CN101396634B

CN101396634B - 一种镁质用后耐火材料的用途及复合阻垢剂的制备和使用方法

Info

Publication number: CN101396634B
Application number: CN200710046296A
Authority: CN
Inventors: 石磊; 陈荣欢; 王如意; 姚金甫; 沈晓林; 石洪志; 林瑜; 刘道清
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2007-09-24
Filing date: 2007-09-24
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2027-09-24
Also published as: CN101396634A

Abstract

本发明公开了一种镁质用后耐材的用途及复合阻垢剂的制备和使用方法，其主要特征为，将工业废弃的镁质用后耐材用作制备复合阻垢剂。该复合阻垢剂的制备方法包括以下步骤：1)将工业废弃镁质用后耐材依次经过分类拣选、除去渣和冷钢、破粉碎加工、磁选除铁、多级粉磨后制成粉末；2)酸洗浸渍，将粉末在强酸溶液中浸渍后，重力浮选；3)干燥，焙烧；4)配入添加剂混匀。使用该复合阻垢剂时，既可以将其与石灰石/石灰固体物料掺混后，配成溶液同步添加，也可将其配制成溶液直接加入脱硫塔中。本发明加工过程简单，节省资源，降低了复合阻垢剂的制备成本；复合阻垢剂在防止脱硫***结垢的同时，还能提高脱硫率、吸收剂利用率和***运行可靠性。

Description

一种镁质用后耐火材料的用途及复合阻垢剂的制备和使用方法

技术领域

本发明涉及烟气脱硫技术，特别属于用镁质用后耐材制备烟气脱硫复合阻垢剂的工艺。

背景技术

湿式石灰石/石灰-石膏法烟气脱硫工艺因其工艺路线成熟、脱硫效率高、对烟气和脱硫剂的适应性好等特点，成为当前烟气脱硫工艺的主流，约占80％的市场份额。但在实际运行中，因吸收液中Ca(OH)₂、CaCO₃、CaSO₃、CaSO₄等物质的沉积或结晶，常常导致***结垢，从而严重影响脱硫***的物理和化学过程，造成***阻力增加、脱硫效率下降，且当垢层达到一定厚度后，可能脱落，损坏喷嘴和防腐内衬，造成设备堵塞、甚至***停运。因此，通过阻垢剂的添加，缓解***的结垢和堵塞，对湿法烟气脱硫至关重要。

目前，湿法烟气脱硫工艺的阻垢剂可分为两类，一类是无机阻垢剂，主要包括钠盐、铵盐、镁化合物等，如NaCl、Na₂SO₄、NaNO₃、(NH₄)₂SO₄、MgSO₄、MgO、Mg(OH)₂、CaCl₂等，其中MgSO₄用得最多[CN87100679，CN1390629CN1210749 CN1102357]。它们可以改变脱硫剂浆液的离子平衡，强化脱硫过程，同时金属离子对脱硫反应有催化作用；另一类是有机阻垢剂，又被称为缓冲添加剂，多为有机酸，如DBA(Dibasic Acids，己二酸生产过程中的副产混合酸)、苯甲酸、乙酸、甲酸、戊二酸、丁二酸、己二酸、腐殖酸钠等[CN1393281 CN1321539 CN1493389]。它们可以缓冲脱硫剂浆液的pH值，强化SO₂溶解过程，同时低pH值又能加速脱硫剂溶解。

当前虽然已经有关于此两类添加剂应用于脱硫浆液阻垢的报道，但各自的品种不多，且需要添加的浓度值尚未明确，尤其是对于复合添加剂的研究，在配剂种类、配剂量和添加顺序、添加剂之间的相互作用方面，仍存在较大争议[CN1843574，CN1478588，CN1820822]。

另一方面，随着我国钢铁、有色冶金、水泥、陶瓷、化工等工业的迅速发展，每年消耗的耐火材料已超过900万吨，用后耐火材料也达到了400万吨。这些用后耐火材料多数当作垃圾被废弃，这不但浪费了资源，也污染了环境，主要表现在：①粉尘污染；②结晶二氧化硅的矽肺病；③氧化锆原料的放射性；④耐火纤维和石棉的致癌性；⑤沥青和树脂挥发份的污染；⑥重金属污染；⑦废弃耐材占用土地等。由于国内废弃耐火材料的资源化利用还处于起步阶段，仅20％经简单加工后作为掺料重新利用，没有产生较高的附加值。常见的用后耐火材料有镁砖、镁碳砖、镁铬砖、镁钙砖、镁铝砖、镁尖晶石砖、镁质中间包涂料、镁质挡渣堰等镁质耐火材料，其不仅MgO含量高，还含有CaO、Al₂O₃、FeO等碱性氧化物(以用后废弃转炉钢包镁碳砖为例：MgO，71.85％，F.C.，14.34％，CaO，2.26％，Al₂O₃，4.43％，SiO₂，3.10％，FeO，0.36％)，故可以此为主要原料，将其加工活化后，制作成含Mg²⁺复合阻垢剂，用于缓解湿法烟气脱硫过程中的结垢和堵塞。目前，这方面的研究尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种镁质用后耐材的用途及复合阻垢剂的制备和使用方法，将工业废弃的镁质用后耐材用于制备烟气脱硫工艺中的复合阻垢剂，从而可以在节省资源，降低生产成本的同时，有效防止石灰石浆液结垢，并提高湿法脱硫***的效率。

本发明的技术方案为：一种镁质用后耐材的用途，用于制备复合阻垢剂。

所述镁质用后耐材包括钢铁、有色冶金、化工、水泥、玻璃、陶瓷工业MgO含量为10～90％的镁质用后耐材，包括镁砖、镁碳砖、氧化镁陶瓷、镁橄榄石砖、镁阿隆材料、镁铬砖、镁钙砖、镁铝砖、镁尖晶石砖、镁质中间包涂料、镁质挡渣堰。

一种镁质用后耐材制备复合阻垢剂的方法，包括以下步骤：

(1)将工业废弃镁质用后耐材依次经过分类拣选、除去渣和冷钢、破粉碎加工、磁选除铁、多级粉磨后制成粉末；

耐火材料达到使用寿命后，就要拆除。在使用过程中，窑炉内的物质长期与炉衬接触，它们与炉衬发生化学反应和渗透、扩散和溶解等物理作用，也就导致了窑炉内衬变质或侵蚀，有时用后耐材表面粘附了成块的渣，甚至有渗入到耐材的缝隙里，形成夹层，如金属片等。特别是不同部位所用的耐火材料成分不同，它们不能混合在一起，必须分开拆除后存放。

分类拣选：现场拆炉过程中将不同的用后耐火材料分类只能是粗糙的，甚至不能分辨，是把整个窑炉衬堆放在一起，并且夹杂了不少炉渣、夹杂物、灰尘和泥土等。对于这样的情况，把用后耐火材料从现场清理，并运送到堆场后，必须进行分类拣选，拣出用后耐火材料，特别是要把不同材质的用后耐火材料分别开来，并且进一步把不同级别的同一材质的用后耐火材料分类出来。

除渣除冷钢：用后耐火材料表面常沾有一层炉渣、夹杂物等窑内的侵蚀介质，往往窑内的侵蚀介质还扩散渗入耐火材料炉衬内部，并与耐火材料发生反应形成变质层或冷钢结合物，因此，必须先除去这些有害成分，才能对用后耐火材料进行破粉碎加工。去除的方法有人工敲击法和切割法。

破粉碎加工：对用后耐火材料的破粉碎加工是在各种破粉碎设备中进行的，一般先经过鄂式破碎机进行粗碎，然后经过圆锥破碎机、对辊破碎机等进行中碎，再经球磨机、立磨机或雷蒙磨等粉碎机进行细磨。

磁选除铁：用后耐火材料内含有金属夹片铁和铁屑，在破粉碎加工过程中，由于机械的磨损和撞击，也会使用后耐火材料内增加铁。金属铁的存在，影响了其进一步的加工性能。因此，必须把金属铁从中除去。根据铁具有磁性的原理，可以利用磁铁对用后耐火材料进行磁选。

多级粉磨：多级粉磨的作用有：

①使用后耐火材料本色化，通过多次碾磨，破坏耐材颗粒原本高温烧结密实的团聚体和假颗粒，使之还原本来面目；

②使用后耐火材料粉末化，使之成为微粉，甚至纳米粉，增加其活化机会；

③使用后耐火材料均匀化，从而使其性能更加稳定。

(2)酸洗浸渍，将粉末在强酸溶液中浸渍后，重力浮选；酸洗浸渍可改变细粉表面性质，提高其活化机会，使部分氧化物转化成硫酸盐；重力浮选可去除用后耐材中大部分夹杂物、粉尘等杂质。

(3)干燥，焙烧；高温焙烧可增加MgO的活性，使其水化反应和SO₂吸收反应更快。而在本发明方法中，对含碳镁质耐火材料而言，高温焙烧不仅可增加活性，还可因石墨等可燃物的去除，使得用后镁质耐材中的碱金属氧化物的品位大大提高。

(4)配入有机酸。

优选地，所述步骤(1)中，粉末的细度为100～325目。

优选地，所述步骤(2)中，强酸溶液为1.0～10mol/L的H₂SO₄溶液，浸渍时间为1～8h。

优选地，所述步骤(3)中，干燥温度为60～200℃，时间为2～8h；焙烧温度为600～1000℃，时间为2～8h。

优选地，所述步骤(4)中，有机酸为己二酸、腐殖酸钠、硫酸钠的一种或多种组合作为添加剂，其添加的重量百分配比分别为：己二酸1～30wt％、腐殖酸钠1～30wt％和硫酸钠1～10wt％。

所述复合阻垢剂的使用方法包括两种，既可以将复合阻垢剂与石灰石/石灰固体物料按0.05～5wt％的比例掺混，配成溶液后同步添加，也可将复合阻垢剂配制成5.0～30.0wt％的溶液直接加入脱硫塔中。

从化学传质角度来看，湿法脱硫反应过程受到两个PH值的限制：(1)气液两相界面处是使SO₂溶解和吸收速率降低的低PH值；(2)固液两相界面处是使CaCO₃溶解和离解的高PH值。而使用本复合阻垢剂时，可以调节PH值，达到强化传质和扩散的效果，本发明复合阻垢剂的阻垢原理如下：

1.MgSO₄的阻垢机理：

镁质用后耐材经粉磨、酸洗和活化处理后，“Mg”以MgO和MgSO₄的形式存在，在吸收液中，经解离产生Mg²⁺，会与SO₃ ^2-结合成强缔合性的中性离子MgSO₃ ⁰(Mg²⁺+SO₃ ^2-

MgSO₃ ⁰)，MgSO₃ ⁰的存在，促使反应(HSO₃ ^-→SO₃ ^2-+H⁺)向右进行，带动反应(CO₃ ^2-+H⁺→HCO₃ ^-)和(HCO₃ ^-+H⁺→H₂CO₃)向右进行，即促进SO₂的吸收和CaCO₃的溶解，对脱硫起到强化作用。当MgSO₃ ⁰的浓度较高时，反应式左边的SO₃ ^2-也达到一定浓度，则产物以HSO₃ ^-为主(H₂SO₃+SO₃ ^2-→2HSO₃ ^-)，随后，MgSO₃ ⁰得以再生(Mg²⁺+2HSO₃ ^-+CO₃ ^2-→MgSO₃ ⁰+SO₃ ^2-+CO₂ +H₂O)。因此，总的反应方程式可写为：2SO₂+CO₃ ^2-+H₂O→2HSO₃ ^-+CO₂ 和MgSO₄+CaSO₃(s)□CaSO₄(s)+MgSO₃ ⁰，其中Mg²⁺充分发挥了可溶性镁盐的催化作用，强化了吸收液的传质过程，提高了吸收剂的利用率。

2.硫酸钠的阻垢机理：

钠强化石灰石/石灰脱硫过程与镁强化过程的区别在于：以Na₂SO₃代替MgSO₃来提高脱硫率，对于钠的强化过程，添加Na₂SO₄，[SO₄ ^2-]浓度增大而有利于反应[CaSO₃(s)+SO₄ ^2-→CaSO₄(s)+SO₃ ^2-]。因此，加入硫酸钠，能提高SO₃ ^2- 浓度，并促进CaCO₃的溶解，提高脱硫效率。

3.己二酸的阻垢机理：

己二酸添加剂的阻垢作用，主要归因于其表面活性作用，具体表现在以下几个方面：①分散作用：在小晶粒和设备表面的小颗粒上形成薄膜(NaAD水合层)，从而阻碍了小晶粒的凝聚。②晶格畸变作用：己二酸镶在石膏或亚硫酸钙晶格中，使晶体不稳定发生畸变，从而使垢层变薄且疏松。③降低表面张力作用：临界晶核半径与固液表面张力成正比，而己二酸能降低表面张力从而降低了临界晶核半径，使得浆液中出现的CaCO₃、CaSO₄容易结晶析出，并使之处于非饱和状态，因而起到阻垢作用。

4.腐殖酸钠的阻垢机理：

腐殖酸钠(HAS)具有离子交换、吸附、络合、分散等良好性质，且能与Fe³⁺、Si⁴⁺和Ca²⁺等结合成致密保护膜，有一定的表面活性和缓冲能力，它在溶液中的多级电离所形成的H⁺可促使反应(CO₃ ^2-+H⁺→HCO₃ ^-)和(HCO₃ ^-+H⁺ →H₂CO₃)持续向右进行，在吸收液中形成共轭酸碱体系，有利于SO₂的吸收与CaCO₃的溶解，从而提高SO₂的去除率和脱硫剂的利用率。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明利用价廉易得的镁质用后耐材为原料，制作可缓解湿法脱硫工艺结垢和堵塞的复合阻垢剂，加工过程简单，节省资源，降低了复合阻垢剂的制备成本，同时，可根据需要调整其中的添加剂配方，使该复合阻垢剂具有了更广泛的适应性。

(2)由于该复合阻垢剂的主要成分为MgO、CaO、Al₂O₃等碱性化合物，因此，复合阻垢剂在防止结垢的同时，还能提高脱硫剂的脱硫效率和吸收剂利用率，从而提高了脱硫***运行可靠性，降低***的运行费用。

(3)复合阻垢剂的添加，非常有利于脱硫反应中SO₂的溶解和固体产物的生成，复合阻垢剂还具有反应催化作用，可以使反应活性增加了50％以上，脱硫效率稳定在90％以上，降低了石灰石的消耗，大大提高了脱硫***的操作弹性和对烟气的适应性。

附图说明

以下结合附图及具体实施例，对本发明作进一步描述。

图1为本发明使用镁质用后耐材制备复合阻垢剂的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

图1为复合阻垢剂的制备工艺流程。本例将钢铁工业转炉钢包用后的镁碳砖(化学成分为：MgO，71.85％，F.C.，14.34％，CaO，2.26％，Al₂O₃，4.43％，SiO₂，3.10％，FeO，0.36％)经分类拣选、除去表面渣皮和冷钢、破粉碎加工、磁选除铁、多级粉磨后，制成100目的粉末，在1.0mol/L的H₂SO₄ 溶液中浸渍1h，经重力浮选去除粉尘、夹杂物等杂质，然后在60℃下干燥2h，在600℃下焙烧2h，冷却后，向镁质用后耐材粉中加入1wt％的的己二酸、10wt％的腐殖酸钠和1wt％的硫酸钠，四者混匀后，配成5.0wt％的溶液，适量加入脱硫塔中。

原烟气为取自某钢铁企业烧结厂的排放烟气，流量为90000m³/h，温度为120℃，烟气中SO₂浓度为500～800mg/Nm³。脱硫剂为石灰石浆液，石灰石的细度为250目，浓度为20％，吸收反应的浆液温度为55℃，PH控制在4.8～5.2之间。烧结烟气经增压后进入吸收塔，通过气喷孔和浆液剧烈接触反应，经脱硫除尘后，经除雾器引入排放烟囱。

在本复合阻垢剂加入之前，***运行1个月左右，气喷孔周沿即出现结垢情况，塔体压力损失大幅上升，脱硫效率明显下降(从刚开始的95％下降至85％以下)，脱硫石膏中含有约10％的CaSO₃、CaCO₃等杂质。经人工除垢后，开始添加由本复合阻垢剂配制成的溶液，添加量为0.05wt％(复合阻垢剂加入量占浆液量的百分比)，加入后，***运行3个月，气喷孔及其它设备表面未出现明显结垢现象，***脱硫效率一直稳定在95％以上。

实施例2：

如图1所示，将水泥工业用后镁钙砖(化学成分为：MgO，75.57％，CaO，19.85％，Al₂O₃，0.51％，SiO₂，1.15％，Fe₂O₃，0.74％)经分类拣选、除去表面渣皮和冷钢、破粉碎加工、磁选除铁、多级粉磨后，制成325目的粉末，在10.0mol/L的H₂SO₄溶液中浸渍8h，经重力浮选去除粉尘、夹杂物等杂质，然后在200℃下干燥8h，在1000℃下焙烧8 h，冷却后，向镁质用后耐材粉中加入30wt％的己二酸、10wt％的腐殖酸钠和10wt％的硫酸钠，四者混匀后，配成30.0wt％的溶液，适量加入脱硫塔中。

原烟气为取自某电厂的排放烟气，流量为720000m³/h，温度为130℃，烟气中SO₂浓度为2500～3800mg/Nm³。脱硫剂为石灰石浆液，石灰石的细度为200目，浓度为15％，吸收反应的浆液温度为55℃，PH控制在5.0～5.5之间。原烟气经增压后进入吸收塔，通过气喷孔和浆液剧烈接触反应，经脱硫除尘后，经除雾器引入排放烟囱。

在本复合阻垢剂加入之前，***运行2周左右，气喷孔周沿即出现结垢情况，塔体压力损失大幅上升，脱硫效率下降约15％，且有持续下降的趋势，所副产的脱硫石膏中含有约15％的CaSO₃、CaCO₃等杂质。经人工除垢后，开始添加由本复合阻垢剂配制成的溶液，添加量为0.15wt％(复合阻垢剂加入量占浆液量的百分比)”加入后，***运行6个月，气喷孔及其它设备未出现明显结垢现象，***脱硫效率一直稳定在96％以上。

实施例3：

如图1所示，将钢铁工业用后镁铝砖(化学成分为：MgO，50.25％，CaO，1.28％，Al₂O₃，23.51％，SiO₂，2.50％，Fe₂O₃，0.44％)经分类拣选、除去表面渣皮和冷钢、破粉碎加工、磁选除铁、多级粉磨后，制成100目的粉末，在5.0mol/L的H₂SO₄溶液中浸渍4h，经重力浮选去除粉尘、夹杂物等杂质，然后在200℃下干燥2h，在900℃下焙烧6h，冷却后，向镁质用后耐材粉中加入30wt％的己二酸和10wt％的腐殖酸钠，三者混匀后，与石灰石固体粉料脱硫剂按0.05wt％的比例掺混，然后配成20.0wt％的溶液，适量加入脱硫塔中。

原烟气为取自某钢铁企业烧结厂的排放烟气，流量为60000m³/h，温度为130℃，烟气中SO₂浓度为1200～1800mg/Nm³。脱硫剂为石灰石浆液，石灰石的细度为250目，浓度为15％，吸收反应的浆液温度为55℃，PH控制在5.0～5.5之间。原烟气经增压后进入吸收塔，通过气喷孔和浆液剧烈接触反应，经脱硫除尘后，经除雾器引入排放烟囱。

在本复合阻垢剂加入之前，***运行1个月左右，气喷孔周沿即出现结垢情况，塔体压力损失大幅上升，脱硫效率下降约10％，且有持续下降的趋势，所副产的脱硫石膏中含有约12％的CaSO₃、CaCO₃等杂质。经人工除垢后，开始添加本复合阻垢剂，添加量为0.2wt％(复合阻垢剂占塔内浆液量的百分比)，加入后，***运行9个月，气喷孔及其它设备未出现明显结垢现象，***脱硫效率一直稳定在92％以上。

实施例4：

如图1所示，将钢铁工业废弃的镁质挡渣堰(化学成分为：MgO，60.05％，CaO，4.81％，Al₂O₃，3.11％，SiO₂，6.05％，Fe₂O₃，3.44％，C，2.12％)经分类拣选、除去表面渣皮和冷钢、破粉碎加工、磁选除铁、多级粉磨后，制成300目的粉末，在10.0mol/L的H₂SO₄溶液中浸渍2h，经重力浮选去除粉尘、夹杂物等杂质，然后在105℃下干燥4h，在800℃下焙烧2h，冷却后，向镁质用后耐材粉中加入10wt％的腐殖酸钠和10wt％的已二酸，三者混匀后，与石灰固体粉料脱硫剂按5wt％的比例掺混，然后配成5.0wt％的溶液，适量加入脱硫塔中。

原烟气为取自某钢铁企业烧结厂的排放烟气，流量为70000m³/h，温度为130℃，烟气中SO₂浓度为1800～2400mg/Nm³。脱硫剂为石灰浆液，石灰的细度为200目，浓度为5％，吸收反应的浆液温度为55℃，PH控制在5.5～6.5之间。原烟气经增压后进入吸收塔，通过气喷孔和浆液剧烈接触反应，经脱硫除尘后，经除雾器引入排放烟囱。

在本复合阻垢剂加入之前，***运行1个月左右，气喷孔周沿即出现结垢情况，塔体压力损失大幅上升，脱硫效率下降约20％，且有持续下降的趋势，所副产的脱硫石膏中含有约15％的CaSO₃、CaCO₃等杂质。经人工除垢后，开始添加本复合阻垢剂，添加量为0.4wt％(复合阻垢剂占塔内浆液量的百分比)，加入后，***运行4个月，气喷孔及其它设备未出现明显结垢现象，***脱硫效率一直稳定在95％以上。

Claims

1.一种MgO含量为10％～90％的镁质用后耐火材料的用途，其特征在于：用于制备石灰石/石灰-石膏法湿法烟气脱硫工艺中的复合阻垢剂。

2.如权利要求1所述的MgO含量为10％～90％的镁质用后耐火材料的用途，其特征在于，所述镁质用后耐火材料包括钢铁、有色冶金、化工、水泥、玻璃、陶瓷工业废弃的MgO含量为10％～90％的镁质用后耐火材料，包括镁砖、镁碳砖、氧化镁陶瓷、镁橄榄石砖、镁阿隆材料、镁铬砖、镁钙砖、镁铝砖、镁尖晶石砖、镁质中间包涂料、镁质挡渣堰。

3.一种MgO含量为10％～90％的镁质用后耐火材料制备复合阻垢剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将工业废弃镁质用后耐火材料依次经过分类拣选、除去渣和冷钢、破粉碎加工、磁选除铁、多级粉磨后制成粉末，粉末的细度为100～325目；

(2)酸洗浸渍，将粉末在强酸溶液中浸渍后，重力浮选，所述强酸溶液为1.0～10mol/L的H₂SO₄溶液，浸渍时间为1～8h；

(3)干燥，干燥温度为60～200℃，时间为2～8h；焙烧，焙烧温度为600～1000℃，时间为2～8h；

(4)配入己二酸、腐殖酸钠、硫酸钠的一种或多种组合作为添加剂，其添加的重量百分配比分别为：己二酸1～30wt％、腐殖酸钠1～30wt％、硫酸钠1～10wt％。

4.一种如权利要求3所述的MgO含量为10％～90％的镁质用后耐火材料制备复合阻垢剂的方法制得的复合阻垢剂的使用方法，其特征在于：将复合阻垢剂与石灰石或石灰固体物料按0.05～5wt％的比例掺混，配成溶液后同步添加。

5.一种如权利要求3所述的MgO含量为10％～90％的镁质用后耐火材料制备复合阻垢剂的方法制得的复合阻垢剂的使用方法，其特征在于：将复合阻垢剂配制成5.0～30.0wt％的溶液直接加入脱硫塔中。