CN101395206A - 有机硅弹性体凝胶 - Google Patents
有机硅弹性体凝胶 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101395206A CN101395206A CN200780007575.4A CN200780007575A CN101395206A CN 101395206 A CN101395206 A CN 101395206A CN 200780007575 A CN200780007575 A CN 200780007575A CN 101395206 A CN101395206 A CN 101395206A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sio
- sih
- composition
- component
- silicone elastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
一种凝胶组合物,其包含由在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物,和氢化硅烷化催化剂反应得到的有机硅弹性体。该有机硅弹性体反应产物本身可以是胶凝的组合物,或者可任选地包含在载体流体内,形成凝胶。该凝胶组合物可进一步含有个人或健康护理活性成分。该活性成分可借助或者预负载或者后负载方法掺入到凝胶内。
Description
相关申请的交叉参考
[0001]根据35U.S.C.§119(e),本申请要求2006年3月21日提交的美国专利申请60/784340和2006年8月18日提交的美国专利申请60/838803的权益。
技术领域
[0002]本发明涉及凝胶组合物,其包含由在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷、在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物或化合物的混合物、和氢化硅烷化催化剂反应得到的有机硅弹性体。该有机硅弹性体反应产物本身可以是胶凝的组合物,或者可任选地包含在载体流体内形成凝胶。该凝胶组合物可进一步含有个人或健康护理活性成分。可借助预负载或后负载方法将活性成分掺入到凝胶内。
背景技术
[0003]有机硅弹性体因其独特的丝质和粉状感觉而被广泛地用于个人护理应用中。大多数这些弹性体可胶凝挥发性有机硅流体以及低极性的有机溶剂,例如异十二烷。在美国专利5880210和US5760116中教导了这种有机硅弹性体的代表性实例。为了改进有机硅弹性体与各种个人护理成分的相容性,烷基、聚醚、胺或其他有机官能团被接枝到有机硅弹性体主链上。在US5811487、US5880210、US6200581、US5236986、US6331604、US6262170、US6531540和US6365670中教导了这种有机官能的有机硅弹性体的代表。许多这些有机硅弹性体对各种个人护理成分、个人护理活性成分和健康护理活性成分具有有限的相容性。在个人护理成分、个人护理活性成分和健康护理活性成分存在下,这些弹性体损失了增稠和胶凝效率、和甚至感官优势。需要进一步改进有机硅弹性体与各种个人护理成分和活性成分的相容性。
[0004]然而,仍需要通过有机硅弹性体进一步改进胶凝挥发性化妆流体例如挥发性有机硅的效率,和尤其通过添加有机硅弹性体到挥发性化妆流体中,改进流变学增稠效果。此外,还寻求胶凝的组合物的额外优势,例如改进胶凝的有机硅组合物的透明度和/或施加到皮肤上时改进的美感。
[0005]发明人已发现,由环状有机基氢硅氧烷衍生的有机硅弹性体有效地提供胶凝的组合物。所得胶凝的组合物还拥有额外的优势,例如改进的美感以及与个人护理成分和活性成分改进的相容性。
发明概述
[0006]本发明的公开内容涉及一种凝胶组合物,其包含由下述物质反应得到的有机硅弹性体:
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂,和
D)任选的载体流体。
[0007]本发明的公开内容进一步涉及制备含活性成分的有机硅弹性体凝胶的方法,该方法包括:
I)使下述物质反应:
a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷,
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂
形成:
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,
其中组分a)中的SiH单元与组分B)中的脂族不饱和基团的摩尔比范围为2/1-8/1,
II)在D)任选的载体流体和E)个人护理或健康护理活性成分存在下,进一步使:
A)在其分子内具有含至少两个SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,与额外用量的
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂
反应,形成有机硅弹性体凝胶。
[0008]可通过在形成有机硅有机弹性体凝胶的过程中使个人护理或健康护理活性成分存在(预负载方法),或者通过混合个人护理或健康护理活性成分与所形成的有机硅有机弹性体凝胶(后负载方法),将其掺入到有机硅有机弹性体凝胶内。
详细说明
(A)具有含至少两个SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷
[0009]本发明的组分(A)是在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷。在本发明中,适合于用作组分A)的有机基氢硅氧烷是在其分子内具有至少两个环硅氧烷环和在每一硅氧烷环上具有至少一个与硅键合的氢(SiH)单元的任何有机基聚硅氧烷。有机基聚硅氧烷是本领域众所周知的,且常常表示为包括任何数量的(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)或(SiO2)甲硅烷氧基单元,其中R独立地为任何有机基团。若在有机基聚硅氧烷的甲硅烷氧基单元式内R为甲基,则相应的甲硅烷氧基单元常常表示为M、D、T或Q甲硅烷氧基单元。环硅氧烷环含有至少三个甲硅烷氧基单元(亦即为了形成硅氧烷环所需的最小值),且可以是形成环结构的(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)或(SiO2)甲硅烷氧基单元的任何组合,条件是在每一硅氧烷环上的至少一个环甲硅烷氧基单元含有一个SiH单元,亦即在环内存在存在至少一个(R2HSiO0.5)、(RHSiO)或(HSiO1.5)甲硅烷氧基单元。这些甲硅烷氧基单元可分别表示为MH、DH和TH甲硅烷氧基单元,其中R是甲基。
[0010]A)有机基氢硅氧烷中的环硅氧烷环通过二价有机或硅氧烷基或其组合被连接在一起。二价连接基可表示为Y和环硅氧烷可表示为G。因此,本发明的有机基氢硅氧烷可用通式G-[Y-G]a表示,其中G是以上所述的环硅氧烷,和Y是二价有机基团、硅氧烷基、聚氧亚烷基或其组合,和下标a大于0。
[0011]若Y为二价有机基团,则它可以是含1-30个碳的作为脂族或者芳族结构的二价烃基,且可以支化或未支化的。或者,Y可以是含2-20个碳,或者含4-12个碳的亚烷基。
[0012]若Y是二价有机基团,则它也可选自有机聚合物,例如聚氧亚烷基。
[0013]若Y是硅氧烷基,则它可选自含至少两个二价烃基(用R1表示)的任何有机基聚硅氧烷。因此,硅氧烷连接基可以是含至少两个用平均式R1RmSiO(4-m)/2表示的硅氧烷单元的任何有机基聚硅氧烷:
其中R是有机基团,
R1是二价烃基,和
m为0-3。
R1基可以存在于有机基聚硅氧烷分子内的任何单、二或三甲硅烷氧基单元上,例如存在于(R1R2SiO0.5)、(R1RSiO)或(R1SiO1.5)、以及结合不含R1取代基的其他甲硅烷氧基单元例如(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)或(SiO2)甲硅烷氧基单元上,其中R独立地为任何有机基团,条件是在有机基聚硅氧烷内存在至少两个R1取代基。代表性R1基包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基、亚己基和类似的同系物。或者,R1是亚乙基。
[0014]适合于用作硅氧烷连接基的这种硅氧烷基结构的代表性非限定性实例包括:
(R2R1SiO0.5)(R2SiO)x(R2R1SiO0.5)
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(R1RSiO)y(R3SiO0.5)
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(R1RSiO)y(RSiO1.5)z(R3SiO0.5)
其中x≥0,y≥2和z≥0。
[0015]可借助下述物质的氢化硅烷化反应,制备具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷(组分A):
a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷,
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物或化合物的混合物。
在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷(a)可含有任何数量的甲硅烷氧基单元(如上所定义),条件是在环硅氧烷环上存在至少两个SiH单元。例如,环硅氧烷可包括任何数量的M、MH、D、DH或TH甲硅烷氧基单元。可用于制备组分(A)的这种有机基氢环硅氧烷的代表性非限定性实例的通式为DH aDb,其中a≥1和b≥0且a+b≥3。或者,有机基氢环硅氧烷可选自通式为[(CH3)HSiO]g的那些,其中g为3-8,例如DH 4、DH 5、DH 6、或其混合物。
[0016]在其分子内含至少两个脂族不饱和烃基的合适化合物以下描述为组分B)。
[0017]涉及有机基氢硅氧烷和不饱和化合物的氢化硅烷化反应是众所周知的。可使用本领域已知的任何合适的氢化硅烷化催化剂,或者它可选自以下描述为组分C)的那些。任何已知的氢化硅烷化技术和反应可用于由i)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷,和B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物或化合物的混合物制备组分A)。然而,进行该反应,其方式使得提供在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷。
[0018]因此,本发明的组分A每一分子含有至少两个与硅键合的氢原子,或者每一分子含有至少四个与硅键合的氢原子,或者每一分子含有至少六个与硅键合的氢原子。这可通过在氢化硅烷化反应中使用相对于在其分子内含有至少两个脂族不饱和基团的化合物而言摩尔过量的a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷来实现。摩尔过量可表达为SiH单元与不饱和基团的摩尔比,这一比例范围可以是2/1-8/1,或者2/1-6/1,或者3/1-4/1。
[0019]或者,可用作组分A)的有机基氢硅氧烷可选自在WO03/093349中教导的任何有机基氢硅氧烷,在此通过参考引入关于合适的有机基氢硅氧烷的教导。
[0020]在本发明中可用作组分A)的有机基氢硅氧烷的粘度典型地为5-50,000mPa·s,或者10-10,000mPa·s,或者25-2,000mPa·s。
[0021]组分A)的代表性非限定性实例包括:
[0022]称为抑制剂或稳定剂的添加剂可加入到组分A)中。为了稳定组分A)的目的,可在储存过程中,或者在添加组分B)制备有机硅弹性体凝胶之前,添加抑制剂,例如在WO03/093369中所述的那些。抑制剂可选自已知具有抑制铂基氢化硅烷化反应效果的任何化合物。已知抑制剂的实例包括磷酸三苯酯、生育酚(维生素E)和丁基化羟基甲苯。尤其优选的抑制剂是维生素A棕榈酸酯,或VAP。当使用VAP时,典型地其添加量相对于每100份组分A)为0.05-2.0份。
(B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物或化合物的混合物
[0023]组分(B)是在其分子内含有至少两个脂族不饱和基团的化合物或化合物的混合物。该化合物可以是任何二烯、二炔或烯-炔化合物。二烯、二炔或烯-炔化合物是那些化合物(其中包括聚合物),其中存在至少两个脂族不饱和基团且在分子内的这些基团之间存在一定间隔。典型地,所述不饱和基团在该化合物的末端处,或者若是聚合物的一部分则在侧挂基处。含末端或侧挂不饱和基团的化合物可用通式R2-Y-R2表示,其中R2是含2-12个碳原子的单价不饱和脂族烃基,和Y是二价有机基团或硅氧烷基或这些的组合。典型地,R2是CH2=CH-、CH2=CHCH2-、CH2=CH(CH2)4-、CH2=C(CH3)CH2-或CH≡C-,和类似的取代不饱和基团,例如H2C=C(CH3)-和HC≡C(CH3)-。
[0024]作为组分B)的通式为R2-Y-R2的化合物可视为“有机”、“烃”、“有机聚合物”、“聚醚”或“硅氧烷”或其组合,这取决于Y的选择。Y可以是二价烃、硅氧烷、聚氧亚烷基、聚亚烷基、聚亚异烷基、烃-硅氧烷共聚物、或其混合物。
[0025]在一个实施方案中,组分(B)选自通式为R2-Y1-R2的有机化合物,此处表示为(B1),其中R2是含2-12个碳原子的单价不饱和脂族基团,和Y1是二价烃基。二价烃基Y1可含有1-30个碳,作为或者脂族或者芳族结构,且可以是支化或未支化的。或者,在B1内的连接基Y1可以是含1-12个碳的亚烷基。组分(B1)可选自含有1-30个碳的α,ω-不饱和链烯烃或炔烃,及其混合物。组分(B1)可例举但不限于1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯和1,19-二十碳二烯、1,3-丁二炔、1,5-己二炔(联炔丙基)和1-己烯-5-炔。
[0026]在另一实施方案中,组分(B)选自R2-Y2-R2化合物,此处表示为(B2),其中Y2是硅氧烷。Y2硅氧烷基可选自键合到至少两个具有脂族不饱和键的有机基团(表示为R2)上而形成R2-Y2-R2结构的任何有机基聚硅氧烷。因此,组分(B2)可以是含用平均式R2RmSiO(4-m)/2表示的至少两个硅氧烷单元的任何有机基聚硅氧烷及其混合物:
其中R是有机基团,
R2是以上定义的单价不饱和脂族基团,和
m为0-3。
[0027]R2基可存在于有机基聚硅氧烷分子内的任何单、二或三甲硅烷氧基单元上,例如存在于(R2R2SiO0.5)、(R2RSiO)或(R2SiO1.5)、以及结合不含R2取代基的其他甲硅烷氧基单元例如(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)或(SiO2)甲硅烷氧基单元上,其中R独立地为任何有机基团,或者含1-30个碳的烃基,或者含1-30个碳的烷基,或者甲基,条件是在有机基聚硅氧烷内存在至少两个R2取代基。
[0028]适合于用作组分(B2)的这种硅氧烷基R2-Y2-R2结构的代表性非限定性实例包括:
(R2R2SiO0.5)(SiO2)w(R2R2SiO0.5)
(R2R2SiO0.5)(SiO2)w(R2SiO)x(R2R2SiO0.5)
(R2R2SiO0.5)(R2SiO)x(R2R2SiO0.5)
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(R2RSiO)y(R3SiO0.5)
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(R2RSiO)y(RSiO1.5)z(R3SiO0.5)
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(R2RSiO)y(SiO2)w(R3SiO0.5)
其中w≥0,x≥0,y≥2和z≥0,R是有机基团,和
R2是单价不饱和脂族烃基。
[0029]B2可选自乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷(乙烯基硅氧烷)或己烯基官能的聚二甲基硅氧烷(己烯基硅氧烷),例如具有下述平均式的那些:
CH2=CH(Me)2SiO[Me2SiO]xSi(Me)2CH=CH2
CH2=CH(CH2)4-(Me)2SiO[Me2SiO]xSi(Me)2-(CH2)4-CH=CH2
Me3SiO[(Me)2SiO]x[CH2=CH(Me)SiO]ySiMe3
其中Me是甲基,x≥0,或者x为0-200,或者x为10-150,
y≥2,或者y为2-50,或者y为2-10。
乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷是已知的,和许多可商购。
[0030]在另一实施方案中,组分(B)选自通式为R2-Y3-R2的聚醚化合物,此处表示为(B3),其中R2如上所定义,和Y3是通式为(CnH2nO)b的聚氧亚烷基,其中n为2-4,包括端值,
b大于2,或者b的范围可以是2-200,或者b的范围可以是2-100。
聚氧亚烷基典型地可包括氧亚乙基单元(C2H4O),氧亚丙基单元(C3H6O),氧亚丁基或氧四亚甲基单元(C4H8O),或其混合物。因此R2-Y3-R2化合物可选自通式为R2-[(C2H4O)c(C3H6O)d(C4H8O)e]-R2的聚氧亚烷基,其中c、d和e的范围各自可独立地是0-200,条件是c+d+e之和大于2,或者c+d+e之和的范围为2-200,或者c+d+e之和的范围为2-100。
[0031]或者,聚氧亚烷基仅包括氧亚丙基单元(C3H6O)d。含聚氧亚丙基的R2-Y3-R2化合物的代表性非限定性实例包括:
H2C=CHCH2[C3H6O]dCH2CH=CH2
H2C=CH[C3H6O]dCH=CH2
H2C=C(CH3)CH2[C3H6O]dCH2C(CH3)=CH2
HC≡CCH2[C3H6O]dCH2C≡CH
HC≡CC(CH3)2[C3H6O]dC(CH3)2C≡CH
其中d如上所定义。
含聚氧亚丁基或聚(氧四亚甲基)的R2-Y3-R2化合物的代表性非限定性实例包括:
H2C=CHCH2[C4H8O]eCH2CH=CH2
H2C=CH[C4H8O]eCH=CH2
H2C=C(CH3)CH2[C4H8O]eCH2C(CH3)=CH2
HC≡CCH2[C4H8O]eCH2C≡CH
HC≡CC(CH3)2[C4H8O]eC(CH3)2C≡CH
组分B)也可以是各种聚醚的混合物,即B3组分的混合物。
[0032]在另一实施方案中,组分(B)选自R2-Y4-R2化合物,此处表示为(B4),其中R2如上所定义,和Y4是选自C2-C6亚烷基单元或其异构体的聚亚烷基。一个实例是聚亚异丁基,它是含亚异丁基单元的聚合物。聚亚异丁基的分子量可以变化,但范围典型地为100-10,000g/mol。含聚亚异丁基的R2-Y4-R2化合物的代表性非限定性实例包括以商品名OPPONOL BV获自BASF的那些,例如OPPONOL BV 5K,一种平均分子量为5000g/mol的二烯丙基封端的聚异丁烯。
[0033]在又一实施方案中,组分(B)选自R2-Y5-R2化合物,此处表示为(B5),其中R2如上所定义,和Y5是烃-硅氧烷共聚物基。烃-硅氧烷共聚物基的通式可以是:
-[R1 u(R2SiO)v]q-
其中R1和R如上所定义;
u和v独立地≥1,或者u的范围为1-20,或者v的范围为2-500,或2-200,
q>1,或者q的范围为2-500,或者q的范围为2-100。
可借助α,ω-不饱和烃,例如以上描述为B1的那些,和有机基氢硅氧烷之间的氢化硅烷化反应,制备具有烃-硅氧烷共聚物基的R2-Y5-R2化合物。这一反应的代表性非限定性实例如下所示。
1,5-己二烯 四甲基二硅氧烷(TMDS)
[0034]组分(B)也可以是任何二烯、二炔或烯-炔化合物的混合物,例如B1、B2、B3、B4和B5的任何组合。
[0035]制备本发明组合物所使用的组分(A)和组分(B)的用量取决于单独的组分和所需的SiH与脂族不饱和基团之比。制备本发明组合物可用的组分(A)内的SiH与组分(B)的脂族不饱和基团之比可以是10:1到1:10,或者5:1到1:5,或者4:1到1:4。
[0036]若组分(A)和(B)不是组合物中含脂族不饱和基团和含SiH基的唯一物料,则上述比值涉及在组合物内存在的这种基团的总量而不是仅仅那些组分。
(C)氢化硅烷化催化剂
[0037]组分(C)包括氢化硅烷化反应典型地使用的任何催化剂。优选使用含铂族金属的催化剂。铂族是指钌、铑、钯、锇、铱和铂及其络合物。可用于制备本发明组合物的含铂族金属的催化剂是为Willing的美国专利No.3419593和Brown等人的美国专利No.5175325中所述制备的铂络合物,其中每一篇在此通过参考引入,以说明这种络合物及其制备。有用的含铂族金属的催化剂的其他实例可在Lee等人的美国专利No.3989668、Chang等人的美国专利No.5036117、Ashby的美国专利No.3159601、Lamoreaux的美国专利No.3220972、Chalk等人的美国专利No.3296291、Modic的美国专利No.3516946、Karstedt的美国专利No.3814730和Chandra等人的美国专利No.3928629中找到,所有这些在此通过参考引入,以说明有用的含铂族金属的催化剂及其制备方法。含铂的催化剂可以是铂金属;在载体,例如硅胶或炭粉上沉积的铂金属;或铂族金属的化合物或络合物。优选的含铂催化剂包括或者六水合形式或者无水形式的氯铂酸,和或通过包括使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物,例如二乙烯基四甲基二硅氧烷反应的方法获得的含铂催化剂;或正如在2001年12月7日提交的美国专利申请No.10/017229中所述的链烯烃-铂-甲硅烷基络合物,例如(COD)Pt(SiMeCl2)2,其中COD是1,5-环辛二烯和Me是甲基。可例如通过混合0.015mol(COD)PtCl2与0.045mol COD和0.0612molHMeSiCl2,制备这些链烯烃-铂-甲硅烷基络合物。
[0038]催化剂的合适用量取决于所使用的特定催化剂。铂催化剂的存在量基于组合物内固体(所有非溶剂的成分)的总重量百分数,应当足以提供至少百万分之2份(ppm),优选4-200ppm铂。高度优选,基于相同的基础,铂的存在量足以提供4-150ppm(重量)的铂。可作为单一物种或者作为两种或更多种不同物种的混合物形式添加催化剂。
(D)载体流体
[0039]固体弹性体可包含在任选的载体流体(D)内。尽管不要求,但典型地载体流体可以与进行以上所述的氢化硅烷化反应所使用的溶剂相同。合适的载体流体包括直链和环状的硅氧烷,有机油,有机溶剂,和这些的混合物。溶剂的具体实例可在美国专利No.6200581中找到,为此通过参考将其引入。
[0040]典型地,载体流体是在25℃下的粘度范围为1-1000mm2/s的低粘度的硅氧烷或挥发性甲基硅氧烷或挥发性乙基硅氧烷或挥发性甲基乙基硅氧烷,例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、六甲基-3,3-双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷,以及聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷。
[0041]有机溶剂可例举但不限于芳烃、脂族烃、醇、醛、酮、胺、酯、醚、二元醇、二元醇醚、烷基卤和芳基卤。烃包括异十二烷、异十六烷、Isopar L(C11-C13)、Isopar H(C11-C12)、氢化聚癸烯。醚和酯包括新戊酸异癸酯、庚酸新戊二醇酯、乙二醇二硬脂酸酯、二辛酰基碳酸酯、二乙基己基碳酸酯、丙二醇正丁基醚、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、新戊酸十三烷基酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、新戊酸十八烷基酯、己二酸二异丁基酯、己二酸二异丙酯、丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯、和棕榈酸辛酯。适合于作为单独的化合物或者作为载体流体的成分的额外的有机载体流体包括脂肪、油、脂肪酸和脂肪醇。
[0042]载体流体的用量使得在含(A)和(B)和(D)的组合物内存在0-98wt%,或者0.5-90wt%,或者5-80wt%的载体流体,其中(A)、(B)和(D)之和为100wt%。
E)个人护理或健康护理活性成分
[0043]组分E)是选自任何个人护理或健康护理活性成分中的活性成分。此处所使用的“个人护理活性成分”是指用于处理头发或皮肤以提供化妆和/或美学优势而典型添加的本领域已知在个人护理配方中作为添加剂的任何化合物或化合物的混合物。“健康护理活性成分”是指本领域已知用于提供药物或医疗优势的任何化合物或化合物的混合物。因此,“健康护理活性成分”包括被视为活性成分或者活性药物成分的材料,如包含在the Code of Federal Regulations,第200-299部分和第300-499部分,标题21,第I章中,由United StatesDepartment of Health & Human Services Food and DrugAdministration常用和定义的那些。
[0044]因此,活性成分可包括在诊断、治愈、缓解、治疗或预防疾病中拟提供药学活性或其他直接效果,或者影响人类或其他动物身体的结构或任何功能的任何组分。该措辞可包括在药品的制备中可能经历化学变化且以拟提供规定活性或效果的改性形式存在于药品内的那些组分。
[0045]活性成分的一些代表性实例包括:药物、维生素、矿物、激素、局部抗微生物剂,例如治疗运动员的脚、股癣或癣的抗菌活性成分、抗真菌活性成分,和痤疮活性成分;收敛剂活性成分;除味剂活性成分;除疣剂活性成分;鸡眼和老茧除去剂活性成分;治疗头虱、阴虱和体虱的杀虱剂活性成分;控制头皮屑、脂溢性皮炎或牛皮癣的活性成分;和晒伤预防和治疗剂。
[0046]在本发明的方法中使用的有用的活性成分包括维生素及其衍生物,其中包括“维生素原”。此处有用的维生素包括,但不限于维生素A1、视黄醇、视黄醇的C2-C18酯、维生素E、生育酚、维生素E的酯、及其混合物。视黄醇包括反式-视黄醇、1,3-顺式-视黄醇,11-顺式-视黄醇、9-顺式-视黄醇和3,4-二脱氢-视黄醇、维生素C及其衍生物、维生素B1、维生素B2、维生素原B5、泛醇、维生素B6、维生素B12、烟酸、叶酸、生物素和泛酸。此处包括的其他合适的维生素和被考虑的维生素的INCI名称是二棕榈酸抗坏血酸酯、甲基硅烷醇果胶酸抗坏血酸酯、棕榈酸抗坏血酸酯、硬脂酸抗坏血酸酯、抗坏血酸基葡糖苷、磷酸抗坏血酸酯钠、抗坏血酸钠、硫酸抗坏血酸酯二钠、(抗坏血酸/生育酚)磷酸酯钾。
[0047]应当注意,视黄醇是由The Cosmetic,Toiletry,andFragrance Association(CTFA),Washington DC针对维生素A指定的化妆成分名称的国际命名(INCI)。此处包括的其他合适的维生素和被考虑的维生素的名称是乙酸视黄酯、棕榈酸视黄酯、丙酸视黄酯、α-生育酚、TOCOPHERSOLAN、乙酸生育酯、亚油酸生育酯、烟酸生育酯和琥珀酸生育酯。
[0048]适合于此处使用的可商购产品的一些实例是维生素A乙酸酯和维生素C,二者均是瑞典Fluka Chemie AG,Buchs的产品;COVI-OX T-50,一种Henkel Corporation,La Grange,Illinois的维生素E产品;COVI-OX T-70,Henkel Corporation,La Grange,Illinois的另一种维生素E产品;和维生素E乙酸酯,一种RocheVitmins & Fine Chemicals,Nutley,New Jersey的产品。
[0049]在本发明的方法中使用的活性成分可以是活性药物成分。可使用的一些合适的活性药物成分的代表性实例是氢化可的松、酮洛芬、噻吗洛尔、毛果芸香碱、阿霉素、丝裂霉素C、***、氢***酮、地尔硫卓、茶碱、羟基红比霉素、柔红霉素、肝素、青霉素G、羧苄西林、头孢噻吩、头孢酊、头孢噻肟、5-氟尿嘧啶、阿糖胞苷、6-氮尿苷、6-硫代鸟嘌呤、长春碱、长春新碱、硫酸博来霉素、金硫葡萄糖、苏拉明、甲苯达唑、可乐定、东莨菪碱、***、苯丙醇胺、盐酸盐、毒毛花苷G、氟哌啶醇、异山梨醇、***、布洛芬、辅酶Q、吲哚美辛、***素类、萘普生、沙丁胺醇、胍那苄、拉贝洛尔、非尼拉敏、敌百虫和类固醇。
[0050]对于本发明的目的来说,此处包括的被考虑作为活性药物成分的是抗痤疮剂,例如过氧化苯甲酰和维A酸;抗细菌剂,例如氯己二烯葡糖酸酯;抗真菌剂,例如硝酸咪康唑;消炎剂;皮质类甾醇药物;非类甾醇消炎剂,例如双氯酚酸钠;抗牛皮癣药,例如丙酸氯氟美松;麻醉剂,例如利多卡因;止痒药;抗皮炎剂;和通常考虑作为阻挡膜的试剂。
[0051]本发明的活性组分E)可以是蛋白质,例如酶。在有机硅弹性体凝胶内包括酶具有的优点是,防止酶失活并较长时间地维持酶的生物活性效果。酶包括,但不限于,可商购类型、改进类型、重组类型、野生类型、自然界中找不到的变体、及其混合物。例如,合适的酶包括水解酶、角质酶、氧化酶、转移酶、还原酶、半纤维素酶、酯酶、异构酶、果胶酶、乳糖酶、过氧化物酶、漆酶、过氧化氢酶及其混合物。水解酶包括但不限于蛋白酶(细菌、真菌、酸、中性或碱性)、淀粉酶(α或β)、脂肪酶、甘露糖酶、纤维素酶、胶原酶、溶菌酶、超氧化物歧化酶、过氧化氢酶及其混合物。所述蛋白酶包括但不限于胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、胃蛋白酶、胰酶和其它哺乳动物酶;木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶和其它植物酶;枯草杆菌蛋白酶、表皮素、乳链球菌肽、柚皮苷酶(L-rhammnosidase)尿激酶和其它细菌酶。所述脂肪酶包括但不限于三酰基甘油脂肪酶、单酰基甘油脂肪酶、脂蛋白脂肪酶,例如胰脂酶、肠肽酶、胃蛋白酶、其它哺乳动物、植物、细菌脂肪酶和纯化物质。优选天然木瓜蛋白酶作为所述酶。此外,刺激激素,例如胰岛素可与这些酶一起使用,增加它们的有效性。
[0052]组分E)也可以是防晒剂。防晒剂可选自本领域已知保护皮肤以免暴露于太阳光下的有害影响的任何防晒剂。防晒化合物典型地选自吸收紫外光(UV)的有机化合物、无机化合物、或其混合物。因此,可用作防晒剂的代表性非限定性实例包括氨基苯甲酸、对甲氧肉桂酸-2-乙氧乙酯、二乙醇胺甲氧基肉桂酸酯、二棓酰基三油酸酯、二羟苯酮、4-[双(羟丙基)]氨基苯甲酸乙酯、氨基苯甲酸甘油酯、水杨酸三甲环己酯、含二羟基丙酮的2-羟基-1,4-萘醌、邻氨基苯甲酸酯、奥克立林、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、羟甲氧苯酮、二甲基胺基苯甲酸戊酯0、磺酸苯基苯并咪唑、红矿脂、磺异苯酮、二氧化钛和三乙醇胺水杨酸酯、cetaminosalol、尿囊素对氨基苯甲酸、苄叉苯酞、二苯甲酮、二苯甲酮1-12、3-苄叉樟脑、苄叉樟脑水解胶原磺酰胺、苄叉樟脑磺酸、水杨酸苄酯、波尼酮、布美***(Bumetriozole)、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、对氨基苯甲酸丁酯、氧化铈/二氧化硅、氧化铈/二氧化硅/滑石、对甲氧肉桂酸-2-乙氧乙酯、DEA-甲氧基肉桂酸酯、双苯并恶唑萘、二叔丁基羟基苄叉樟脑、二棓酰基三油酸酯、甲基肉桂酸二异丙酯、二甲基对氨基苯甲酸乙基鲸蜡基硬脂基二甲铵甲苯磺酸盐、二辛基丁酰胺基三嗪酮、二苯基甲氧基乙酰氧基萘并吡喃、双乙基苯基三氨基三嗪芪二磺酸二钠、二苯乙烯基二苯基三氨基三嗪芪二磺酸二钠、二苯乙烯基二苯基二磺酸二钠、苯并***基甲基苯酚、苯并***基甲基苯酚三硅氧烷、对氨基苯甲酸乙基二羟基丙基酯、二异丙基肉桂酸乙酯、甲氧基肉桂酸乙酯、对氨基苯甲酸乙酯、尿刊酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸已酯、阿魏酸、甘油基辛酸酯、二甲氧基肉桂酸酯、对氨基苯甲酸甘油酯、甘油水杨酸酯、水杨酸三甲环己酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、水杨酸异丙基苄酯、异丙基二苯甲酰基甲烷、甲氧基肉桂酸异丙酯、邻氨基苯甲酸酯、水杨酸酯、4-甲基苄叉、樟脑、氰双苯丙烯酸辛酯、辛酚***、对氨基苯甲酸辛基二甲基酯、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、辛基三嗪酮、对氨基苯甲酸、PEG-25对氨基苯甲酸酯、对氨基苯甲酸戊基二甲酯、苯基苯并咪唑磺酸、聚丙烯酰胺基甲基苄叉樟脑、甲氧基肉桂酸钾、苯基苯并咪唑磺酸钾、红矿脂、苯基苯并咪唑磺酸钠、尿刊酸钠、TEA-苯基苯并咪唑磺酸盐、TEA-水杨酸盐、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、二氧化钛、二氧化锌、二氧化铈、三对氨基苯甲酸泛醇、尿刊酸和VA/巴豆酸酯/甲基丙烯酰氧基二苯甲酮-1共聚物。
[0054]组分E)也可以是香料或香精。香料可以是在香料工业中常用的任何香料或香精活性成分。这些组分典型地属于各种化学类型,例如以醇、醛、酮、酯、醚、乙酸酯、亚硝酸酯、萜烯烃、杂环含氮或硫化合物,以及天然或合成来源的精油形式变化。在标准教科书参考文献,例如Perfume and Flavour Chemicals,1969,S.Arctander,Montclair,New Jersey中详细地描述了这些香精成分中的许多。
[0055]香料可例举但不限于芳香酮和芳香醛。芳香酮的实例是buccoxime、异茉莉酮、甲基-β-萘基酮、麝香酮、吐纳麝香、α-二氢大马酮、β-二氢大马酮、δ-二氢大马酮、异-二氢大马酮、大马烯酮、大马玫瑰酮(Damarose)、甲基-二氢茉莉酮酸酯、薄荷酮、香芹酮、樟脑、葑酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-甲基所谓紫罗兰酮、庚基环戊酮、二氢茉莉酮、顺式-茉莉酮、龙涎酮、甲基-柏木烯基-酮或甲基-柏木酮、苯乙酮、甲基-苯乙酮、对-甲氧基-苯乙酮、甲基-β-萘基-酮、苄基-丙酮、二苯甲酮、对-羟基-苯基-丁酮、芹菜酮、6-异丙基十氢-2-萘酮、二甲基-辛烯酮、鲜薄荷酮(Freskomenthe)、4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5,-四甲基-环己酮、甲基-庚烯酮、2-(2-(4-甲基-3-环己烯-1-基)丙基)-环戊酮、1-(对烯-6(2)-基)-1-丙酮、4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丁酮、2-乙酰基-3,3-二甲基-降冰片烷、6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)-2,3-二氢-1-茚酮、4-大马醇、胡椒基丙酮、2-己基乙酰乙酸乙酯(Gelsone)、烯丙基紫罗兰酮(Hexalon)、龙涎酮、三甲基环己基甲基酮、甲基-熏衣草-酮、4-叔戊基环己酮(Orivon)、对-叔丁基环己酮、2-叔丁基环己酮(Verdone)、2-戊基环戊酮(Delphone)、麝香酮、新丁烯酮、药香酮(Plicatone)、凡路酮(Veloutone)、2,4,4,7-四甲基-辛-6-烯-3-酮和3,4,5,6-四氢假性紫罗兰酮(Tetrameran)。
[0056]更优选芳香酮根据其气味特征选自α-二氢大马酮、δ-二氢大马酮、异二氢大马酮、香芹酮、γ-甲基-紫罗兰酮、龙涎酮、2,4,4,7-四甲基-辛-6-烯-3-酮、苄基丙酮、β-二氢大马酮、大马烯酮、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基柏木酮及其混合物。
[0057]优选地,芳香醛根据其气味特征选自2,6,10-三甲基十一烯-9-醛-1、茴香醛、cymal、乙基香草醛、花青醛、新洋茉莉醛、胡椒醛、羟基香茅醛、乙酰基二聚异戊烯(koavone)、月桂醛、新铃兰醛(lyral)、甲基壬基乙醛、芳香醋醛(P.T.bucinal)、苯基乙醛、十一烯醛、香草醛、2,6,10-三甲基-9-十一烯醛、3-十二烯-1-醛、α-正戊基肉桂醛、4-甲氧基苄醛、苄醛、3-(4-叔丁基苯基)-丙醛、2-甲基-3-(对-甲氧基苯基丙醛、2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2(1)-环己烯-1-基)丁醛、3-苯基-2-丙烯醛、顺/反-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛、3,7-二甲基-6-辛烯-1-醛、[(3,7-二甲基-6-辛烯基)氧基]乙醛、4-异丙基苄醛、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-8,8-二甲基-2-萘醛、2,4-二甲基-3-环己烯-1-醛、2-甲基-3-(异丙基苯基)丙醛、1-癸醛;癸醛、2,6-二甲基-5-庚烯醛、4-(三环[5.2.1.0(2,6)]-亚癸基-8)-丁醛、八氢-4,7-亚甲基-1H-茚醛、3-乙氧基-4-羟基苄醛、对-乙基-α,α-二甲基氢化肉桂醛、α-甲基-3,4-(亚甲基二氧基)-氢化肉桂醛、3,4-亚甲基二氧基苄醛、α-正己基肉桂醛、间散花烃(间-散花烃)-7-醛、α-甲基苯基乙醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛、十一烯醛、2,4,6-三甲基-3-环己烯-1-醛、4-(3)(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-醛、1-十二醛、2,4-二甲基环己烯-3-醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛-1-醛、2-甲基十一醛、2-甲基癸醛、1-壬醛、1-辛醛、2,6,10-三甲基-5,9-十一碳二烯醛、2-甲基-3-(4-叔丁基)丙醛、二氢肉桂醛、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-醛、5或6甲氧基10-六氢-4,7-亚甲基茚满-1或2-醛、3,7-二甲基辛-1-醛、1-十一醛、10-十一烯-1-醛、4-羟基-3-甲氧基苄醛、1-甲基-3-(4-甲基戊基)-3-环己烯醛、7-羟基-3,7-二甲基-辛醛、反式-4-癸烯醛、2,6-壬二烯醛、对甲苯基乙醛;4-甲基苯基乙醛、2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛、邻-甲氧基肉桂醛、3,5,6-三甲基-3-环己烯醛、3,7-二甲基-2-亚甲基-6-辛烯醛、苯氧基乙醛、5,9-二甲基-4,8-癸二烯醛、牡丹醛(6,10-二甲基-3-氧-5,9-十一碳二烯-1-醛)、六氢-4,7-亚甲基茚满-1-醛、2-甲基壬醛、α-甲基-4-(1-甲基乙基)苯乙醛、6,6-二甲基-2-降蒎烯-2-丙醛、对甲基苯氧基乙醛、2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醛、3,5,5-三甲基己醛、六氢-8,8-二甲基-2-萘醛、3-丙基-双环[2.2.1]-庚-5-烯-2-醛、9-癸烯醛、3-甲基-5-苯基-1-戊醛、甲基壬基乙醛、己醛、反式-2-己烯醛、1-p-烯-q-醛及其混合物。
[0058]更优选的醛根据其气味特征选自1-癸醛、苄醛、花青醛、2,4-二甲基-3-环己烯-1-醛;顺/反-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛、胡椒醛;2,4,6-三甲基-3-环己烯-1-醛;2,6-壬二烯醛、α-正戊基肉桂醛、α-正己基肉桂醛、芳香醋醛、新铃兰醛、cymal、甲基壬基乙醛、己醛、反式-2-己烯醛及其混合物。
[0059]在以上列出的香水成分中,一些是本领域的技术人员常规已知的商品名,且还包括异构体。这种异构体也适合于在本发明中使用。
[0060]组分E)也可以是一种或更多种植物提取物。这些组分的实例如下所述:明日叶提取物、鳄梨提取物、八仙花提取物、蜀葵根提取物、山金车花提取物、芦荟提取物、杏提取物、杏仁提取物、白果提取物、茴香提取物、姜黄提取物、乌龙茶提取物、营实提取物、松果菊提取物、黄芩根提取物、黄柏皮提取物、日本黄连提取物、大麦提取物、连翘提取物、白荨麻提取物、豆瓣菜提取物、柑橘提取物、脱水的咸水、海藻提取物、水解弹性蛋白、水解小麦粉、水解蚕丝、甘菊提取物、胡萝卜提取物、艾属提取物、甘草提取物、木槿提取物、火棘果提取物、猕猴桃提取物、金鸡纳树提取物、黄瓜提取物、鸟苷、栀子提取物、竹叶提取物、槐属根提取物、核桃提取物、柚子提取物、铁线莲提取物、小球藻提取物、桑树提取物、龙胆提取物、黑茶提取物、酵母提取物、牛蒡提取物、米糠酵素提取物、大米胚芽油、聚合草提取物、胶原、越橘提取物、栀子提取物、细辛根提取物、柴胡属类提取物、脐带提取物、鼠尾草提取物、肥皂草提取物、竹子提取物、山楂果提取物、花椒果提取物、什塔克菇提取物、地黄根提取物、紫草提取物、紫苏提取物、菩提树提取物、蚊子草提取物、牡丹提取物、菖蒲根提取物、白桦提取物、马尾提取物、常春藤螺旋状物(Ivy)提取物、山楂提取物、西洋接骨木提取物、蓍草提取物、胡椒薄荷提取物、红根草提取物、锦葵提取物、川芎根提取物、日本绿龙胆提取物、大豆提取物、枣提取物、百里香提取物、茶提取物、丁香提取物、禾本科白茅提取物、柑桔属温州蜜柑皮提取物、当归根提取物、金盏草提取物、桃仁提取物、苦橙皮提取物、鱼腥草提取物、西红柿提取物、纳豆提取物、人参提取物、茶提取物、咖喱提取物、蔷薇提取物、芙蓉提取物、麦冬块茎提取物、荷花提取物、欧芹提取物、蜂蜜、金缕梅提取物、墙草属提取物、溪黄草提取物、没药醇提取物、枇杷提取物、款冬提取物、蜂斗叶属提取物、茯苓提取物、金雀花提取物、蜂胶提取物、丝瓜提取物、红花提取物、薄荷提取物、椴树提取物、芍药属提取物、啤酒花提取物、松树提取物、七叶树提取物、堪察加鼬芋(Lysichiton camtschatcese)提取物、无患子果皮提取物、蜜蜂花提取物、桃子提取物、矢车菊提取物、桉树提取物、虎耳草提取物、香木缘提取物、薏苡属提取物、蒿叶提取物、熏衣草提取物、苹果提取物、莴苣提取物、柠檬提取物、紫云英提取物、玫瑰提取物、迷迭香提取物、罗马白花母菊提取物和蜂王浆提取物。
[0061]在有机硅凝胶组合物内存在的组分E)的用量可以变化,但典型地如下所述:
基于组合物内存在的有机硅弹性体凝胶的重量,亦即在有机硅凝胶组合物内的组分A)、B)、C)和D)的总重量,为0.05-50wt%,或者1-25wt%,或者1-10wt%。
[0062]活性成分,组分E)可或者在有机硅弹性体的制备过程中(预负载方法)添加到有机硅凝胶组合物内,或者在形成有机硅弹性体凝胶之后(后负载方法)添加到有机硅凝胶组合物内。
[0063]预负载方法涉及:
I)使下述物质反应:
a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷,
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物,
C)氢化硅烷化催化剂
形成:
A)在其分子内具有含至少两个SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,
其中组分a)中SiH单元与组分B)中脂族不饱和烃基的摩尔比范围为2/1-8/1,
II)在D)任选的载体流体和E)个人护理或健康护理活性成分存在下使:
A)在其分子内具有含至少两个SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,与额外用量的
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂
反应,形成有机硅弹性体凝胶。
[0064]后负载方法涉及:
I)使下述物质反应:
a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷,
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂
形成:
A)在其分子内具有含至少两个SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,
其中组分a)中SiH单元与组分B)中脂族不饱和基团的摩尔比范围为2/1-8/1,
II)在D)任选的载体流体存在下,进一步使:
A)在其分子内具有含至少两个SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,与额外用量的
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物,
C)氢化硅烷化催化剂
反应,形成有机硅弹性体凝胶,
III)混合
E)个人护理或健康护理活性成分与该有机硅弹性体凝胶,形成含活性成分的有机硅弹性体凝胶。
有机硅弹性体
[0065]本发明的有机硅弹性体可以以组分A)、B)和C)的氢化硅烷化反应产物形式获得。术语“氢化硅烷化”是指在催化剂(例如组分C))存在下,加成含与硅键合的氢的有机基硅化合物(例如,组分A))到含脂族不饱和键的化合物(例如组分B)上。氢化硅烷化反应是本领域已知的,且任何这种已知的方法或技术可用于进行组分A)、B)和C)的氢化硅烷化反应,制备本发明的有机硅弹性体。
[0066]可在溶剂存在下进行氢化硅烷化反应,和随后通过已知的技术除去溶剂。或者,可在溶剂内进行氢化硅烷化,其中溶剂与作为任选的组分D)所述的载体流体相同。
[0067]或者,可通过包括下述步骤的方法制备有机硅弹性体:
I)使下述物质反应:
a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷,
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂
形成:
A)在其分子内具有含至少两个SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,
其中组分a)中SiH单元与组分B)中脂族不饱和基团的摩尔比范围为2/1-8/1,或者为2/1-6/1,或者为3/1-4/1;
II)进一步使:
A)在其分子内具有含至少两个SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,与额外用量的
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂
反应,形成有机硅弹性体凝胶。
[0068]组分A)、B)、C)与以上所述的相同。此外,可在与以上所述类似的条件下进行反应。在前述步骤II)中,组分A)中SiH单元与组分B)中脂族不饱和基团的摩尔比范围为10/1-1/10,或者5/1-1/5,或者4/1-1/4。
含有机硅弹性体的胶凝的组合物
[0069]可将有机硅弹性体加入到载体流体(以上作为组分D)描述的)中,形成胶凝的组合物,或者首先可在单独的反应中制备有机硅弹性体,然后将其加入到载体流体中,获得凝胶。本发明胶凝的组合物的特征可在于其硬度或坚固度。表征凝胶的有用试验是GelatinManufacturers Institute of America推荐的那些,例如使用“TextureAnalyzer”(型号TA.XT2,Stable Micro Systems,Inc.,Godalming,英国)。采用具有带5.0kg测力传感器的探针的Texture Analyzer对凝胶样品进行压缩试验。探针以0.5mm/sec的速度接近凝胶表面,并继续压缩到凝胶内5.0mm的距离处,然后在再处理之前保持1秒钟。Texture Analyzer检测在压缩试验过程中探针经受的阻力。作为时间的函数,对通过测力传感器显示的力作图。
[0070]对于本发明的目的来说,有机硅弹性体、凝胶和弹性体共混物(SEB)的硬度定义为在压缩试验过程中通过“Texture Analyzer”中的探针检测的阻力。可使用两个数据表征硬度:力1,最大压缩点时的力(即进入凝胶表面内5.0mm的压缩点),和面积F-T:在最大压缩点处保持1秒的过程中面积-力的积分。典型地对于每一凝胶,进行总计5次试验的平均。
[0071]通过用力值(g)除以101.97(即1牛顿等于101.97g力,基于在这一仪器内所使用的探针的尺寸),将力1所获得的数据换算成牛顿(N)。Texture Analyzer测量所报道的第二性能是面积F-T 1:2,单位g力·秒。这是力对试验时间曲线的面积积分。该性能是凝胶网络的指示,因为它表明保持抗压缩力的能力,这与弹性体和凝胶有关。以g力·秒为单位报道该数值,并通过用该数值(单位g力·秒)除以101.97,转化成牛·秒(SI单位)。
[0072]本发明的有机硅凝胶的压缩硬度为至少200N/m2,或者400N/m2,或者600N/m2。
含有机硅弹性体的凝胶糊剂组合物
[0073]本发明的胶凝的组合物可用于制备含活性成分的凝胶糊剂或凝胶共混物组合物,其通过:
I)剪切如上所述的有机硅弹性体凝胶,
II)结合该剪切的有机硅弹性体凝胶与额外用量的
D)如上所述的载体流体,和任选地
E)个人或健康护理活性成分,
形成凝胶糊剂或共混物组合物。
[0074]本发明的有机硅弹性体凝胶组合物可视为在载体流体内分散的离散的交联有机硅弹性体凝胶颗粒。因此,有机硅弹性体组合物是较低分子量的有机硅流体用的有效的流变学增稠剂。正因为如此,可使用它们制备有用的凝胶共混物组合物,例如“糊剂”组合物。
[0075]为了制备这种有机硅弹性体共混物,剪切具有已知的最初弹性体含量(IEC)的前述有机硅弹性体凝胶,获得小的粒度和进一步稀释成最终的弹性体含量(FEC)。此处所使用的“剪切”是指任何剪切混合方法,例如获自于均化、超声处理或本领域已知的作为剪切混合的任何其他混合方法。有机硅弹性体凝胶组合物的剪切混合导致具有降低粒度的组合物。随后具有降低粒度的组合物进一步与D)载体流体合并。载体流体可以是以上所述的任何载体流体,但典型地为挥发性甲基硅氧烷,例如D5。用于结合D)载体流体与具有降低粒度的有机硅弹性体组合物的技术不是关键的,和典型地涉及简单搅拌或混合。所得组合物可被视为糊剂,其粘度大于100,000cP(mPa·s)。
实施例
[0076]对于本领域的普通技术人员来说,这些实施例拟阐述本发明,和不应当解释为限制权利要求中列出的本发明的范围。
材料的说明
在这些实施例中使用下述材料。
有机基氢硅氧烷
MeH CYCLICS=通式为[(CH3)HSiO]x的甲基氢环硅氧烷(MeH环状体),其中x的平均值为4.4。
MeH LINEAR=通式为MD94D`6M的有机基氢聚硅氧烷
含不饱和基团的硅氧烷聚合物
VINYL SILOXANE #1=通式(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]dpSi(CH3)2(CH=CH2)为的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷,其中平均聚合度(dp)为8和在25℃下的粘度为4mm2/s。
VINYL SILOXANE #2=通式为(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]dpSi(CH3)2(CH=CH2)的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷,其中平均聚合度(dp)为130和在25℃下的粘度为325mm2/s。
VINYL SILOXANE #3=[(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]30]4Si
VINYL SILOXANE #4=四甲基四乙烯基环四硅氧烷[(CH2=CH)(CH3)SiO]4
VINYL SILOXANE #5=通式为(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]dpSi(CH3)2(CH=CH2)的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷,其中平均聚合度(dp)为27和在25℃下的粘度为25mm2/s。
VINYL SILOXANE #6=通式为(CH2=CH(CH2)4)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]dpSi(CH3)2((CH2)4(CH2=CH))的二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷,其中平均聚合度(dp)为37和在25℃下的粘度为40mm2/s。
VINYL SILOXANE #7=通式为(CH2=CH(CH2)4)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]dpSi(CH3)2((CH2)4(CH2=CH))的二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷,其中平均聚合度(dp)为100和在25℃下的粘度为170mm2/s。
VINYL SILOXANE #8=通式为(CH2=CH(CH2)4)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]dpSi(CH3)2((CH2)4(CH2=CH))的二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷,其中平均聚合度(dp)为200和在25℃下的粘度为730mm2/s。
VINYL SILOXANE #9=通式为(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]dPSi(CH3)2(CH=CH2)的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷,其中平均聚合度(dp)为27。
VINYL SILOXANE #10=通式为(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]dpSi(CH3)2(CH=CH2)的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷,其中平均聚合度(dp)为430。
氢化硅烷化催化剂
PT CATALYST=SLY-OFF 4000(Dow Corning Corporation,Midland MI)含有0.52wt%Pt.的以所提供的形式使用的Pt催化剂。
载体流体
D5=以所提供的形式使用的十甲基环五硅氧烷或D环状体,DC245(Dow Corning Corporation,Midland MI)。
IDNP=以商品名CERAPHYL SLK获自ISP(InternationalSpecialty Products Co)的新戊酸异癸酯。
IDD=异十二烷
稳定剂=维生素A棕榈酸酯(VAP)和丁基化羟基甲苯(BHT)
测量有机硅弹性体共混物(SEB)的粘度的方法
[0077]对于特征类似于糊剂、腻子、霜、明胶或蜡的的材料来说,当与配有专门的T-棒型锭子的合适Brookfield粘度计一起使用时,Brookfield HelipathTMStand将允许厘泊为单位的粘度/稠度测量。
[0078]使用具有Helipath stand(Brookfield Model D)和T-棒锭子(Brookfield Helipath Spindle Set)的Brookfield Model RVD-II+粘度计,测定有机硅弹性体共混物的粘度。所有这些购买于Brookfield Engineering Laboratories,Inc.(11 CommerceBoulevard Middleboro,Massachusetts,USA)。
[0079]要求在4盎司圆形罐内100g的样品尺寸。在测量之前使用下述制备工序:首先借助离心,使样品脱空气,然后真空脱空气2小时。在脱空气之后,在25℃下调节样品最小4小时。在中心处,用T-棒锭子定位样品。根据Helipath锭子的典型工序,读取数据。
[0080]一般地,对于较不粘稠的样品来说,使用锭子93(T-棒锭子C),对于比较粘稠的样品来说,使用锭子95(T-棒锭子E)。标准设定值为2.5rpm。锭子速度维持在恒定的2.5rpm下,和改变锭子,以处理具有显著粘度的样品。
有机硅弹性体凝胶硬度的测量
使用Texture analyzer(型号TA.XT2,Stable Micro Systems,Inc.,Godalming,,英国),表征有机硅弹性体凝胶的硬度(或坚固度)。Gelatin Manufacturers Institute of America推荐这一试验方法作为标准工序。
对于有机硅凝胶和弹性体共混物来说,由DELRIN缩醛树脂(Dupont)制成的直径为1/2英寸(1.27cm)的圆柱形探针用于测量。使用探针和下述试验循环,对凝胶样品进行压缩试验:探针以0.5mm/s的速度接近凝胶表面并继续压缩到凝胶内5.0mm的距离,然后在再处理之前保持1秒。Texture analyzer具有5.0kg的测力传感器,检测在压缩试验过程中探针经受的阻力。作为时间的函数,对通过测力传感器显示出的力作图。
有机硅弹性体、凝胶和弹性体共混物(SEB)的硬度定义为在压缩试验过程中由探针检测到的阻力。关于硬度值,使用两个数据:力1,最大压缩点时的力(即在凝胶表面内5.0mm的压缩点),和面积F-T:在最大压缩点处保持1秒的过程中面积-力的积分。典型地对于每一凝胶,进行总计5次试验,并报道5次试验的平均值。
凝胶硬度测量所使用的Texture analyzer是力(单位g),这通过转换器检测。关于凝胶硬度,报道两个数据:力1,当探针到达凝胶样品内其预定程序的完全凹陷(或压缩时)记录的力(g)。力1读数的单位为g力。
通过用力值(g)除以101.97(即1牛顿等于101.97g力,基于在这一仪器内所使用的探针的尺寸),将就力1所得的数值换算成牛顿(N)。例如,6327g力的数值换算成62.0N。
Texture analyzer所报道的第二性能是面积F-T1:2,单位g力·秒。这是力对试验时间曲线的面积积分。这是凝胶网络的性能指示,因为它表明保持抗压缩力的能力,这与弹性体和凝胶有关。
以g力·秒为单位报道该数值,并通过用该数值(单位g力·秒)除以101.97,转化成牛·秒(单位SI)。例如,33,947g力·秒的数值为332.9N(SI单位)。
实施例1(参考)
在环之间存在短间隔基的具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷的制备
[0081]通过在Pt催化剂存在下,使MeH环状体与VINYL SILOXANE#1(一种平均具有8个二甲基硅氧烷单元(DP=8)的二甲基乙烯基封端的硅氧烷反应,制备环状含SiH的硅氧烷(它是组分A的代表)。对于三个样品来说,特定的[SiH]/[Vi]比值保持在3.0、3.42和4.0下,并在40℃下进行反应。最终的聚合物是具有表1所示通式结构的清澈液体。
表1:发现这些硅氧烷中SiH含量分别为0.374%、0.432%和0.505%。
表1
实施例2(参考)
存在长间隔基的具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷的制备
[0082]通过在Pt催化剂存在下,使MeH环状体与VINYL SILOXANE#2(DP*=130)反应,制备具有带较长间隔基的直链结构的环状含SiH的硅氧烷(它是组分A的代表)。对于三个样品来说,[SiH]/[Vi]比值为3.0、3.42和4.0,并在40℃下进行反应。最终的SiH硅氧烷是具有表2所示目标结构的清澈液体。发现SiH含量分别为0.020%、0.0240%和0.0296%。在有机硅载体流体内获得这些硅氧烷,以降低最终的粘度。
表2
实施例3(参考)
具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷的制备
[0083]通过在Pt催化剂存在下,使MeH环状体与二甲基乙烯基封端的支化硅氧烷或甲基乙烯基环状体反应,制备具有支化结构的环状含SiH的硅氧烷。表3中示出了在Pt催化剂存在下由VINYL SILOXANE#3衍生的实例,其在四个支链中的每一个上具有约30个二甲基硅氧烷重复单元,从而产生总计约120个二甲基硅氧烷单元(DP=120)。对于三个样品来说,[SiH]/[Vi]比值保持在3.42和4.0下,并在40℃下进行反应。独立地使用VINYL SILOXANE#4制备组分A)。该SiH硅氧烷是具有表3概述的结构的清澈液体。SiH含量分别为0.241%、0.290%和0.376%。
表3:环状SiH硅氧烷封端的支化有机基氢硅氧烷
实施例4(参考)
具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷的制备
通过在反应烧瓶内,混合MeH CYCLICS、VINYL SILOXANES(表4所列)或1,5-己二烯和(若使用的话)D5作为载体流体,制备以组分A)示出的有机基氢硅氧烷。然后,通过添加3-5ppm的Pt(含有0.52wt%Pt的Pt催化剂溶液),催化该混合物。加热该混合物到50℃,引起放热氢化硅烷化反应发生,然后维持温度在50℃至70℃下3小时。计算MeH CYCLICS和链烯基化合物的用量,得到3.42的特定[SiH]/[Vi]比值。所得有机基氢硅氧烷是具有表4概述的平均结构和性能的清澈液体。
表4
实施例# | 4A | 4B | 4C | 4D |
反应所使用的用量 | ||||
MeH环状体,g | 73.65 | 33.07 | 11.84 | 166.76 |
链烯基化合物类型 | VINYLSILOXANE #1 | VINYL SILOXANE#5 | VINYL SILOXANE#7 | 1,5-己二烯 |
链烯基化合物质量,g | 126.35 | 166.93 | 228.11 | 33.24 |
D5流体载体,g | 0 | 0 | 360.7 | 0 |
Pt催化剂,g | 0.16 | 0.16 | 0.48 | 0.18 |
稳定剂,g | 0 | 0 | 3.0 | 0.25 |
总的批料,g | 200.16 | 200.16 | 604.13 | 200.43 |
产物外观 | 清澈、低粘度 | 清澈、低粘度 | 清澈、粘度适中 | 清澈、粘度适中 |
Wt%[H] | 0.4319 | 0.1939 | 0.0231 | 0.978 |
Mn,g/mol | 3814 | 9131 | 22,167 | 1128 |
Mw,g/mol | 18,688 | 78,303 | 39,103 | 1591 |
实施例5(参考)
A)具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷A)的制备
[0084]使用所列的组分B和作为组分a)的MeH CYCLICS,如下所示制备环状带有SiH的硅氧烷的额外实例。
表5:环状SiH硅氧烷
实施例# | 组分B | 备注 | Wt%[H] | Mn,g/mol | Mw,g/mol |
5A | 1,5-己二烯 | SiH/二烯为4.50,原样制备 | 1.06 | 418 | 770 |
5B | 1,5-己二烯 | SiH/二烯为4.50,VAP稳定剂 | 1.06 | 415 | 760 |
5C | Vinyl-Siloxane#5 | SiH/乙烯基为3.42,VAP稳定剂,以100%固体制备 | 0.4320 | ||
5D | Vinyl-Siloxane#5 | SiH/乙烯基为3.42,VAP稳定剂,以100%固体制备 | 0.1939 | 9114 | 59590 |
5E | Vinyl-Siloxane#6 | SiH/乙烯基为3.42,VAP稳定剂,以80%固体在D5流体内制备 | 0.1214 | 9721 | 36052 |
5F | Vinyl-Siloxane#7 | SiH/乙烯基为3.42,以40%固体在D5流体内制备,VAP稳定剂 | 0.0231 | 14051 | 70697 |
5G | Vinyl-Siloxane#7 | SiH/乙烯基为4.0,以40%固体在D5流体内制备,VAP稳定剂 | 0.0285 | 26284 | 66219 |
5H | Vinyl-Siloxane#7 | SiH/乙烯基为3.42,VAP稳定剂,以50%固体在D5流体内制备 | 0.0289 | 29721 | 100166 |
5I | Vinyl-Siloxane#8 | SiH/乙烯基为4.0,VAP稳定剂,以40%固体在D5流体内制备 | 0.0237 | 44482 | 203232 |
5J | Vinyl-Siloxane#1 | SiH/乙烯基为3.42,VAP稳定剂,以100%固体制备 | 0.4319 | 3658 | 8781 |
5K | Vinyl-Siloxane#5 | SiH/乙烯基为3.42,VAP稳定剂,以100%固体制备 | 0.1939 | 7924 | 21167 |
实施例6
在低的[SiH]/[链烯基]之比下,由环状SiH硅氧烷制备有机硅弹性体凝胶
[0085]在0.36的低[SiH]/[链烯基]之比下,通过使具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷作为组分(A)和脂族不饱和化合物作为组分(B)反应,制备有机硅弹性体凝胶。在D5流体内在40%固体下实施例5的环状SiH硅氧烷(在3.42的SiH/链烯基之比下,由MeH-CYCLICS和VINYL SILOXANE #7制备该环状含SiH的硅氧烷)与在D5流体内和在新戊酸异癸酯(IDNP)烃酯溶剂内的VINYL SILOXANE#2反应。表6概述了该反应和随后产生的凝胶。
表6:在有机酯内,在低的[SiH]/[链烯基]比下制备的有机硅弹性体凝胶
实施例# | 6A | 6B | 6C |
[SiH]/[Vi]之比 | 0.361 | 0.361 | 0.361 |
组分A | 5F | 5F | 5F |
备注 | SiH/己烯基为3.42;100dp硅氧烷间隔基;在D5流体内40%固体 | SiH/己烯基为3.42;100dp硅氧烷间隔基;在D5流体内40%固体 | SiH/己烯基为3.42;100dp硅氧烷间隔基;在D5流体内40%固体 |
Wt%[H] | 0.0231 | 0.0231 | 0.0231 |
组分B | Vinyl Siloxane #2 | Vinyl Siloxane #2 | Vinyl Siloxane #2 |
载体流体 | D5流体 | IDNP | IDNP |
%IEC | 14.6 | 14.6 | 15.9 |
实际量 | 实际量 | 实际量 | 实际量 |
实施例5F的环状硅氧烷,g(在D5流体内40%的固体) | 26.82 | 26.85 | 20.51 |
乙烯基硅氧烷#2,g | 33.18 | 33.2 | |
乙烯基硅氧烷#9,g | 39.52 | ||
D5流体,g | 240.0 | ||
IDNP,g | 240.0 | 240.0 | |
铂催化剂g(20滴得到0.24g,4.2ppm Pt) | 0.24 | 0.24 | 0.24 |
总的批料,g | 300.24 | 300.29 | 300.27 |
凝胶外观 | 水-白色清澈的凝胶;坚固的圆环 | 水-白色清澈的凝胶 | 水-白色清澈的凝胶 |
实施例7
制备有机硅弹性体凝胶
[0086]如该实施例所述,制备弹性体含量(EC)低的有机硅弹性体凝胶。在3.0%弹性体组合物(组分(A)和(B)之和)和97%的D5流体(组分(D))下制备有机硅弹性体凝胶(实施例7A和7C)。在这些实施例中,硅氧烷间隔基的平均DP(聚合度)为100。
表7:在低和适中的弹性体含量下制备的有机硅弹性体凝胶
实施例# | 7A | 7B | 7C |
SiH:Vi之比 | 0.90 | 0.90 | 0.90 |
组分A) | 实施例5F | 实施例5G | 实施例5G |
备注 | SiH/乙烯基为3.415;100dp硅氧烷间隔基;在D5流体内40%固体 | SiH/乙烯基为4.0;100dp硅氧烷间隔基;在D5流体内40%固体 | SiH/乙烯基为4.0;100dp硅氧烷间隔基;在D5流体内40%固体 |
在A)内的SiH%,根据FTIR | 0.0231 | 0.0231 | 0.0231 |
组分B | Vinyl Siloxane #9 | Vinyl Siloxane #9 | Vinyl Siloxane #8 |
载体流体类型 | D5 | D5 | D5 |
%IEC | 3.0 | 20.0 | 3.0 |
实际量 | |||
实施例5F,g(40%固体) | 10.100 | ||
实施例5G,g(40%固体,VAP稳定剂) | 59.39 | 6.70 | |
乙烯基硅氧烷#2,g | 4.987 | 36.268 | |
乙烯基硅氧烷#8,g | 6.34 | ||
D5流体,g | 285.0 | 204.5 | 287.0 |
铂催化剂g(20滴得到0.24g,4.2ppm) | 0.24 | 0.24 | 0.24 |
总的批料,g | 300.33 | 300.37 | 300.27 |
凝胶外观 | 浅稻草色的清澈凝胶 | 浅稻草色的清澈凝胶,坚固 | 浅稻草色的清澈、软质凝胶 |
实施例8
在低弹性体含量下制备的有机硅弹性体凝胶
[0087]使用相对短间隔基(即低dp)的环状含SiH的硅氧烷,制备具有低弹性体含量的有机硅弹性体凝胶。以下示出了由实施例4C(8dp的间隔基)和实施例4D(27dp的间隔基)的SiH硅氧烷制备的有机硅弹性体凝胶。在这一实施例中的所有凝胶具有5wt%的弹性体含量(即组分(A)和(B)的总和)和95%的D5流体(组分(C))。
表8:在低的弹性体含量下制备的有机硅弹性体凝胶
实施例# | 8A | 8B | 8C |
[SiH]/[Vi]之比 | 0.90 | 0.90 | 0.90 |
组分A | 实施例5C | 实施例5D | 实施例5D |
Wt%[SiH] | 0.430 | 0.190 | 0.190 |
组分B | Vinyl Siloxane#8 | Vinyl Siloxane #2 | Vinyl Siloxane #8 |
载体流体类型 | D5 | D5 | D5 |
%IEC | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
实际量 | 实际量 | 实际量 | 实际量 |
实施例5C硅氧烷,g | 0.420 | ||
实施例5D硅氧烷,g | 1.351 | 0.902 | |
乙烯基硅氧烷#2,g | 13.660 | ||
乙烯基硅氧烷#8,g | 14.586 | 14.080 | |
D5流体,g | 285.0 | 285 | 285.0 |
Syl-Off 4000,g(20滴得到0.24g,4.2ppm) | 0.24 | 0.24 | 0.24 |
总的批料,g | 300.25 | 300.25 | 300.22 |
凝胶外观 | 水-白色清澈凝胶 | 水-白色清澈凝胶 | 水-白色清澈凝胶 |
实施例9
由环状SiH硅氧烷制备有机硅弹性体共混物
[0088]有机硅弹性体共混物(SEB)是在载体流体内分散的离散的交联有机硅弹性体凝胶颗粒。SEB可有效地充当有机硅流体,例如D5流体的流变学增稠剂,正如这一实施例所述。
为了制备有机硅弹性体共混物,机械剪切若干上述实施例中的起始弹性体含量(IEC)已知的弹性体凝胶,获得小的粒度,和进一步稀释成所需的最终弹性体含量(FEC)。例如,通过机械间歇弹性体凝胶,降低粒度,然后用D5流体进一步稀释,得到10wt%的最终弹性体含量(%FEC),从而制备样品9A SEB。最终的SEB是清澈的稠凝胶糊剂,其粘度为约676,000cps。表9中示出了额外的SEB。正如这些实施例所示,观察到在环状硅氧烷内SEB的这些组合物的极高粘度。
表9:由环状带SiH的硅氧烷的弹性体凝胶衍生的有机硅弹性体共混物
实施例# | 9A | 9B | 9C | 9E | 9F |
凝胶组合物 | |||||
SiH(组分(A)) | 实施例5E,37dp | 实施例5H,100dp | 实施例5H,100dp | 实施例5H,100dp | 实施例5H,100dp |
乙烯基增量剂(组分(B)) | VinylSiloxane#2 | VinylSiloxane#2 | VinylSiloxane#2 | VinylSiloxane#6 | VinylSiloxane#7 |
载体流体(组分D) | D5流体 | D5流体 | D5流体 | D5流体 | D5流体 |
在弹性体凝胶内的%IEC | 20 | 20 | 10 | 20 | 20 |
稀释流体 | D5流体 | D5流体 | D5流体 | D5流体 | D5流体 |
在最终SEB内的%FEC | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 |
SEB的粘度,cps | 676,000 | 534,950 | 976,150 | 309,750 | 692,400 |
实施例10
制备的纯有机硅弹性体凝胶的实施例
[0089]在没有载体流体存在的情况下,制备有机硅弹性体凝胶,正如这一实施例所示。组分(A)和(B)之和代表弹性体的含量且在这些实施例中等于100%。
[0090]在Pt催化剂存在下,由相应的环状含SiH的硅氧烷作为组分(A)与链烯基官能的化合物作为组分(B)的氢化硅烷化反应,制备有机硅弹性体凝胶。制备100%有机硅弹性体凝胶所使用的两种环状SiH硅氧烷是上面实施例4J和实施例4K中所述的那些。与硅键合的氢[SiH]和[链烯基]的摩尔比为0.90。这些有机硅弹性体凝胶通过TextureAnalyzer测量的硬度如表10A和10B所示。
表10A:100%弹性体含量的有机硅凝胶的组成和性能
实施例# | 10A | 10B | 10C |
组分(A) | 实施例5K,8dp的PDMS间隔基;SiH/链烯基为3.42 | 实施例5K,8dp的PDMS间隔基;SiH/链烯基为3.42 | 实施例5K,8dp的PDMS间隔基;SiH/链烯基为3.42 |
组分(B) | Vinyl Siloxane #2 | Vinyl Siloxane #8 | Vinyl Siloxane#10 |
组分(D):载体流体类型 | 无 | 无 | 无 |
凝胶内[SiH]:[链烯基]之比 | 0.90 | 0.90 | 0.90 |
%弹性体含量 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
固化温度 | 70℃ | 70℃ | 70℃ |
实际量 | |||
组分(A),g | 7.98 | 5.41 | 3.19 |
组分(B),g | 82.07 | 84.73 | 86.89 |
Pt催化剂,g | 0.07 | 0.07 | 0.07 |
总的批料,g | 90.12 | 90.21 | 90.15 |
凝胶外观 | 清澈,硬质 | 清澈,硬质 | 清澈,硬质 |
凝胶的TextureAnalyzer,力1,g | 2617 | 2778 | 1902 |
TextureAnalyzer,面积F-T1:2,g·s | 10,959 | 13,434 | 9904 |
凝胶硬度(压缩强度),N/m2 | 2.02×105 | 2.15×105 | 0.147×105 |
由F-T1:2推导的凝胶粘度,N·s/m2 | 84.82×105 | 10.40×105 | 7.66×105 |
表10B:100%弹性体含量的有机硅凝胶的组成和性能
实施例# | 10D | 10E | 10F |
组分(A) | 实施例5J,27dp的PDMS间隔基;SiH/链烯基为3.42 | 实施例5J,27dp的PDMS间隔基;SiH/链烯基为3.42 | 实施例5J,27dp的PDMS间隔基;SiH/链烯基为3.42 |
组分(B) | Vinyl Siloxane #6 | Vinyl Siloxane #7 | Vinyl Siloxane #2 |
组分(D):载体流体类型 | 无 | 无 | 无 |
凝胶内[SiH]:[链烯基]之比 | 0.90 | 0.90 | 0.90 |
%IEC | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
固化温度、条件 | 70℃ | 70℃ | 70℃ |
实际量 | |||
组分(A),g | 11.831 | 4.560 | 3.750 |
组分(B),g | 78.19 | 85.49 | 86.264 |
Pt催化剂,g | 0.08 | 0.08 | 0.08 |
总的批料,g | 78.27 | 85.567 | 86.344 |
凝胶外观 | 清澈,硬质 | 清澈,硬质 | 清澈,硬质 |
凝胶的TextureAnalyzer,力1,g | 6327 | 4131 | 3590 |
TextureAnalyzer,面积F-T1:2,g·s | 33947 | 21808 | 19391 |
凝胶硬度(压缩强度),N/m2 | 4.90×105 | 3.20×105 | 2.78×105 |
由F-T1:2推导的凝胶粘度,N·s/m2 | 26.28×105 | 16.88×105 | 15.01×105 |
通过磨碎/剪切凝胶,接着用所选的载体流体(或者有机硅流体或者有机溶剂)稀释,由100%弹性体含量的有机硅弹性体凝胶制备有机硅弹性体共混物。
实施例11
所选有机硅弹性体凝胶的硬度性能
[0091]按照以上所述的工序,制备许多有机硅弹性体凝胶。由所选的环状含SiH的硅氧烷作为组分(A),链烯基官能的化合物作为组分(B)和余量的D5流体,制备这些有机硅弹性体凝胶。用量为约4-10ppmPt的痕量的Pt催化剂用于催化该反应。如下表所示,改变与硅键合的氢[SiH]和[链烯基]的摩尔比。在50℃下进行氢化硅烷化反应4小时。在置于50℃水浴内之后15分钟到2小时形成凝胶,这取决于其组成。
[0092]使用Texture Analyzer,表征所衍生的有机硅弹性体凝胶的硬度。“力1”是在如上图所示在力相对于探针穿透时间曲线的最大点处的力读数。这一力读数代表在抗探针穿透中凝胶的坚固度或硬度。所包括的第二性能是“力-时间1:2面积”的读数。这是在最大力的读数和所流逝的时间(在这一情况下1秒)之间的面积积分。这一数值代表有机硅弹性体凝胶的弹性性质。在这两种性能中,数值越高,凝胶硬度越大。正如所示的,产生具有宽范围硬度的有机硅弹性体凝胶。
表11:各种SEB的凝胶硬度
有机硅弹性体凝胶实施例# | 组分(A):SiH类型和结构 | 组分(B)化合物 | 凝胶内的[SiH]/[链烯基]之比 | 力1,g | 力-时间1:2的面积,g·s | 凝胶硬度,N/m2 | 凝胶粘度,N·s/m2 |
11A | 8dp间隔基,SiH/链烯基为3.42 | 130dp | 0.80 | 230 | 1249 | 1.78×104 | 9.67×104 |
11B | 8dp间隔基,SiH/链烯基为3.42 | 130dp | 1.10 | 612 | 2844 | 4.74×104 | 22.01×104 |
11C | 8dp间隔基,SiH/链烯基为3.42 | 130dp | 1.30 | 600 | 3299 | 4.64×104 | 25.53×104 |
11D | 8dp间隔基,SiH/链烯基为3.42 | 200dp | 1.00 | 242 | 1307 | 1.87×104 | 10.12×104 |
11E | Q-支化,总计120dp,在3.42下 | 200dp | 0.95 | 149 | 806 | 1.15×104 | 6.24×104 |
11F | C6有机间隔基;SiH/链烯基为3.42 | 130dp | 0.85 | 142 | 746 | 1.10×104 | 5.77×104 |
11G | C6有机间隔基;SiH/链烯基为3.42 | 130dp | 1.00 | 391 | 1919 | 3.03×104 | 14.85×104 |
11H | C6有机间隔基;SiH/链烯基为3.0 | 200dp | 0.90 | 112 | 612 | 0.867×104 | 4.74×104 |
11I | C6有机间隔基;SiH/链烯基为4.0 | 200dp | 1.00 | 145 | 785 | 1.12×104 | 6.08×104 |
11J | C6有机间隔基;SiH/链烯基为3.0 | 220dp;Q-支化 | 1.00 | 562 | 2671 | 4.35×104 | 20.67×104 |
11H | 混合的(C6有机/8dp为50/50),在3.42下 | 200dp | 0.95 | 59 | 318 | 0.457×104 | 2.46×104 |
实施例12
通过Texture Analyzer测量的有机硅凝胶的硬度
[0093]通过控制%弹性体的含量,可方便地制备具有非常低硬度的弹性体凝胶(软质凝胶)和非常高硬度读数的弹性体凝胶(尚未示出)。组分(A)和(B)之和为弹性体的含量,和可以高达100%。在纯弹性体的情况下,这种凝胶的硬度非常高,且可加工成粉状类型的产品,以得到粉状感觉。
[0094]如表12所示,由各种组分(A)和作为组分(B)的链烯基官能的化合物制备弹性体含量为10至20%的凝胶。Dow Corning 245流体用作组分(D)。生产具有4g力的非常软质的凝胶。另一方面,可通过提高弹性体含量wt%,由这些组分生产力读数非常高的凝胶。
表12:不同硬度的有机硅凝胶
有机硅弹性体凝胶实施例# | 组分(A):SiH类型和结构 | 组分(B):链烯基化合物的dp | 弹性体(A)+(B)的wt% | 力1,g | 力-时间1:2的面积,g·s | 凝胶硬度,N/m2 | 凝胶粘度,N·s/m2 |
12A | 27dp;在D5流体内制备80%的固体 | 130dp | 20.0 | 161 | 864 | 1.24×104 | 6.69×104 |
12B | 27dp;在D5流体内制备80%的固体 | 200dp | 20.0 | 106 | 582 | 0.82×104 | 4.50×104 |
12C | 37dp;在D5流体内制备80%的固体 | 37dp | 20.0 | 46 | 263 | 0.356×104 | 2.04×104 |
12D | 37dp;在D5流体内制备80%的固体 | 37dp | 10.0 | 4 | 30 | 0.031×104 | 0.232×104 |
12E | 37dp;在D5流体内制备80%的固体 | 130dp | 20.0 | 192 | 1037 | 1.49×104 | 8.03×104 |
12F | 100dp;在D5流体内制备50%的固体 | 130dp | 20.0 | 139 | 780 | 1.08×104 | 6.04×104 |
12G | 100dp;在D5流体内制备50%的固体 | 130dp | 10.0 | 29 | 171 | 0.224×104 | 1.32×104 |
12H | 100dp;在D5流体内制备50%的固体 | 100dp | 20.0 | 194 | 1054 | 1.50×104 | 8.16×104 |
12I | 100dp;在D5流体内制备50%的固体 | 100dp | 10.0 | 38 | 221 | 0.294×104 | 1.71×104 |
12J | 100dp;在D5流体内制备50%的固体 | 37dp | 20.0 | 254 | 1403 | 1.97×104 | 10.86×104 |
12K | 130dp;在D5流体内制备50%的固体 | 200dp | 20.0 | 101 | 565 | 0.782×104 | 4.37×104 |
图1示出了对于表12所选组的凝胶来说,由Texture Analyzer获得的实际力相对于探针的穿透时间曲线。
实施例13
在低的SiH/乙烯基比下制备的SEB的额外实例
[0095]可在宽范围的SiH/乙烯基比值下和在相对低的SiH/乙烯基比值下形成弹性体和凝胶。为了阐述它,制备下述实施例。
在这一实施例中的组分(A)是类似于实施例5F的具有27dp硅氧烷间隔基的有机基氢硅氧烷,它由MeH环状体和VINYL SILOXANE #5,使用3.4的SiH/乙烯基比值制备。
实施例# | 13A | 13B | 13C | 13D | 13E | 13F |
SiH:Vi之比 | 0.90 | 0.70 | 0.50 | 0.30 | 0.20 | 0.15 |
组分(B) | VINYLSILOXANE#7 | VINYLSILOXANE#7 | VINYLSILOXANE#7 | VINYLSILOXANE#7 | VINYLSILOXANE#7 | VINYLSILOXANE#7 |
组分(D)载体流体类型 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
实际量 | ||||||
组分(A),g | 8.41 | 6.70 | 4.90 | 3.01 | 2.03 | 1.54 |
组分(B),g | 71.594 | 73.303 | 75.10 | 76.99 | 77.97 | 78.46 |
Syl-Off4000,g(0.052%Pt) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
总的批料,g | 80.052 | 80.057 | 80.051 | 80.053 | 80.056 | 80.052 |
凝胶/混合物外观 | 清澈的固体凝胶 | 清澈的固体凝胶 | 清澈的固体凝胶 | 清澈的固体凝胶 | 清澈的固体凝胶 | 清澈可倾倒的液体,没有形成凝胶 |
TextureAnalyzer,凝胶的力1,g | 3349 | 1749 | 491 | 44.3 | 3.0 | |
TextureAnalyzer,面积F-T1:2,g·s | 18036 | 9136 | 2548 | 243 | 23.4 | |
凝胶硬度(压缩强度),N/m2 | 25.9×104 | 13.5×104 | 3.80×104 | 0.343×104 | 0.023×104 | |
根据F-T1:2推导的凝胶粘度,N·s/m2 | 13.96×105 | 7.07×105 | 1.97×105 | 0.188×105 | 0.018×105 |
制备:将预定量的组分(A)和(B)引入到反应容器中并混合均匀,然后在搅拌的同时引入约3.5ppm Pt催化剂(即0.05gDow CorningSyl-Off Pt溶液,0.52wt%Pt)。在70℃下进行氢化硅烷化反应3小时。除了实施例13F以外的所有混合物在30分钟的加热时间内胶凝。使用Texture Analyzer表征凝胶硬度。
实施例14(对比例)
对比例:由直链MeH硅氧烷/己二烯化学制备有机硅弹性体凝胶
[0096]相对于本领域已知用于增稠的已知有机硅弹性体,例如US 5,811,487和US 5,880,210中所述的那些的增稠能力,评价本发明的各SEB的增稠或胶凝能力。使用MD94D`6MSiH聚合物(MeH直链)和1,5-己二烯作为扩链剂和适量D5流体作为载体流体,以提供10.0和5.0wt%的弹性体含量,制备两种有机硅弹性体共混物组合物。实施例8A获得水-白色的弱和软质凝胶,但不如以上所述的实施例6A坚固。在5.0%的弹性体含量下,实施例8B的组合物中没有形成凝胶或弹性体。这一实施例表明相对于本领域常规的直链硅氧烷基有机硅弹性体,本发明的环状含SiH的硅氧烷基组合物改进的增稠和凝胶形成能力。
表8:比较有机硅弹性体凝胶
实施例# | 8A | 8B |
[SiH]/[Vi]之比 | 0.90 | 0.90 |
有机基氢硅氧烷 | MeH直链 | MeH直链 |
在SiH聚合物内的%SiH | 0.068 | 0.068 |
乙烯基化合物 | 1,5-己二烯 | 1,5-己二烯 |
载体流体类型 | D5 | D5 |
%IEC | 10.0 | 5.0 |
固化温度/条件 | 50℃ | 50℃ |
实际量 | ||
MeH直链,g | 29.14 | 14.581 |
1,5-己二烯,g | 0.88 | 0.433 |
D5流体,g | 285.0 | 285.0 |
铂催化剂,g(20滴得到0.24g,4.2ppm) | 0.24 | 0.24 |
总的批料,g | 315.26 | 300.25 |
凝胶外观 | 水-白色,非常软质的凝胶 | 水-白色清澈液体,低粘度 |
实施例15
制备含活性成分的有机硅弹性体凝胶
由具有各种链结构的环状含SiH的硅氧烷(组分A),以及作为组分(B)的各种结构和类型的脂族不饱和化合物,制备有机硅弹性体凝胶。计算组分(A)和(B)的用量,得到预定的[SiH]/[链烯基]摩尔比,和在固化的凝胶内预定%的弹性体含量。在形成有机硅弹性体凝胶过程中向实施例15B和15D引入7.15wt%VAP,且是“预负载方法”的代表。
表15
实施例# | 15A | 15B | 15C | 15D |
组分(A):参考 | 4A | 4A | 4B | 4B |
组分(B):链烯基化合物 | VINYLSILOXANE#2 | VINYLSILOXANE#2 | VINYLSILOXANE#2 | VINYLSILOXANE#2 |
[SiH]/[链烯基]的摩尔比 | 0.90 | 1.00 | 0.90 | 1.00 |
组分(C):载体流体 | D5 | D5 | D5 | D5 |
组分(E):凝胶内的wt%VAP | 0.0 | 7.15 | 0.0 | 7.15 |
凝胶外观 | 清澈 | 清澈,亮黄色 | 清澈 | 清澈,亮黄色 |
凝胶内的wt%IEC | 20 | 20 | 20 | 20 |
维生素负载方法 | 预负载 | 预负载 | ||
Texture Analyzer,力1,g | 143 | 120 | 171 | 135 |
Texture Analyzer,力-时间1-2,g·s | 780 | 659 | 935 | 734 |
凝胶硬度,N/m2 | 11068 | 9288 | 13236 | 10449 |
凝胶粘度,N·s/m2 | 60373 | 51088 | 72371 | 56813 |
根据下述工序,制备在这些实施例中的有机硅弹性体凝胶:
1)引入除了催化剂以外的所有组分到玻璃容器(或反应器)内并搅拌至均匀;
2)催化该反应混合物(采用3-5ppm的Pt)并快速将该混合物置于70℃的水浴内和继续搅拌,直到混合物胶凝,记录达到凝胶状态时花费的时间;
3)在70℃的水浴内保持反应混合物容器总计4小时。
实施例16
制备含活性成分的有机硅弹性体凝胶
还由表16概述的实施例中所示的不同分子结构的有机基氢环硅氧烷衍生有和无维生素活性成分的有机硅弹性体凝胶。如上所述,通过Texture Analyzer表征含有VAP活性成分的有机硅弹性体凝胶的硬度。根据实施例15所述的工序制备凝胶。
表16
实施例# | 16A | 16B | 16C | 16D |
组分(A):参考 | 4C | 4C | 4D | 4D |
组分(B):链烯基化合物 | VINYLSILOXANE#2 | VINYLSILOXANE#2 | VINYLSILOXANE#2 | VINYLSILOXANE#2 |
[SiH]/[链烯基]的摩尔比 | 0.85 | 1.00 | 0.85 | 1.00 |
组分(C):载体流体 | D5 | D5 | D5 | D5 |
组分(E):凝胶内的wt%VAP | 0.0 | 7.15 | 0.0 | 7.15 |
凝胶外观 | 清澈,坚固的凝胶 | 清澈,亮黄色的坚固凝胶 | 清澈,坚固的凝胶 | 清澈,亮黄色的坚固凝胶 |
凝胶内的wt%IEC | 20 | 20 | 20 | 20 |
维生素负载方法 | 预负载 | 预负载 | ||
Texture Analyzer,力1,g | 108 | 106 | 127 | 111 |
Texture Analyzer,力-时间1-2,g·s | 590 | 582 | 633 | 609 |
凝胶硬度,N/m2 | 8359 | 8205 | 9830 | 8592 |
凝胶粘度,N·s/m2 | 45667 | 45048 | 48995 | 47138 |
实施例17
制备有机硅弹性体凝胶
还由如表17概述的实施例中所示的具有有机间隔基的有机基氢环硅氧烷衍生有和无维生素活性成分的有机硅弹性体凝胶。根据实施例15所述的工序制备凝胶。
表17
实施例# | 17A | 17B |
组分(A):参考 | 4D | 4D |
组分(B):链烯基化合物 | VINYL SILOXANE#2 | VINYL SILOXANE#2 |
组分(C):载体流体 | D5流体 | D5流体 |
凝胶内的[SiH]/[链烯基]的摩尔比 | 0.85 | 1.00 |
组分(D):维生素活性成分wt% | 0.00 | 7.15 |
有机硅凝胶外观 | 清澈、黄色凝胶 | 清澈、黄色凝胶 |
凝胶内的弹性体% | 20.0 | 20.0 |
维生素负载方法 | 预负载 | |
Texture Analyzer,力1,g | 142.0 | 103.5 |
Texture Analyzer,力-时间1-2,g·s | 746 | 566 |
凝胶硬度,N/m2 | 10991 | 8011 |
凝胶粘度,N·s/m2 | 57742 | 43809 |
实施例18
制备含活性成分的有机硅弹性体
表18中概述了使用实施例3的工序,由各种有机基氢环硅氧烷制备的有机硅弹性体凝胶的额外实例。
表18
实施例# | 18A | 18B | 18C | 18D |
组分(A):参考 | 4A | 4A | 4B | 4B |
组分(B):链烯基化合物 | VINYLSILOXANE#2 | VINYLSILOXANE#2 | VINYLSILOXANE#2 | VINYLSILOXANE#2 |
组分(C):载体流体 | D5 | D5 | D5 | D5 |
凝胶内的[SiH]/[链烯基]的摩尔比 | 0.90 | 1.00 | 0.90 | 1.00 |
组分(E):维生素活性成分% | 0.00 | 7.15 | 0.00 | 7.15 |
有机硅凝胶外观 | 清澈、黄色凝胶 | 清澈、黄色凝胶 | 清澈、黄色凝胶 | 清澈、黄色凝胶 |
凝胶内的弹性体% | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
维生素负载方法 | 预负载 | 预负载 | ||
Texture Analyzer,力1,g | 130.6 | 148.0 | ||
Texture Analyzer,力-时间1-2,g·s | 711 | 803 | ||
凝胶硬度,N/m2 | 10109 | 11455 | ||
凝胶粘度,N·s/m2 | 55033 | 62154 |
实施例19
制备含活性成分的有机硅弹性体共混物
通过机械剪切特征在于具有起始弹性体含量(IEC)的有机硅弹性体凝胶组合物,降低粒度,和随后用额外的载体流体稀释该混合物到所需的最终弹性体含量(FEC),由数种有机硅弹性体凝胶制备有机硅弹性体共混物。通过使用Hauschild混合器,机械剪切有机硅凝胶组合物,降低粒度,然后进一步用Dow Corning 245流体稀释,得到最终弹性体含量(FEC)为10wt%的有机硅弹性体共混物,从而制备表19中概述的各种有机硅弹性体共混物。这些实施例的有机硅共混物组合物含有VAP,其中可使用预负载方法来包括所述VAP(实施例19B和19D),或者通过将VAP加入到有机硅凝胶组合物内而由后负载方法获得(实施例19A和19C)。
表19
实施例# | 19A | 19B | 19C | 19D |
凝胶实施例#参考 | 15A | 15B | 15C | 15D |
组分(C):载体流体 | D5流体 | D5流体 | D5流体 | D5流体 |
组分(E):在SEB内的VAP wt% | 3.53 | 3.58 | 3.53 | 3.58 |
维生素负载方法 | 后负载 | 预负载 | 后负载 | 预负载 |
在SEB内的弹性体wt% | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 |
SEB外观 | 清澈的亮黄色光滑凝胶 | 清澈的亮黄色光滑凝胶 | 清澈的亮黄色光滑凝胶 | 清澈的亮黄色光滑凝胶 |
SEB的粘度(在10%FEC下),cps | 255000 | 342000 | 227000 | 677000 |
实施例20
制备含活性成分的有机硅弹性体共混物
表20概述了使用实施例7的工序由各种有机硅弹性体凝胶制备的有机硅弹性体共混物的额外实施例。
表20
实施例# | 20A | 20B | 20C | 20D |
凝胶实施例#参考 | 16A | 16B | 16C | 16D |
组分(C):载体流体 | D5流体 | D5流体 | D5流体 | D5流体 |
组分(E):在SEB内的VAPwt% | 3.53 | 3.58 | 3.53 | 3.58 |
维生素负载方法 | 后负载 | 预负载 | 后负载 | 预负载 |
在SEB内的弹性体内量wt% | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 |
SEB外观 | 清澈的亮黄色光滑凝胶 | 清澈的亮黄色光滑凝胶 | 清澈的亮黄色光滑凝胶 | 清澈的亮黄色光滑凝胶 |
SEB的粘度(在10%FEC下),cps | 295000 | 1220000 | 43800 | 364000 |
实施例21
制备含活性成分的有机硅弹性体共混物
表21概述了使用实施例19的工序由各种有机硅弹性体凝胶制备的有机硅弹性体共混物的额外实施例。
使用高效液相色谱(HPLC),验证在SEB内VAP的存在和整体性。如下概述了HPLC分析技术的细节。
在SEB内维生素A棕榈酸酯的HPLC分析
标准物的制备
通过在己烷内生成1000ug/ml VAP的原料溶液,制备标准物。这通过测量107.2mg VAP并将其引入体积100ml的烧瓶内来进行。然后用己烷填充烧瓶到100ml的液面。然后稀释该原料溶液到浓度为4、40、100、300和500ug/ml的溶液。使用4-1000ug/ml的所有标准物,构造校正曲线。
SEB样品提取
在这一研究中使用两种样品提取方法。使用仅仅己烷提取PXL SEB样品。这通过在小瓶内,添加0.5g SEB到20g己烷中来进行。通过添加1g配方样品与10gTHF:IPA(1:1)提取配方样品(Sepigel和爽身水)。然后将样品置于手腕作用的摇动器上混合2小时。在完成混合之后,使用0.45微米的PTFE过滤器,过滤样品到HPLC小瓶内。
HPLC条件
在两个HPLC体系之一:配有Waters 991 PDA检测器的Waters 600EHPLC,或配有Waters 2996 PDA检测器的Waters 2695 Separations装置上进行本发明的VAP的分析。柱和柱保护设备(column guard)是获自Waters的Novapak Cl 8。加热该柱到35℃的恒定温度。流动相为设定在流速1ml/min下的45%甲醇、20%丙烯腈和35%异丙醇。注入10ul每一样品并允许运转12分钟。PDA检测器设定为325nm的波长。
表21
实施例22
制备含活性成分的有机硅弹性体共混物
表22概述了使用实施例19的工序由各种有机硅弹性体凝胶制备的有机硅弹性体共混物的额外实施例。
使用高效液相色谱(HPLC),利用实施例21中概述的工序,验证在SEB内VAP活性成分的存在和整体性。
表22
实施例23
制备不具有载体流体的含活性成分的有机硅弹性体凝胶
使用实施例15的工序,在不添加任何载体流体(组分C)的情况下,由各种有机基氢环硅氧烷,制备有机硅弹性体凝胶。表23中概述了配方和所得凝胶的性能。
表11A
实施例# | 23A | 23B | 23C |
组分(A):参考 | 4A | 4A | 4A |
组分(B):链烯基增量剂类型 | VINYLSILOXANE#2 | VINYLSILOXANE#8 | VINYLSILOXANE#10 |
组分(C):载体流体类型 | 无 | 无 | 无 |
组分(E):活性成分类型和wt% | 维生素A棕榈酸酯;5% | 维生素A棕榈酸酯;5% | 维生素A棕榈酸酯;5% |
在凝胶内[SiH]/[链烯基]之比 | 0.95 | 0.95 | 0.95 |
弹性体含量% | 95.0 | 95.0 | 95.0 |
固化温度/条件 | 70℃ | 70℃ | 70℃ |
实际量 | |||
组分(A),SiH,g | 7.99 | 5.29 | 3.16 |
组分(B),链烯基增量剂,g | 77.58 | 80.23 | 82.37 |
组分(D),Pt催化剂(0.52%,Syl-Off4000),g | 0.068 | 0.068 | 0.068 |
组分(E):98.5/1.5的维生素A棕榈酸酯/BHT混合物,g | 4.57 | 4.55 | 4.57 |
总的批料,g | 90.21 | 90.14 | 90.17 |
凝胶外观 | 浅黄色乳状 | 浅黄色乳状 | 浅黄色乳状 |
Texture Analyzer,凝胶的力1,g | 2916 | 1660 | 1330 |
Texture Analyzer,力-时间1-2,g·s | 15847 | 8974 | 7233 |
凝胶硬度,N/m2 | 225704 | 128487 | 102944 |
凝胶粘度,N·s/m2 | 1226586 | 694604 | 559847 |
表23B
实施例# | 23D | 23E | 23F |
组分(A):SiH PXL类型和结构 | 4B | 4B | 4B |
组分(B):链烯基增量剂类型 | VinylSiloxane#6 | VinylSiloxane#7 | Vinyl Siloxane#2 |
组分(C):载体流体类型 | 无 | 无 | 无 |
组分(E):活性成分类型和wt% | 维生素A棕榈酸酯;5% | 维生素A棕榈酸酯;5% | 维生素A棕榈酸酯;5% |
凝胶内的[SiH]/[链烯基]之比 | 0.90 | 0.90 | 0.90 |
%IEC | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
固化温度/条件 | 70℃ | 70℃ | 70℃ |
实际量 | |||
组分(A),SiH PXL,g | 11.776 | 4.510 | 3.755 |
组分(B),链烯基增量剂,g | 73.14 | 80.99 | 81.77 |
组分(D),Pt催化剂(0.52%,Syl-Off4000),g | 0.068 | 0.068 | 0.068 |
组分(E):98.5/1.5的维生素A棕榈酸酯/BHT混合物,g | 4.57 | 4.58 | 4.56 |
总的批料,g | 89.55 | 90.15 | 90.15 |
凝胶外观Texture Analyzer,凝胶的力1,gTexture Analyzer,力-时间1-2,g·s凝胶硬度,N/m2凝胶粘度,N·s/m2 | 几乎清澈的黄色坚固的凝胶5667309404386362394811 | 混浊到不透明的黄色坚固凝胶2744148472123901149184 | 乳状不透明的浅黄色凝胶3658198352831361535264 |
Claims (24)
1.一种凝胶组合物,其包含由下述物质反应得到的有机硅弹性体:
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂,和
D)任选的载体流体。
2.权利要求1的组合物,进一步包含E)个人护理或健康护理活性成分。
3.权利要求1或2的组合物,其中有机基氢硅氧烷的通式为G-[Y-G]a,其中G是含至少一个SiH单元的环硅氧烷,和Y是二价有机基团、二价硅氧烷基、二价聚氧亚烷基、或其组合,和a大于0。
4.权利要求1或2的组合物,其中有机基氢硅氧烷是通过下述物质的氢化硅烷化反应制备的:
a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷,
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物或化合物的混合物,
其中SiH单元与不饱和基团的摩尔比范围为2/1-8/1。
5.权利要求4的组合物,其中有机基氢环硅氧烷的通式为[(CH3)HSiO]g,其中g为3-8。
6.权利要求1、2或4的组合物,其中B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物选自通式为R2-Y-R2的化合物,其中R2是单价不饱和脂族基团,和Y是二价烃基、硅氧烷基、聚氧亚烷基、或其混合物。
7.权利要求1、2或4的组合物,其中具有至少两个脂族不饱和基团的化合物选自含通式为R2RmSiO(4-m)/2的至少两个硅氧烷单元的有机基聚硅氧烷,其中R是有机基团,R2是单价不饱和脂族基团,和m为0-3。
8.权利要求7的组合物,其中有机基聚硅氧烷的通式为:
(R2R2SiO0.5)(SiO2)w(R2R2SiO0.5),
(R2R2SiO0.5)(SiO2)w(R2SiO)x(R2R2SiO0.5),
(R2R2SiO0.5)(R2SiO)x(R2R2SiO0.5),
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(R2RSiO)y(R3SiO0.5),
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(R2RSiO)y(RSiO1.5)z(R3SiO0.5),或
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(R2RSiO)y(SiO2)w(R3SiO0.5)
其中w≥0,x≥0,y≥2和z≥0,R是有机基团,和
R2是单价不饱和脂族基团。
9.权利要求8的组合物,其中R是甲基和R2是CH2-CH-或CH2=CH-(CH2)4-。
10.权利要求9的组合物,其中有机基聚硅氧烷是具有下述平均式的乙烯基官能或己烯基官能的聚二甲基硅氧烷:
CH2=CH(Me)2SiO[Me2SiO]xSi(Me)2CH=CH2,
CH2=CH-(CH2)4-(Me)2SiO[Me2SiO]xSi(Me)2-(CH2)4-CH=CH2,或
Me3SiO[(Me)2SiO]x[CH2=CH(Me)SiO]ySiMe3
其中Me是甲基,x≥0,y≥2。
11.权利要求1的组合物,其中C)氢化硅烷化催化剂是含铂族的催化剂。
12.权利要求1的组合物,其中A)/B)的摩尔比为10/1-1/10。
13.权利要求1的组合物,其中载体流体是在25℃下粘度范围为1-1000mm2/s的硅氧烷或有机流体。
14.权利要求1的组合物,其中载体流体是十甲基环五硅氧烷、异十二烷或新戊酸异癸酯。
15.权利要求2的组合物,其中E)是选自维生素、防晒剂、植物提取物或香料的个人护理活性成分。
16.权利要求2的组合物,其中E)是选自局部药物活性成分、蛋白质、酶、抗真菌剂或抗微生物剂的健康护理活性成分。
17.权利要求2的组合物,其中组分E)是维生素A棕榈酸酯。
18.权利要求2的组合物,其中组分E)是甲氧基肉桂酸辛酯。
19.一种制备有机硅弹性体凝胶的方法,该方法包括:
I)使下述物质反应:
a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷,
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂
形成:
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,
其中组分a)中的SiH单元与组分B)中的脂族不饱和基团的摩尔比范围为2/1-8/1,
II)在D)任选的载体流体存在下,进一步使:
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,与额外用量的
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂
反应,形成有机硅弹性体凝胶。
20.一种制备含活性成分的有机硅弹性体凝胶的方法,该方法包括:
I)使下述物质反应:
a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷,
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物,
C)氢化硅烷化催化剂
形成:
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,
其中组分a)中的SiH单元与组分B)中的脂族不饱和基团的摩尔比范围为2/1-8/1,
II)在D)任选的载体流体存在下,进一步使:
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,与额外用量的
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物,
C)氢化硅烷化催化剂
反应,形成有机硅弹性体凝胶,
III)混合E)个人护理或健康护理活性成分与有机硅弹性体凝胶,形成含活性成分的有机硅弹性体凝胶。
21.一种制备含活性成分的有机硅弹性体凝胶的方法,该方法包括:
I)使下述物质反应:
a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷,
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物,
C)氢化硅烷化催化剂
形成:
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,
其中组分a)中的SiH单元与组分B)中的脂族不饱和基团的摩尔比范围为2/1-8/1,
II)在D)任选的载体流体,E)个人护理或健康护理活性成分存在下,进一步使:
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,与额外用量的
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物,
C)氢化硅烷化催化剂
反应,形成含活性成分的有机硅弹性体凝胶。
22.根据权利要求19、20或21制备的有机硅弹性体凝胶。
23.一种制备凝胶糊剂组合物的方法,该方法包括:
I)剪切权利要求1或22的有机硅弹性体凝胶,
II)结合该剪切的有机硅弹性体凝胶与额外量的D)载体流体,形成凝胶糊剂组合物。
24.根据权利要求23的方法制备的凝胶糊剂组合物。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US78434006P | 2006-03-21 | 2006-03-21 | |
US60/784,340 | 2006-03-21 | ||
US83880306P | 2006-08-18 | 2006-08-18 | |
US60/838,803 | 2006-08-18 | ||
PCT/US2007/006894 WO2007109260A2 (en) | 2006-03-21 | 2007-03-20 | Silicone elastomer gels |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101395206A true CN101395206A (zh) | 2009-03-25 |
CN101395206B CN101395206B (zh) | 2013-03-27 |
Family
ID=40494809
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200780015610.7A Expired - Fee Related CN101432341B (zh) | 2006-03-21 | 2007-03-20 | 硅氧烷有机弹性体凝胶 |
CN200780007575.4A Expired - Fee Related CN101395206B (zh) | 2006-03-21 | 2007-03-20 | 有机硅弹性体凝胶 |
CN2007800155956A Expired - Fee Related CN101432340B (zh) | 2006-03-21 | 2007-03-20 | 硅氧烷聚醚弹性体凝胶 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200780015610.7A Expired - Fee Related CN101432341B (zh) | 2006-03-21 | 2007-03-20 | 硅氧烷有机弹性体凝胶 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2007800155956A Expired - Fee Related CN101432340B (zh) | 2006-03-21 | 2007-03-20 | 硅氧烷聚醚弹性体凝胶 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (3) | CN101432341B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101810565A (zh) * | 2010-04-26 | 2010-08-25 | 李又欣 | 一种托特罗定凝胶制剂及其制备方法 |
CN103108920A (zh) * | 2010-09-17 | 2013-05-15 | 泰尔茂株式会社 | 硅橡胶组合物 |
CN108350339A (zh) * | 2016-01-29 | 2018-07-31 | 瓦克化学股份公司 | 可以交联生成硅凝胶的硅酮组合物 |
CN109153790A (zh) * | 2016-05-02 | 2019-01-04 | 道康宁东丽株式会社 | 有机硅颗粒、配伍有其的化妆品、涂料及树脂 |
CN110785452A (zh) * | 2017-06-12 | 2020-02-11 | 瓦克化学股份公司 | 制备有机聚硅氧烷凝胶的方法 |
CN111757917A (zh) * | 2018-03-27 | 2020-10-09 | 陶氏东丽株式会社 | 含油剂的硅酮弹性体粒子以及化妆料组合物等用途 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2491065B1 (en) | 2009-10-23 | 2014-11-26 | Dow Corning Corporation | Hydrophilically-modified silicone compositions |
JP5943485B2 (ja) * | 2013-05-09 | 2016-07-05 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンエラストマー粒子および該シリコーンエラストマー粒子を含む水分散液 |
DE102013226249A1 (de) * | 2013-12-17 | 2015-06-18 | Wacker Chemie Ag | Polyetherreste aufweisende Organopolysiloxangele |
US20180064630A1 (en) * | 2015-04-08 | 2018-03-08 | Dow Corning Corporation | Pituitous silicone fluid composition |
CN106580740A (zh) * | 2017-01-10 | 2017-04-26 | 云南骊人堂化妆品有限公司 | 一种用于皮肤除皱、美容、修饰的透明聚合物薄膜及其使用方法 |
CN110028793B (zh) * | 2019-04-19 | 2020-08-18 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种有机硅弹性体、其制备方法及包含其的有机硅弹性体凝胶 |
CN110818903B (zh) * | 2019-10-25 | 2021-09-28 | 杭州师范大学 | 一种耐低温型长链烃-有机硅交替共聚物及其制备方法和应用 |
KR20230007491A (ko) * | 2020-05-07 | 2023-01-12 | 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. | O/w 에멀젼 및 이로부터 전환된 w/o 에멀젼, 및 이를 함유하는 퍼스널 케어 조성물 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2003234276A1 (en) * | 2002-05-01 | 2003-11-17 | Dow Corning Corporation | Organohydrogensilicon compounds |
ATE371434T1 (de) * | 2003-03-27 | 2007-09-15 | Dow Corning | Zusammensetzungen mit verzögerter freisetzung |
-
2007
- 2007-03-20 CN CN200780015610.7A patent/CN101432341B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-20 CN CN200780007575.4A patent/CN101395206B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-20 CN CN2007800155956A patent/CN101432340B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101810565A (zh) * | 2010-04-26 | 2010-08-25 | 李又欣 | 一种托特罗定凝胶制剂及其制备方法 |
CN103108920A (zh) * | 2010-09-17 | 2013-05-15 | 泰尔茂株式会社 | 硅橡胶组合物 |
CN103108920B (zh) * | 2010-09-17 | 2015-07-29 | 泰尔茂株式会社 | 硅橡胶组合物 |
CN108350339A (zh) * | 2016-01-29 | 2018-07-31 | 瓦克化学股份公司 | 可以交联生成硅凝胶的硅酮组合物 |
CN108350339B (zh) * | 2016-01-29 | 2021-01-15 | 瓦克化学股份公司 | 可以交联生成硅凝胶的硅酮组合物 |
US11643505B2 (en) | 2016-05-02 | 2023-05-09 | Dow Toray Co., Ltd. | Silicone particles, and cosmetic, coating, and resin formulated using same |
CN109153790A (zh) * | 2016-05-02 | 2019-01-04 | 道康宁东丽株式会社 | 有机硅颗粒、配伍有其的化妆品、涂料及树脂 |
CN109153790B (zh) * | 2016-05-02 | 2024-02-20 | 陶氏东丽株式会社 | 有机硅颗粒、配伍有其的化妆品、涂料及树脂 |
CN114349987B (zh) * | 2016-05-02 | 2023-11-03 | 陶氏东丽株式会社 | 有机硅颗粒、配伍有其的化妆品、涂料及树脂 |
CN114349987A (zh) * | 2016-05-02 | 2022-04-15 | 陶氏东丽株式会社 | 有机硅颗粒、配伍有其的化妆品、涂料及树脂 |
CN110785452B (zh) * | 2017-06-12 | 2022-05-13 | 瓦克化学股份公司 | 制备有机聚硅氧烷凝胶的方法 |
CN110785452A (zh) * | 2017-06-12 | 2020-02-11 | 瓦克化学股份公司 | 制备有机聚硅氧烷凝胶的方法 |
CN111757917B (zh) * | 2018-03-27 | 2022-06-03 | 陶氏东丽株式会社 | 含油剂的硅酮弹性体粒子以及化妆料组合物等用途 |
CN111757917A (zh) * | 2018-03-27 | 2020-10-09 | 陶氏东丽株式会社 | 含油剂的硅酮弹性体粒子以及化妆料组合物等用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101395206B (zh) | 2013-03-27 |
CN101432340A (zh) | 2009-05-13 |
CN101432341B (zh) | 2013-03-27 |
CN101432341A (zh) | 2009-05-13 |
CN101432340B (zh) | 2012-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101395206B (zh) | 有机硅弹性体凝胶 | |
KR101364818B1 (ko) | 실리콘 엘라스토머 겔 | |
CN101616659B (zh) | 含有有机硅弹性体凝胶的个人护理组合物 | |
CN101808618B (zh) | 含疏水硅氧烷-有机凝胶共混物的个人护理组合物 | |
KR101387294B1 (ko) | 실리콘 폴리에터 엘라스토머 겔 | |
JP5199231B2 (ja) | シリコーンポリエーテルエラストマーゲル | |
CN102271655B (zh) | 硅酮糊剂组合物 | |
CN108697592B (zh) | 硅氧烷组合物 | |
CN108778239B (zh) | 组合物和制备方法 | |
KR20100059905A (ko) | 폴리알킬옥실렌 가교결합된 실리콘 탄성중합체에서 나온 실리콘-유기 겔을 함유하는 개인 관리 조성물 | |
CN106232100A (zh) | 交联组合物及包含该交联组合物的化妆品组合物 | |
US20220378670A1 (en) | Polyurethane gels | |
CN107667147A (zh) | 粘液质有机硅流体组合物 | |
CN101394826A (zh) | 含有活性成分的硅氧烷小泡 | |
US8124062B2 (en) | Dimer alkyl silicone polymers in personal care applications |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP03 | Change of name, title or address | ||
CP03 | Change of name, title or address |
Address after: michigan Patentee after: Dow organosilicon company Address before: Michigan Patentee before: Dow Corning Corporation |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130327 Termination date: 20200320 |