CN101391772A - 一种太阳能级高纯纳米硅粉的制备方法及其设备*** - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备高纯纳米硅粉的方法及其设备***，它是一种采用化学提纯法制备为太阳能级多晶硅的生产提供高质量的硅原料的方法。本方法使用冶金级硅为原料，通过粉碎、研磨、干燥获得含水量低于3％、粒度为50～100nm的硅粉物料，经两次酸浸、清洗、干燥，获得高纯度纳米硅粉，其中硅的纯度为99.99％以上。此外，本发明还给出了适用于上述方法的设备***，主要由气流粉碎机、纳米研磨机、喷雾干燥设备、计量加料装置、反应釜、陶瓷膜洗涤设备、提纯物料收集器等构成，该设备***具有简单、安全、耗电量小、生产成本低的优势；且设备自动化程度高，人体接触物料几率低，有利于人体健康；易实现大规模、工业化生产，产品质量稳定。

Description

一种太阳能级高纯纳米硅粉的制备方法及其设备***

技术领域

本发明提供一种制备高纯纳米硅粉的方法及其设备***，尤其是一种使用化学提纯法制备为太阳能级多晶硅生产提供高质量硅原料的方法。

背景技术

当今世界，能源问题已成为全球化的问题。化石能源的极度开采与使用，造成生态破坏以及环境污染，且化石能源储量的有限性越来越引起世界的广泛关注；出于对越来越猖獗的恐怖袭击的担忧，无核化能源机制的逐渐建立也是国际上发达国家考虑大规模发展可再生能源的原因之一。太阳能作为一种清洁的、可再生的能源已得到广泛关注和使用。一方面，目前太阳能用硅材料主要来自半导体工业的废料和次品，随着今年光伏产业的迅猛发展，已经出现了原料短缺的问题。另一方面，现有的氯化提纯生产太阳能级多晶硅材料生产工艺成本过高而且降低的可能性不大。一些专家开始研究太阳能级多晶硅的新生产方法。

为实现太阳能产业的健康迅速发展，根据工业硅的性能和特点，本发明提出了一种低耗能、投资少、生产成本低的高纯度金属硅粉制备技术，为太阳能级多晶硅的生产提供优质原料。本发明提出的技术安全性高、污染性小，是一种环境友好的绿色清洁生产技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种太阳能级高纯纳米硅粉的制备方法，即采用冶金级硅为原料，经酸浸、清洗，获得高纯度纳米硅粉，其硅的纯度为99.99％以上。

本发明的另一目的是提供一种制备太阳能级高纯纳米硅粉的设备***，以保证该制备方法得以实现。

为实现上述第一个目的，本发明提供的太阳能级高纯纳米硅粉的制备方法包括以下步骤和条件：

1.粉碎：将冶金级硅作为原料，采用粉碎机特别是采用气流粉碎机，将150～840μm的工业硅破磨至50～100μm的硅粉物料，采用磁铁将破磨后硅粉中的铁杂质降低，然后经分级过筛，得到80μm以下的硅粉物料；

2.研磨：将物料研磨至50～100nm；

3.干燥：研磨后的物料经过喷雾干燥使其含水量低于3％；

4.一次酸浸：

研磨后的硅粉物料先用浓度1～5mol/L盐酸和1～5mol/L硝酸的混合酸进行酸浸处理，硅粉与浸出酸的添加比例为1∶0.5～2.5(重量比)，浸出温度在20～80℃，浸出时间为0.5～2天，

5.洗涤、干燥：然后用陶瓷膜洗涤设备清洗5～10次，并将硅粉与浸出液分离并干燥。该过程主要去除铁、铝、镁、镍等，其中杂质铁可去除30～99％；杂质镁可去除10～99％；杂质铝可去除30～99％，杂质镍可去除20～98％；

6.二次酸浸：

采用浓度为0.5～5mol/L的氢氟酸对硅粉物料进行酸浸处理，硅粉与浸出酸的添加比例为1∶0.5～2.5(重量比)，浸出温度在20～80℃，浸出时间为0.5～2天，去除硅粉中的二氧化硅等杂质。

7.然后用陶瓷膜洗涤设备清洗3～10次洗至中性，并将硅粉与浸出液分离，硅粉在喷雾干燥设备80～120℃下干燥除去水分。处理后的物料硅粉，硅含量可达到99.99％以上，将浸出溶液根据当地环境要求进行处理排放。

8.包装：待物料冷却后进行包装处理，即获得高纯硅粉。

其中，气流粉碎机可以将块状物料粉碎成粉末状物料；纳米研磨机可以将较粗的颗粒研磨成纳米级的粉体；反应釜用于酸浸反应阶段，硅粉中的金属杂质用酸溶解；陶瓷膜洗涤设备用于将物料中的可溶性杂质经过滤膜孔进入废水装置，而直径更大的硅粉被截留下来，达到纯化物料的目的；喷雾干燥用于干燥已洗涤完毕的物料。

为实现上述第二个目的，本发明给出了一种制备太阳能级高纯纳米硅粉设备***。本发明的设备***包括有气流粉碎机、纳米研磨机、喷雾干燥设备、计量加料装置、反应釜、陶瓷膜洗涤设备、提纯物料收集器，其中气流粉碎机[2]出料口[3]经传送装置与纳米研磨机[5]进料口[4]相连接，而纳米研磨机的出料口[6]与喷雾干燥设备I[8]的进料口[7]相连通，而喷雾干燥设备I[8]的出料口[9]经计量加料装置[10]分别与反应釜I[12]进料口[11]和反应釜II[14]和[13]相连通，反应釜I的出料口[16]和反应釜II的出料口[15]与陶瓷膜洗涤设备[18]进料口[17]相连通；陶瓷膜洗涤设备出料口[19]既与喷雾干燥设备I[8]的进料口[7]相连通，又与喷雾干燥设备II[21]的进料口[20]相连通，喷雾干燥设备II[21]的出料口[22]与提纯物料收集器[23]相连通。

冶金级硅物料通过进料装置进入气流粉碎机粉碎后经传送装置进入纳米研磨机进行研磨，以制备纳米级的硅粉。经纳米研磨机湿式研磨后的硅粉需进入喷雾干燥机进行干燥，干燥后的物料通过计量装置加入到含一定量的混合酸(盐酸、硝酸)反应釜I中进行酸洗提纯；其料液通过管道进入陶瓷膜洗涤设备，经多次洗涤至中性后物料通过传输管道再次进入喷雾干燥设备I中干燥，随即进入含氢氟酸的反应釜II中二次酸浸处理，处理完毕后进入陶瓷膜洗涤设备，经去离子水洗涤至中性后进入喷雾干燥设备II中干燥即在提纯物料收集器中得到纳米级高纯硅粉。

其中粉碎过程可采用气流粉碎机粉碎再通过纳米研磨机研磨或直接进行纳米研磨设备研磨；陶瓷膜洗涤设备用高纯水或蒸馏水进行洗涤；喷雾干燥设备也可用恒温鼓风干燥设备或真空干燥设备代替。纳米研磨机内衬玛瑙板或不锈钢板；反应釜内衬聚苯乙烯或聚四氟乙烯；陶瓷膜是由耐腐蚀的氧化钛或氧化锆或氧化铝或它们的混合物制成的，在陶瓷膜设备中，进行反应和洗涤；喷雾干燥设备是使用内衬聚四氟乙烯或聚苯乙烯的喷雾干燥器，干燥硅粉；计量加料装置采用市场上的失重式定量给料秤，它主要由加料装置、称重仓、卸料装置、称重传感器及微机控制***组成，该装置为封闭式的，用于给料计量和定量给料控制。

以上设备都不会给物料带来金属元素的污染并且该套设备***自动化程度高，人体接触到有害物质的几率低，对人体危害程度低。

本发明具有以下优点：

1.投资少；2.设备简单，安全性好；3.耗电量小，生产成本低；4.设备自动化程度高，人体接触物料几率低，有利于人体健康；5.设备容易实现大规模、工业化生产，产品质量稳定；6.环境污染小，是环境友好的绿色生产工艺。

附图说明

图1为本发明给出的太阳能级高纯纳米硅粉制备方法的工艺流程图。

图2为本发明给出的制备太阳能级高纯纳米硅粉设备***的组成结构示意图。

在图2中，1是气流粉碎机进料口，2是气流粉碎机，3是气流粉碎机出料口，4是纳米研磨机进料口，5是纳米研磨机，6是纳米研磨机出料口，7是喷雾干燥器I进料口，8是喷雾干燥器I，9是喷雾干燥器I出料口，10是计量加料装置，11是反应釜I进料口，12是反应釜I(盐酸和硝酸混合酸)，13是反应釜II进料口，14是反应釜II(氢氟酸)，15是反应釜II出料口，16是反应釜I出料口，17是陶瓷膜洗涤设备进料口，18是陶瓷膜洗涤设备，19是陶瓷膜洗涤设备出料口，20是喷雾干燥器II进料口，21是喷雾干燥器II，22是喷雾干燥器II出料口，23是提纯物料收集器。

具体实施方式：

下面结合附图与具体实施方式作进一步详细描述：

实施例一：

使用硅含量为99.4％的冶金级工业硅为原料，其主要杂质成分铁含量3300ppm，铝含量1500ppm，钙含量900ppm。

将原料经粉碎机[2]粉碎后，经物料传输装置进入纳米研磨机[5]研磨至粉体d₅₀为100nm后进入喷雾干燥器I[8]中干燥。物料干燥后通过计量加料装置[10]进入反应釜I[12]中，用硝酸和盐酸的混合酸(1.5mol/L盐酸∶1.5mol/L硝酸＝1∶1)对物料颗粒进行酸浸，使原料与混合酸的添加比例为1∶2(以重量计)，在40～50℃的反应釜内浸出1天；然后料液进入陶瓷膜粉体洗涤设备[18]清洗7次至中性，清洗后的料液经过传输管道进入喷雾干燥设备I[8]干燥后再次经计量加料装置[10]进入反应釜II[14]用浓度为2.5mol/L的氢氟酸进行二次酸浸处理(原料∶氢氟酸＝1∶2，以重量计)，在40～50℃的反应釜内反应0.5天，将硅表面的二氧化硅等杂质除去并用陶瓷膜粉体洗涤设备[18]进行清洗7次至中性。并将浸出液与硅粉分离，其中浸出溶液根据当地环境要求进行处理排放，硅粉用喷雾干燥设备II[21]在100℃下干燥除去水分。干燥处理后硅粉进入提纯物料收集器[23]，硅粉中硅含量为99.9912％。

实施例二：

使用硅含量为99.5％的冶金级工业硅为原料，其主要杂质成分铁含量1800ppm，铝含量1500ppm，钙含量620ppm。

将原料用粉碎机[2]粉碎后，经物料传输装置进入纳米研磨机[5]研磨，使粉体的d₅₀＝50nm，然后对物料进入喷雾干燥设备[8]中干燥。干燥后的物料通过计量加料装置[10]进入反应釜I[12]中，然后用硝酸和盐酸的混合酸(3mol/L盐酸∶3mol/L硝酸＝1∶1)对物料颗粒进行酸浸(物料∶混合酸＝1∶2，以重量计)，在50～70℃的反应釜内浸出1天，然后料液进入陶瓷膜粉体洗涤设备[18]清洗7次至中性，清洗后的料液经过传输管道进入喷雾干燥设备I[8]干燥后，物料再次经计量加料装置[10]进入反应釜II[14]用浓度为3.5mol/L的氢氟酸进行二次酸浸处理(物料∶氢氟酸＝1∶2，以重量计)，在50～70℃的反应釜内反应1天，将硅表面的二氧化硅等杂质除去；并用陶瓷膜粉体洗涤设备[18]进行清洗7次使之至中性。然后分离浸出液和硅粉，其中将浸出溶液根据当地环境要求进行处理排放，硅粉用喷雾干燥设备II[21]在100℃下干燥除去水分。喷雾干燥处理后硅粉进入提纯物料收集器[23]，硅粉中硅含量为99.9962％。

Claims (8)

1.一种太阳能级高纯纳米硅粉的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：

(1)粉碎：将冶金级硅作为原料，采用粉碎机特别是采用气流粉碎机，将150～840μm的工业硅破磨至50～100μm的硅粉物料，采用磁铁将破磨后硅粉中的铁杂质降低，然后经分级过筛，得到80μm以下的硅粉物料；

(2)研磨：将物料研磨至50～100nm；

(3)干燥：研磨后的物料经过喷雾干燥使其含水量低于3％；

(4)一次酸浸：研磨后的硅粉物料先用浓度1～5mol/L盐酸和1～5mol/L硝酸的混合酸进行酸浸处理，其中硅粉与浸出酸的添加比例为1∶0.5～2.5(重量比)，浸出温度在20～80℃，浸出时间为0.5～2天；

(5)洗涤、干燥：然后用陶瓷膜洗涤设备清洗5～10次，并将硅粉与浸出液分离并干燥；

(6)二次酸浸：采用浓度为0.5～5mol/L的氢氟酸对硅粉物料再次进行酸浸处理，硅粉与浸出酸的添加比例为1∶0.5～2.5(重量比)，浸出温度在20～80℃，浸出时间为0.5～2天，去除硅粉中的二氧化硅等杂质；

(7)洗涤、干燥：然后用陶瓷膜洗涤设备清洗3～10次洗至中性，并将硅粉与浸出液分离，硅粉在喷雾干燥设备80～120℃下干燥除去水分；

(8)包装：处理后的物料硅粉，硅含量达到99.99％以上，待物料冷却后进行包装处理，即获得高纯硅粉。

2.根据权利要求1所述的太阳能级高纯纳米硅粉的制备方法，其特征在于：所述的原料为纯度98～99.5％的冶金级工业硅。

3.根据权利要求1所述的太阳能级高纯纳米硅粉的制备方法，其特征在于：陶瓷膜洗涤设备用高纯水或蒸馏水进行洗涤。

4.一种制备太阳能级高纯纳米硅粉的设备***，其特征在于：所述设备***包括有气流粉碎机、纳米研磨机、喷雾干燥设备、计量加料装置、反应釜、陶瓷膜洗涤设备、提纯物料收集器，其中气流粉碎机[2]出料口[3]与纳米研磨机[5]进料口[4]相连通，而纳米研磨机的出料口[6]与喷雾干燥设备I[8]的进料口[7]相连通，而喷雾干燥设备I[8]的出料口[9]通过计量加料装置[10]与反应釜I[12]和反应釜II[14]进料口[11]和[13]相连通，反应釜I和反应釜II的出料口[16]和[15]与陶瓷膜洗涤设备[18]进料口[17]相连通；陶瓷膜洗涤设备出料口[19]既与喷雾干燥设备I[8]的进料口[7]相连通，又与喷雾干燥设备II[21]的进料口[20]相连通，喷雾干燥设备II[21]的出料口[22]与提纯物料收集器[23]相连通。

5.根据权利要求4所述的制备太阳能级高纯纳米硅粉的设备***，其特征在于：所述的纳米研磨机使用内衬聚四氟乙烯板或玛瑙板或聚苯乙烯板或不锈钢板，进料口和出料口由聚四氟乙烯或聚丙烯或聚乙烯制成。

6.根据权利要求4所述的制备太阳能级高纯纳米硅粉的设备***，其特征在于：所述的喷雾干燥设备是使用内衬聚四氟乙烯或聚苯乙烯的喷雾干燥器，所述的喷雾干燥设备可用恒温鼓风干燥设备或真空干燥设备代替。

7.根据权利要求4所述的制备太阳能级高纯纳米硅粉的设备***，其特征在于：所述的陶瓷膜洗涤设备中陶瓷膜是由耐腐蚀的氧化钛或氧化锆或氧化铝或它们的混合物制成。

8.根据权利要求4所述的制备太阳能级高纯纳米硅粉的设备***，其特征在于：所述的反应釜内衬聚四氟乙烯或聚苯乙烯或聚丙烯。

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