料在700-850℃的真空炉或有氩气保护的气氛中进行热处理1-4小时，以去除网架中的有机泡沫成份，形成泡沫状金属铜网；
(4)在热处理后的泡沫状金属铜网表面上镀Mn膜；
(5)氧化处理，将镀有Mn膜的材料在一个大气压下的普氧气氛中进行氧化处理，氧化温度为390-410℃，氧化时间1-4小时。随炉冷却后取出即得到负载金属Cu和MnO2氧化膜的高孔率泡沫状催化材料，该高孔率泡沫状催化材料的镀膜由金属Cu和MnO2氧化膜组成。
所述的导电化处理步骤如下：
(1)将泡沫海绵材料首先敏化处理，敏化处理具体过程和工艺参数范围是：敏化液由氯化亚锡10-30g/L、质量浓度37％的盐酸40-50ml/L和蒸馏水余量配制而成，在室温下将样品放入敏化液中浸泡3-5分钟即可；
(2)取出水洗后再浸入含氧化剂的溶液中使基体表面形成活性的金属层，氧化剂的溶液成分为：硝酸银1.5-2.0g/L，氨水加至溶液透明和蒸馏水余量，在室温下将样品放入含上述氧化剂的溶液中浸泡10-20分钟。开始加入氨水时，溶液因AgOH的生成并分解为Ag2O沉淀而呈褐色混浊状，随氨水加入量的增加，Ag2O被溶解、生成无色可溶性的银氨络合物而逐渐变得透明。具体反应如下：
(Ag2O+4NH3+H2O＝2[Ag(NH3)2]OH)。
(3)然后取化学镀铜溶液加水稀释至其重量占10-30％，将上述处理后的材料在其中浸泡10-30秒后，不经水清洗在室温下直接入化学镀铜溶液中浸泡5-10分钟，镀取铜使泡沫海绵材料获得导电性；所述的化学镀铜溶液成分为：硫酸铜15-22g/L，氨基三甲叉磷酸40-60g/L，羟基乙叉二磷酸5-10g/L，质量浓度37％的甲醛水溶液10-30ml/L，氢氧化钠45-65g/L，2-氢硫基苯骈硫氮苯2-5ml/L和蒸馏水余量。
所述的镀金属铜膜采用常规的电镀方法进行电镀铜，或者采用常规的化学镀铜方法进行镀膜，Mn镀膜采用常规的电镀法镀膜。
本发明高孔率泡沫状MnO2催化材料可应用到基于微处理器的紫外光度法臭氧分析仪的臭氧催化材料以及碱锰电池的高效催化活性物。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明利用金属Cu良好的塑性和导电性，将其负载于泡沫海绵材料上，形成金属Cu的泡沫状骨架材料，在高温真空或有保护气氛的高温条件下使泡沫海绵材料分解，从而成为具有耐高温的泡沫状金属铜网，然后在热处理后的泡沫状金属铜网表面上沉积Mn膜并进行氧化处理，从而得到负载金属Cu和MnO2氧化膜的高孔率泡沫状催化材料。
2、本发明经过认真分析和反复验证，采用Cu作为骨架材料，然后将MnO2氧化膜复合于泡沫状铜网表面上，获得的高孔率泡沫状催化材料可应用到基于微处理器的紫外光度法臭氧分析仪上，不仅可以大幅度提高反应面积，而且还可以显著改善MnO2氧化膜与Cu膜的结合强度，从而延长其使用寿命；应用到碱锰电池上，可以提高催化物纯度，改善其催化效果和充放电性能。
3、本发明高孔率泡沫状MnO2催化材料制备方法简单易行、成本较低。本发明以泡沫海绵为基底材料，负载金属Cu和MnO2氧化膜而获得高孔率泡沫状MnO2催化材料，经过导电化处理的基底材料，进行电镀Cu镀层，当铜镀膜达到所需要的厚度时，在真空炉或有氩气保护的炉子中进行热处理，形成高孔率泡沫状金属铜网，最后在热处理过的泡沫状金属铜网表面上镀Mn膜并于一个大气压下的普氧气氛中进行氧化处理，即可得到制好的负载金属Cu和MnO2氧化膜高孔率泡沫状催化材料。该泡沫状MnO2催化材料的镀膜由金属铜和MnO2氧化膜组成，最终的泡沫状MnO2催化材料仅有金属骨架和MnO2氧化膜存在，使之能有防火及耐高温的性能。
4、采用本发明制备的高孔率泡沫状催化材料，具有高孔率的特点，其孔隙率可达85-95％，比面积在12.6m2/m3-29.6m2/m3范围内根据实际需求进行调整，这种结构的优点主要有：(1)比表面积大，可以极大程度地提高反应效率；(2)孔径比较均匀且相互贯通，通孔不容易被空气或液体中的夹杂物堵塞；(3)质量轻，赋予催化性能的同时而设备重量增加甚微；(4)耐久性能好，经过一段时间使用后表面镀膜不脱落，仍可继续使用并保持良好的催化效果。
附图说明：
图1为高孔率泡沫状MnO2催化材料的宏观照片。
具体实施方式：
实施例1
将泡沫海绵材料(孔径约为550微米)首先敏化处理，敏化处理具体过程和工艺参数范围是：在室温下将样品放入敏化液(氯化亚锡20g/L、质量浓度37％的盐酸40ml/L和蒸馏水余量)中，浸泡3分钟后取出水洗后再浸入在室温下含氧化剂的溶液(硝酸银1.7g/L，氨水加至溶液透明和蒸馏水余量，本实施例中氨水加入量为10ml)中浸泡10分钟使基体表面形成活性的金属层，然后取200ml化学镀铜溶液加水稀释至1L，将上述处理后的材料在其中浸泡20秒后(以防止残留在试样表面的活化液带入化学镀液中)，不经水清洗在室温下直接入化学镀铜溶液中浸泡5分钟，镀取铜使泡沫海绵材料获得导电性，所述的化学镀铜溶液成分为：硫酸铜22g/L，氨基三甲叉磷酸50g/L，羟基乙叉二磷酸6g/L，质量浓度37％的甲醛水溶液20ml/L，氢氧化钠50g/L，2-氢硫基苯骈硫氮苯3ml/L和蒸馏水余量。
在如表1所示的成分配比及工艺参数条件下，对导电处理后的泡沫海绵材料进行电镀铜膜，当电镀材料的膜厚大约为15μm时，从电镀溶液中取出，水洗后晾干，置入800℃的真空炉中(真空度约为10Pa)保持2小时，降至室温后取出，去除网架中的泡沫海绵，形成泡沫状金属铜网。
表1电镀Cu水溶液配方及工艺参数
| 组分 | 含量(g/L) | 工艺条件 | 参量 |
| 焦磷酸铜(Cu<sub>2</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub>) | 55-70 | pH值 | 8.3-8.8 |
| 焦磷酸钾(K<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub>.3H<sub>2</sub>O) | 300-350 | 温度/℃ | 40-50 |
| 柠檬酸铵[(NH<sub>4</sub>)HC<sub>6</sub>H<sub>5</sub>O<sub>7</sub>] | 20-25 | 电流密度A.dm<sup>-2</sup> | 1-1.5 |
其后，在如表2所示的成分配比及工艺参数条件下，8微米的Mn膜沉积于制备好的泡沫状金属铜网表面上，将镀有Mn膜的材料在一个大气压下的普氧(工业用氧)气氛中进行氧化处理，氧化温度为390℃，氧化时间4小时。随炉冷却后取出即得到负载金属Cu和MnO2氧化膜的高孔率泡沫状催化材料，该高孔率泡沫状催化材料的镀膜由金属Cu和MnO2氧化膜组成，本实施例泡沫状的孔隙率为95％，比面积约为29.6m2/m3。
表2电镀Mn水溶液配方及工艺参数
| 组分 | 含量(g/L) | 工艺条件 | 参量 |
| 硫酸锰(MnSO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O) | 95-105 | pH值 | 4-5.5 |
| 硫酸铵[(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>] | 70-80 | 温度/℃ | 25 |
| 硫氰酸铵(NH<sub>4</sub>CNS) | 55-65 | 电流密度A.dm<sup>-2</sup> | 10-25 |
如图1所示，高孔率泡沫状MnO2催化材料的宏观照片，由图可见泡沫状催化材料的微孔比较均匀且相互贯通。
本发明对制备好的材料进行臭氧催化性能测试，具体测试方法如下：
测试设备：美国制1008-AH型臭氧分析仪；将直径毫米的MnO2催化片每组6片放入设备臭氧催化转化器中，连接到1008AH型紫外光度法O3分析仪气路中，并将该仪器作为对照试验的样机。以1008PC型紫外光度法O3分析仪作为对照试验标准仪器，并提供与样机相同的气路条件。将标准机与样机调整到稳定运行状态，通入零气调至零点后，通入800ppbO3标气，对照标准机的O3值与样机的差值作为考核指标，2小时后差值大于780ppb为合格，测试结果列于表3。
表3泡沫状MnO2催化材料的臭氧催化性能测试结果
| 时间(天) | 1 | 3 | 5 | 7 | 9 | 11 | 13 |
| 标样差值(ppb) | 785 | 782 | 767 | 764 | 756 | 743 | 731 |
| 催化率(％) | 98.125 | 97.75 | 95.875 | 95.5 | 94.5 | 92.875 | 91.375 |
通过表3可以看出，高孔率泡沫状MnO2催化材料在室温下对臭氧具有优越的催化效果，3天后仍能满足合格标准要求，13天后其催化率仍高达91.375％。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
将泡沫海绵材料(孔径约为550微米)首先敏化处理，在室温下将样品放入敏化液(氯化亚锡10g/L、质量浓度37％的盐酸50ml/L和蒸馏水余量)中，浸泡5分钟后取出水洗后再浸入在室温下含氧化剂的溶液(硝酸银2.0g/L，氨水加至溶液透明和蒸馏水余量，本实施例中氨水加入量为12ml)中浸泡15分钟使基体表面形成活性的金属层，然后取200ml化学镀铜溶液加水稀释至1L，将上述处理后的材料在其中短时间浸泡30秒后，不经水清洗在室温下直接入化学镀铜溶液中浸泡8分钟，镀取铜使泡沫海绵材料获得导电性，所述的化学镀铜溶液成分为：硫酸铜15g/L，氨基三甲叉磷酸40g/L，羟基乙叉二磷酸5g/L，质量浓度37％的甲醛水溶液30ml/L，氢氧化钠45g/L，2-氢硫基苯骈硫氮苯2ml/L和蒸馏水余量。
在如表1所示的成分配比及工艺参数条件下，对导电处理后的泡沫海绵材料进行电镀铜膜，当电镀材料的膜厚大约为20μm时，从电镀溶液中取出，水洗后晾干，置入700℃的氩气气氛中保持4小时，降至室温后取出，去除网架中的纤维成份，形成泡沫状金属铜网。其后，在如表2所示的成分配比及工艺参数条件下，12微米的Mn膜沉积于制备好的泡沫状金属铜网表面上，将镀有Mn膜的材料在一个大气压下的普氧气氛中进行氧化处理，氧化温度为410℃，氧化时间1小时。随炉冷却后取出即得到负载金属Cu和MnO2氧化膜的高孔率泡沫状催化材料，该高孔率泡沫状催化材料的镀膜由金属Cu和MnO2氧化上膜组成，本实施例泡沫状的孔隙率为85％，比面积约为12.6m2/m3。
本实施例对制备好的材料进行臭氧催化性能测试，结果显示高孔率泡沫状MnO2催化材料在室温下对臭氧具有优越的催化效果。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
将泡沫海绵材料(孔径约为550微米)首先敏化处理，在室温下将样品放入敏化液(氯化亚锡30g/L、质量浓度37％的盐酸40ml/L和蒸馏水余量)中，浸泡4分钟后取出水洗后再浸入在室温下含氧化剂(硝酸银1.5g/L，氨水加至溶液透明和蒸馏水余量，本实施例中氨水加入量为8ml)的溶液中浸泡20分钟使基体表面形成活性的金属层，然后取200ml化学镀铜溶液加水稀释至1L，将上述处理后的材料在其中浸泡10秒后，不经水清洗在室温下直接入化学镀铜溶液中浸泡10分钟，镀取铜使泡沫海绵材料获得导电性，所述的化学镀铜溶液成分为：硫酸铜20g/L，氨基三甲叉磷酸60g/L，羟基乙叉二磷酸10g/L，质量浓度37％的甲醛水溶液10ml/L，氢氧化钠65g/L，2-氢硫基苯骈硫氮苯5ml/L和蒸馏水余量。
在如表1所示的成分配比及工艺参数条件下，对导电处理后的泡沫海绵材料进行电镀铜膜，当电镀材料的膜厚大约为10μm时，从电镀溶液中取出，水洗后晾干，置入850℃的氩气气氛中保持1小时，降至室温后取出，去除网架中的纤维成份，形成泡沫状金属铜网。其后，在如表2所示的成分配比及工艺参数条件下，10微米的Mn膜沉积于制备好的泡沫状金属铜网表面上，将镀有Mn膜的材料在一个大气压下的普氧气氛中进行氧化处理，氧化温度为400℃，氧化时间2小时。随炉冷却后取出即得到负载金属Cu和MnO2氧化膜的高孔率泡沫状催化材料，该高孔率泡沫状催化材料的镀膜由金属Cu和MnO2氧化膜组成，本实施例泡沫状的孔隙率为90％，比面积约为20.8m2/m3。
本实施例对制备好的材料进行臭氧催化性能测试，结果显示高孔率泡沫状MnO2催化材料在室温下对臭氧具有优越的催化效果。
Claims (6)
1.一种高孔率泡沫状MnO2催化材料，其特征在于：该催化材料是在泡沫海绵为基底材料上镀金属铜膜获得的泡沫状铜网表面上负载MnO2氧化膜的高孔率复合泡沫状结构，铜膜的厚度为15微米-20微米，MnO2氧化膜的厚度为8-12微米，泡沫状催化材料的孔隙率为85-95％，比面积在12.6m2/m3-29.6m2/m3范围内根据实际需求可进行调整。
2.按照权利要求1所述的高孔率泡沫状MnO2催化材料的制备方法，其特征在于：以泡沫海绵为基底材料，负载金属Cu首先形成泡沫状金属铜网，然后再在泡沫状铜网表面负载MnO2镀层，具体步骤如下：
(1)基底材料的导电化处理；
(2)在基底材料上镀金属铜膜；
(3)热处理，将镀好的材料在700-850℃的真空炉或有氩气保护的气氛中进行热处理1-4小时，以去除网架中的有机泡沫成份，形成泡沫状铜网；
(4)在热处理后的泡沫状铜网表面镀Mn膜；
(5)氧化处理，在一个大气压下的普氧气氛中进行氧化处理得到负载Cu和MnO2的高孔率泡沫状MnO2催化材料，该催化材料的镀膜由泡沫状Cu网表面上复合MnO2氧化物膜组成。
3.按照权利要求2所述的高孔率泡沫状MnO2催化材料的制备方法，其特征在于所述的导电化处理步骤如下：
(1)将泡沫海绵材料首先敏化处理，敏化处理具体过程和工艺参数范围是：敏化液由氯化亚锡10-30g/L、质量浓度37％的盐酸40-50ml/L和蒸馏水余量配制而成，在室温下将样品放入敏化液中浸泡3-5分钟即可；
(2)取出水洗后再浸入含氧化剂的溶液中使基体表面形成活性的金属层，氧化剂的溶液成分为：硝酸银1.5-2.0g/L，氨水加至溶液透明和蒸馏水余量，在室温下将样品放入含上述氧化剂的溶液中浸泡10-20分钟；
(3)然后取化学镀铜溶液加蒸馏水稀释至其重量占10-30％，将上述处理后的材料在其中浸泡10-30秒后，不经水清洗在室温下直接入化学镀铜溶液中浸泡5-10分钟，镀取铜使泡沫海绵材料获得导电性；所述的化学镀铜溶液成分为：硫酸铜15-22g/L，氨基三甲叉磷酸40-60g/L，羟基乙叉二磷酸5-10g/L，质量浓度37％的甲醛水溶液10-30ml/L，氢氧化钠45-65g/L，2-氢硫基苯骈硫氮苯2-5ml/L和蒸馏水余量。
4.按照权利要求2所述的高孔率泡沫状MnO2催化材料的制备方法，其特征在于：氧化处理温度为390-410℃，时间为1-4小时。
5.按照权利要求2所述的高孔率泡沫状MnO2催化材料的制备方法，其特征在于：所述的镀金属铜膜采用电镀方法进行电镀铜，或者采用化学镀铜方法进行镀膜，Mn镀膜采用电镀法镀膜。
6.按照权利要求1所述的高孔率泡沫状MnO2催化材料的应用，其特征在于：该高孔率泡沫状MnO2催化材料应用到基于微处理器的紫外光度法臭氧分析仪，或者应用于碱锰电池。
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