CN101389718B - 颜料分散体、水性颜料分散液及喷墨记录用油墨 - Google Patents
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Abstract
本发明的颜料分散体,含有双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)、苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)、碱性化合物(c)和润湿剂(d),润湿剂(d)含有二醇化合物(e),二醇化合物(e)为由下述通式(1)或者下述通式(2)表示的化合物,并且二醇化合物(e)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(e)/(a)为3/100~15/100。A-B (1)(式中,A为主链的碳原子数为2以上的直链或支链烷基,B为主链的碳原子数为2以上的直链或支链二羟基烷基,A与B的主链的碳原子数合计为5以上,A与B的碳原子数合计为5~10)、C-O-D (2)(式中,C和D为主链的碳原子数为2以上的直链或支链单羟基烷基,C与D的主链的碳原子数合计为5以上,C与D的碳原子数合计为5~10)。
Description
技术领域
本发明涉及油墨用的使用了黄色颜料的颜料分散体、使该颜料分散体分散在水性介质中而得到的水性颜料分散液及其制造方法、以及含有该水性颜料分散液作为主成分的喷墨记录用油墨。
背景技术
由于水性油墨可以减少因油性油墨而成为问题的火灾产生的危险性以及变异原性等的毒性,因此,大量用于产业用途以外的喷墨记录用途。
特别是作为喷墨记录用油墨使用颜料的油墨,具有提供优良的耐光性的优点,但是伴随颜料的聚集、沉降的喷嘴的堵塞成为大问题。由颜料的聚集导致的沉降,在作为油墨中间体的水性颜料分散液的制造工序中也引起收率下降或品质不稳定等深刻的问题。
为了对其进行改善,研究了使用高分子类分散剂使颜料分散于水性介质中的方法,但是,仅凭高分子类分散剂使颜料长期稳定地分散一般来说是困难的。特别是黄色颜料中耐光性优良的少,使用有限种类的颜料,制作耐光性、分散稳定性均良好的水性颜料分散液和喷墨记录用油墨存在困难。
本申请人鉴于这样的状况,先前提出了作为双乙酰基乙酰芳胺颜料的颜料黄155的、使用苯乙烯-丙烯酸类共聚物作为分散剂的水性颜料分散液(专利文献1)。
但是,专利文献1中得到的水性颜料分散液虽然具有颜料黄155的特长即优良的发色和耐光性,但在作为低粘度且排出性重要的喷墨记录用的油墨使用时等,具有不能充分抑制颜料沉降的问题。另外,为了应对近年来对于高光泽的照片图像质量的要求,需要实现更高的光泽,因此强烈希望对其进行改良。
另一方面,公开了将颜料在液体中分散时将其在二醇化合物共存下进行的制造方法(专利文献2)。如果使用该制造方法,则以较少的排出量也可以在记录介质上形成大的点径。但是,不具有混练工序的该公报中所述的制造方法,不能充分地进行树脂对颜料的包覆,所以得不到沉降抑制和光泽改善的效果,相反还容易产生由于游离树脂造成的粘度上升等问题。
专利文献1:日本特开2005-060419号公报
专利文献2:日本特开2004-002698号公报(实施例B2)
发明内容
本发明的目的在于提供分散稳定性优良、即使低粘度沉降也少、并且作为喷墨记录用油墨的主成分使用时提供优良的光泽的黄色水性颜料分散液、以及可以容易地制作该水性颜料分散液的颜料分散体。
本发明人为了解决上述问题进行了广泛深入的研究,结果发现,为了用苯乙烯-丙烯酸类共聚物的树脂有效地包覆双乙酰基乙酰芳胺颜料的表面,将双乙酰基乙酰芳胺颜料的粒子在苯乙烯-丙烯酸类共聚物、碱性化合物以及含有特定的二醇化合物的润湿剂的共存下进行混练来制作颜料分散体是有效的,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种颜料分散体,其特征在于,含有双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)、苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)、碱性化合物(c)和润湿剂(d),
润湿剂(d)含有二醇化合物(e),
二醇化合物(e)为由下述通式(1)或通式(2)表示的化合物,
A-B (1)
(式中,A为主链的碳原子数为2以上的直链或支链烷基,B为主链的碳原子数为2以上的直链或支链二羟基烷基,A与B的主链的碳原子数合计为5以上,A与B的碳原子数合计为5~10)、
C-O-D (2)
(式中,C和D为主链的碳原子数为2以上的直链或支链单羟基烷基,C与D的主链的碳原子数合计为5以上,C与D的碳原子数合计为5~10),
并且二醇化合物(e)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(e)/(a)为3/100~15/100。
另外,本发明提供一种水性颜料分散液,其通过将所述颜料分散体分散在水性介质中而得到。
另外,本发明提供一种颜料分散体的制造方法,其特征在于,具有将含有双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)、苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)、碱性化合物(c)和润湿剂(d)的混合物进行混练的混练工序,
润湿剂(d)含有二醇化合物(e),
二醇化合物(e)为由下述通式(1)或通式(2)表示的化合物,并且在所述混练工序中的二醇化合物(e)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(e)/(a)为3/100~15/100。
A-B (1)
(式中,A为主链的碳原子数为3以上的直链或支链烷基,B为主链的碳原子数为2以上的直链或支链二羟基烷基,A与B的主链的碳原子数合计为5以上,A与B的碳原子数合计为5~10)、
C-O-D (2)
(式中,C和D为主链的碳原子数为2以上的直链或支链单羟基烷基,C与D的主链的碳原子数合计为5以上,C与D的碳原子数合计为5~10)。
另外,本发明提供一种水性颜料分散液的制造方法,其特征在于,将通过上述颜料分散体的制造方法制造的颜料分散体分散在水性介质中来制造分散液。
另外,本发明提供一种喷墨记录用油墨及其制造方法,所述喷墨记录用油墨含有所述水性颜料分散液作为主成分。
本发明的颜料分散体,作为含有高浓度双乙酰基乙酰芳胺颜料的固形颜料分散体、或者改性颜料容易使用,使其单独或者与其它着色剂等一起分散于水性介质中,可以容易地制作水性颜料分散液。经过制作所述颜料分散体的混练工序和使该颜料分散体分散于水性介质中的工序制作的本发明的水性颜料分散液,颜料被微粒子化的同时其表面由树脂良好地包覆,具有在水性介质中的颜料沉降少的良好分散稳定性。另外,含有所述水性颜料分散液作为主成分的喷墨记录用油墨,具有与水性颜料分散液同样的颜料沉降少的良好分散稳定性,同时可以形成具有优良的光泽和耐光性并且可以长期保存的图像。
具体实施方式
以下对本发明的颜料分散体的各构成成分进一步详细说明。
本发明中使用的双乙酰基乙酰芳胺颜料具有由下述通式(3)或通式(4)表示的结构。
(式中,R0独立地表示CH3、OCH3、OC2H5、Cl、Br、NO2和COOCH3中的任意一个,m=0~3。另外,X和Y分别独立地表示H、CH3、OCH3和Cl中的任意一个,Z表示CH3、OCH3和Cl中的任意一个)。
作为由通式(3)或通式(4)表示的颜料,可以列举:C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄98等。
从发色性和耐光性出发,下述化学式(5)表示的C.I.颜料黄155特别适合。
其粒径优选通过电子显微镜观察得到的其平均粒径为200nm以下、进一步优选150nm以下。粒径如果超过200nm则得不到良好的光泽,另外对油墨的排出性产生不利影响的情况多。在此颜料的平均粒径是通过电子显微镜照片测定各颜料粒子的长径方向成分100个并作为其平均值求出的粒径。
本发明中使用的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b),至少含有苯乙烯类单体、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种以上作为其构成单体,优选含有苯乙烯类单体、丙烯酸和甲基丙烯酸全部。在该苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)的构成单体组成比中,苯乙烯类单体单元相对于全部单体单元总量的比例优选为60质量%以上、进一步优选60~90质量%的范围。特别优选苯乙烯类单体单元与丙烯酸单体单元和甲基丙烯酸单体单元之和相对于全部单体单元为95质量%以上。
本发明的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b),在含有60质量%以上的高浓度苯乙烯类单体单元时,可以良好地吸附到富含疏水性成分的颜料表面上,可以良好地保持该颜料的分散性。特别是通过本发明的制法,所述共聚物牢固地吸附到双乙酰基乙酰芳胺颜料、特别是颜料黄155的表面上,与应用于其它颜料的情况相比,可以维持沉降少的稳定的分散性。另外,苯乙烯类单体单元为60质量%以上时,使用得到的喷墨记录用油墨可以得到优良的普通纸记录特性和高图像记录浓度。另外,印刷图像的耐水特性也优良。另外,苯乙烯类单体单元的比例如果为60~90质量%,则可以维持苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)对水性介质的良好溶解性,可以提高水性颜料分散液中的颜料的分散性和分散稳定性。其结果,应用于喷墨记录用油墨时可以得到优良的印刷稳定性。
本发明的水性颜料分散液中使用的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)的酸值为100~200mgKOH/g,优选120~180mgKOH/g的范围。酸值如果大于100mgKOH/g则可以得到充分的亲水性,因此制作喷墨记录用油墨时,组合物中的颜料的再聚集难以发生,可以得到稳定的分散性。另一方面,如果酸值小于200mgKOH/g,则共聚物具有适当的亲水性,所以可以良好地维持向疏水性颜料表面上的吸附,另外制作油墨并在被印刷物上形成图像时,也可以维持油墨印刷物的高耐水性。
作为构成本发明中使用的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)的苯乙烯类单体单元,可以使用公知的化合物。可以列举例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、α-己基苯乙烯这样的烷基苯乙烯;4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯这样的卤代苯乙烯;以及3-硝基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
这些苯乙烯类单体中,优选使用烷基苯乙烯单体,最优选使用苯乙烯单体。
在苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)中,除苯乙烯类单体、丙烯酸和甲基丙烯酸以外,也可以含有低于5质量%可以与这些单体聚合的单体作为成分。作为这样的单体的例子,可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸-1,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯等(甲基)丙烯酸酯类;丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-3-乙氧基丙酯、丙烯酸-2-乙氧基丁酯、丙烯酸-3-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、α-(羟甲基)丙烯酸乙酯、α-(羟甲基)丙烯酸甲酯这样的(甲基)丙烯酸酯衍生物;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯这样的(甲基)丙烯酸芳酯类及(甲基)丙烯酸芳烷酯类;二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、双酚A这样的多元醇、多元酚的单(甲基)丙烯酸酯类;马来酸二甲酯、马来酸二乙酯这样的马来酸二烷酯等。这些单体中的一种或两种以上可以作为单体成分添加。
本发明中使用的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)的重均分子量在6000~40000的范围。重均分子量优选在7500~30000的范围内,更优选在7500~14000的范围内。重均分子量如果低于6000则形成水性颜料分散液时初期的分散粒子的小粒径化容易,但是具有对颜料的包覆不充分的倾向,具有容易产生沉降的倾向。另外,具有光泽不能充分显现的倾向。
苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)的重均分子量如果超过40000,则由使用其的水性颜料分散液制备的喷墨记录用油墨的粘度容易变高,具有油墨的排出稳定性下降的倾向。
本发明中使用的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任意一种。作为接枝共聚物,可以例示以聚苯乙烯或可以与苯乙烯共聚的非离子性单体与苯乙烯的共聚物为干或枝、以丙烯酸、甲基丙烯酸与包含苯乙烯的其它单体的共聚物为枝或干的接枝共聚物作为一例。苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b),也可以是上述共聚物与无规共聚物的混合物。
在本发明的颜料分散液中,苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(b)/(a)优选为10/100~40/100、特别优选为18/100~30/100。质量比(b)/(a)如果小于10/100,则制作水性颜料分散液时的分散稳定性下降,并且使用水性颜料分散液制成喷墨记录用油墨时,具有耐磨擦性下降的倾向,另外,质量比(b)/(a)如果超过40/100,则喷墨记录用油墨的粘度变高,发现排出稳定性下降的倾向。特别是为了良好地保持在热喷型喷墨记录用油墨中的应用中涉及的高温保存稳定性,将(b)/(a)的值设定在上述范围是重要的。
苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b),为了将其丙烯酸部位中和,以使碱性化合物(c)共存的形式来使用。碱性化合物(c)在混练工序中使树脂软化,使树脂包覆颜料的过程变得顺畅,同时,树脂包覆的颜料在水性介质中的分散性良好。作为碱性化合物(c),可以使用无机类碱性化合物和有机类碱性化合物中的任一种。作为有机类碱性化合物,可以例示例如:甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等胺;三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等醇胺。作为无机类碱性化合物,可以例示钾、钠等碱金属的氢氧化物;钾、钠等碱金属的碳酸盐;钙、钡等碱土类金属等的碳酸盐;氢氧化铵等。
在由本发明的颜料分散体制备水性颜料分散液、以及制备喷墨记录用油墨时,从分散性、保存稳定性以及喷墨打印机的去覆盖性(デキヤツプ性)、印刷物的耐水性等方面考虑,特别优选碱金属氢氧化物、醇胺类。这些碱性化合物中,以氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂为代表的碱金属氢氧化物有助于水性颜料分散液的低粘度化,从喷墨记录用油墨的排出稳定性方面考虑优选,特别优选氢氧化钾。
另外,碱金属氢氧化物优选以水溶液来使用,其添加量基于苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)的酸值,以中和率计优选在80~120%的范围内。从由颜料分散体制作水性颜料分散液时的水性介质中的分散速度的提高、水性颜料分散液的分散稳定性、保存稳定性的方面考虑,优选将中和率设定为80%以上。在防止水性颜料分散液、或者喷墨记录用油墨的长期保存时的凝胶化的方面,以及由油墨制作的印刷物的耐水性的方面,优选将中和率设定为120%以下。
另外,本发明中,中和率是表示碱金属氢氧化物的配合量相对于苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)中的全部羧基的中和所需要的量为多少%的数值,由下式计算。
中和率(%)=((碱性化合物的质量(g)×56×1000)/(树脂酸值×碱性化合物的当量×树脂量(g)))×100
在本发明的颜料分散体中含有的润湿剂(d)中,作为必要成分含有的二醇化合物(e),由下述通式(1)或通式(2)来表示。
A-B (1)
(式中,A为主链的碳原子数为2以上的直链或支链烷基,B为主链的碳原子数为2以上的直链或支链二羟基烷基,A与B的主链的碳原子数合计为5以上,A与B的碳原子数合计为5~10)、
C-O-D (2)
(式中,C和D为主链的碳原子数为2以上的直链或支链单羟基烷基,C与D的主链的碳原子数合计为5以上,C与D的碳原子数合计为5~10)。
本发明中使用的润湿剂(d)中含有的上述二醇化合物(e),在由颜料分散体制作水性颜料分散液和喷墨记录用油墨时发挥作为润湿剂的功能,此外,对于双乙酰基乙酰芳胺颜料而言作为分散助剂起使用,防止其沉降。在由通式(1)或通式(2)表示的二醇化合物中,主链的碳原子数的合计为5以上,碳原子数的合计为5~10。主链的碳原子数如果总数为4以下,则无沉降防止效果,如果碳原子的总数为11以上,则具有二醇化合物的粘度上升的倾向,容易成为形成喷墨记录用油墨时使排出性下降的原因。另外,也具有沉降防止效果下降的倾向。
通式(1)和通式(2)的化合物中,进一步优选为主链的碳原子数为6以上、碳原子数总数为6~9,对于双乙酰基乙酰芳胺颜料的小粒径化和沉降防止而言,更优选主链的碳原子数为6以上并且碳原子数的总数为6~8。
另外,在由通式(1)表示的二醇化合物中,作为二羟基烷基的B的羟基优选与两个主链碳原子结合,进一步优选在选自1位、2位、3位和4位中的两个不同部位与碳原子结合。另外,进一步优选在选自1位、2位和3位中的两个不同部位结合。
另外,作为烷基的A优选为直链烷基。
另外,在由通式(1)表示的二醇化合物中,从小粒径化、沉降防止的观点考虑,更优选为2-乙基-1,3-己二醇和1,2-己二醇,最优选为1,2-己二醇。
另外,在由通式(2)表示的二醇化合物中,C和D的羟基优选与主链碳原子结合,C和D更优选为直链的单羟基烷基。另外,在由通式(2)表示的二醇化合物中,从形成双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的颜料分散体时的小粒径化、以及使该颜料分散体分散于水性介质中时的沉降防止的观点考虑,C和D进一步优选各自为碳原子数3的单羟基烷基,最优选为二丙二醇。
因此,作为本发明中使用的二醇化合物,优选使用选自二丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-己二醇中的至少一种的二醇化合物。特别是使用二乙二醇作为润湿剂(d)时,优选使用选自构成这些组的二醇化合物中的至少一种。
颜料分散体中含有的这三种二醇化合物,在制作由颜料分散体形成的水性颜料分散液和喷墨记录用油墨时,均具有水性颜料分散液中的、油墨中的颜料的小粒径化、以及防止颜料沉降的效果,从水性颜料分散液的平均粒径小的方面考虑,优选为二丙二醇。另一方面,1,2-己二醇在制作喷墨记录用油墨时作为极其普遍的渗透剂使用,在对喷墨记录用油墨的特性产生的影响少方面、另外在油墨的渗透性方面也有效果,因此优选。
一般而言,在制作喷墨记录用油墨时,进一步添加上述二醇化合物中的一种以上进行油墨制备时,使用与在此所使用的二醇化合物同等的二醇化合物来制作颜料分散体、并且由该组合物制作油墨,可以减小对油墨的其它特性的影响,因此优选。所述二醇化合物的添加量,二醇化合物(e)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(e)/(a)为3/100~15/100。(e)/(a)的数值如果不在此范围内,则制造颜料分散体时颜料表面的疏水性和亲水性的平衡不适当,双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)与苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)的相互作用不充分,颜料表面由苯乙烯-丙烯酸类共聚物进行的包覆不能良好地进行。因此,不能得到可以制作分散性良好且无颜料沉降的水性颜料分散液和喷墨记录用油墨的颜料分散体。
作为润湿剂(d),也可以并用二醇化合物(e)以外的化合物。通过并用二醇化合物(e)以外的润湿剂(d),制造颜料分散体时的最佳固体成分比率,与二醇化合物(e)的上述最佳配合量无关,可以更自由地设定。
作为二醇化合物(e)以外的可以使用的润湿剂(d),可以使用公知的润湿剂,可以列举例如:甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类;2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺等内酰胺类;1,3-二甲基咪唑烷等,其中优选为二乙二醇。这些润湿剂(d)由于沸点高,所以在混练工序中不挥发,维持稳定的混练条件。另外,本来润湿剂(d)是喷墨记录用油墨的组成的一部分,因此在制作水性颜料分散液和喷墨记录用油墨时不需要蒸馏除去,可以容易地制作它们。
为了良好且有效地进行使充分的剪切力产生的混练工序,制造可以形成颜料小粒径化并且分散稳定性好的水性颜料分散液和喷墨记录用油墨的颜料分散体,润湿剂(d)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(d)/(a)优选为16/100~35/100。
本发明的水性颜料分散液可以通过将所述的颜料分散体分散于水、或者以水为主体的水性介质中来制作。作为水性介质,除水以外,优选使用含有水和润湿剂的混合物,其配合可以考虑水性颜料分散液中润湿剂的蒸发防止效果以及粘度等进行调节。水性颜料分散液中的颜料浓度,如果考虑良好的印刷浓度和维持作为喷墨记录用油墨时的排出性,则优选为1~30质量%、更优选为10~20质量%。
本发明的喷墨记录用油墨可以通过在上述水性颜料分散液中除水性介质之外适当添加润湿剂、渗透剂、防腐剂、防霉剂、表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等公知的添加成分并调节颜料浓度和粘度来制造。
以下,对本发明的颜料分散体的制造方法及水性颜料分散液的制造方法进行详细地说明。
上述的颜料分散体例如可以通过以下方法来制造。
在本发明的颜料分散体的制造方法中,其特征在于,具有含有双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)、苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)、碱性化合物(c)和润湿剂(d)的混合物的混练工序,
润湿剂(d)含有二醇化合物(e),
二醇化合物(e)为由下述通式(1)或通式(2)表示的化合物,
A-B (1)
(式中,A为主链的碳原子数为3以上的直链或支链烷基,B为主链的碳原子数为2以上的直链或支链二羟基烷基,A与B的主链的碳原子数合计为5以上,A与B的碳原子数合计为5~10)、
C-O-D (2)
(式中,C和D为主链的碳原子数为2以上的直链或支链单羟基烷基,C与D的主链的碳原子数合计为5以上,C与D的碳原子数合计为5~10)
所述混练工序中二醇化合物(e)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(e)/(a)为3/100~15/100。
在所述颜料分散体的制造方法的混练工序中,通过将含有双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)、苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)、碱性化合物(c)和润湿剂(d)的混合物进行混练,其中所述润湿剂(d)含有上述特定的二醇化合物(e)特定的配合量,所述二醇化合物(e)不仅调节混练时的混合物的固体成分比,而且作为双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的分散助剂起作用,使苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)在双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)表面上的包覆良好地进行。
此时在固体成分比率高并且受到大剪切力的状态下进行混练,进行颜料的分解破碎和颜料与树脂的混合、均匀化是重要的。所述状态下,在树脂的存在下颜料粒子相互之间成为一整块,继续进行混练,由此将来自混练装置的充分剪切力施加到混合物上,在碱性化合物(c)的存在下通过润湿剂(d)进行膨润后的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)在颜料表面铺展,可以有效地覆盖双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的粒子界面。
在本发明的水性颜料分散液的制造方法的混练工序中润湿剂(d)的使用量优选润湿剂(d)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(d)/(a)为16/100~35/100。在质量比(d)/(a)比该范围小的区域中,混练时具有颜料粒子不能充分聚集的倾向,粉体状态下进行的混练效率容易下降。在质量比(d)/(a)超过35/100的区域中,混练时混合物容易成为液态或者与其接近的状态,具有水溶性树脂成分苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)向液相转移的倾向,因此该共聚物在颜料表面的包覆不易充分地进行。另外,在质量比(d)/(a)大于上述范围的区域中,颜料粒子容易分散到液相中,所以具有不能向颜料施加充分的应力的倾向,很容易使得本发明的目标即在固体形态下的混练操作不能有效实施。另外,上述(d)/(a)的比率根据混练温度最佳范围稍有变化,一般而言具有高温下少量的润湿剂(d)的添加量即可完成的倾向,但是如果是在上述范围的区域内,则可以在通常的混练温度范围中毫无问题地应用。
如此,在制造颜料分散体时的混练工序中,为了调节被混练物的固体成分含量而组合使用二醇化合物(e)以外的润湿剂(d),这样可以独立地调节用于颜料沉降防止的二醇化合物(e)的最佳配合以及混练时的最佳固体成分比率,因此优选。通常,仅凭二醇化合物(e)规定的配合量,作为在制造本发明的颜料分散体时的混练工序中必须的润湿剂(d)其量少,所以优选与二醇化合物(e)以外的润湿剂(d)组合使用。
苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)充分地保留在双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的表面,并包覆该颜料,由此,可以得到制造喷墨记录用油墨时充分的沉降抑制效果和该油墨印刷后的图像的充分光泽。但是,苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)过多且其向水性介质性中扩散时,油墨的粘度容易上升,具有油墨的排出性下降的倾向。
苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(b)/(a)优选设定为10/100~40/100。通过将苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)的配合量设定在这样的范围内,颜料的分解破碎可以有效地进行,并且在形成水性颜料分散液时,未吸附在颜料上的过量颜料存在于水性介质中,不会使分散液的粘度上升,或者使喷墨记录用油墨的排出性下降。
使用碱金属氢氧化物作为碱性化合物(c)时,通常作为水溶液来使用,但水的量优选为最小限度,该水量优选控制在相对于颜料为15质量%以下,更优选为8质量%以下。本发明中水性分散液的粘度在常温下优选为5.5mPa·s以下,进一步优选为4.0mPa·s以下。
为了效率良好的混练,混练中的着色混练物的固体成分比率优选为50~80质量%。固体成分比率如果在该范围内,则混练结束后在水性介质中的稀释及分散容易快速地进行。固体成分比率超过80质量%时具有混练后的稀释及分散需要长时间的倾向,固体成分比率小于50质量%时,具有混练时难以产生强剪切力的倾向。
开始混练前,在粉体的双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)中加入苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)、碱性化合物(c)、润湿剂(d)和二醇化合物(e)而得到混合物,优选预先将双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)与粉体的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)混合来得到混合粉体。在该混合粉体中添加作为其它必须成分的碱性化合物(c)、润湿剂(d)和二醇化合物(e)后开始混练。混练装置优选为可以对固形物的混练产生有效的大剪切力的混练装置,作为简便的装置,可以列举以石头或金属的臼、碗等为代表的容器,与其一起使用研磨棒或杵来对固形混合物进行混练的方法。如果是特别少量的生产可以使用乳钵或杵来代替它们。即使使用这些方法,通过进行30分钟以上的混练操作,颜料的分解破碎和颜料表面由树脂的包覆的进行也基本饱和,因此可以制作特性的再现性好的固形着色混练物。另外,严格地进行温度控制的情况及大量生产的情况下,可以使用辊、或者具有搅拌叶片的公知惯用的混练装置。其中,优选具有搅拌槽和搅拌叶片的加压捏合机、享舍尔混合机、行星式混合机,另外,搅拌叶片为可自公转类型的混练装置是适合的。作为其代表例,可以列举加压捏合机、行星式混合机,从对应的粘度范围广方面、可以使混练温度低温化的方面考虑,特别优选后者。行星式混合机是行星型混练装置,是具有进行行星运动的搅拌叶片的混练装置的总称(以下,称为“行星式混合机”)。
添加上述各成分而得到的混合物的主成分双乙酰基乙酰芳胺颜料(a),在2~20分钟以后通过苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)引起双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的粘合,其进行聚集成为一整块,而得到团状或棒状的聚集体。通过添加二醇化合物(e),使该聚集所需要的时间缩短,具有更有效地进行良好的混练的效果。
所述各添加成分成为一整块,由此混合前的颜料粉体的表观体积大幅减少。其收缩率为大约60体积%。
另外,此时,苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)由碱性化合物(c)的中和进行,所以由该中和热引起温度上升,但是利用该放热将温度控制在上述添加时的优选范围,由此可以节省混练所需要的电力。
这样得到的含有双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的整块,是固形状态的混合物,通过各种混练装置提供充分的剪切力从而可以延展是进行良好混练的重要方面。但是,固形状态的混合物如果过硬,则有时引起装置的破损、颜料粒子的破坏而对色调和光泽产生不利影响。
因此,为了有效地进行良好的混练,优选将混练工序中使用的各成分的添加量设定在所述的范围内。
为了在混练工序的混练中向固形混合物施加充分的剪切力,优选添加成分成为一块。为了得到这样的适合混练的状态,优选将双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)以外的成分不是一次性添加到双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)中而是分阶段添加。
另外,混练操作中在表面活性剂的存在下对颜料和共聚物进行混练时,具有共聚物向液相转移,从颜料表面脱离的倾向,因此,优选混练时不共存表面活性剂。
混练时间没有特别限制,优选0.2~6小时的范围,进一步优选0.5~3小时的范围。如果混练时间小于0.2小时,则具有树脂在颜料表面的包覆不能完成的倾向,另外如果进行超过6小时的混练,则有时生产率下降或者引起颜料的破坏而产生色调或光泽变化。
这样得到的颜料分散体是常温下固体的着色混练物,作为颜料表面由树脂包覆的微囊型改性颜料,便于长期保存和使用。
本发明的颜料分散体的形成中,可以适当设定混练装置的旋转数,但混练时需要能够良好地混练被混练物的强剪切力。
与本发明中使用的特定二醇化合物(e)的使用伴随的效果,认为对于双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)是特有的。例如,如本比较例所示,对于基本化学结构不同的颜料蓝15:3、颜料红168观察不到该效果。另外,在基本化学结构不同但具有相似部分很多的颜料黄213中也观察不到。另外,本发明的效果,在上述所示的二醇化合物(e)以外的二醇化合物中,也如比较例一样观察不到该效果。
这可以考虑双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的表面性状来进行说明。即,双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)是富含芳香环的酯化合物,在其与丙烯酸类共聚物的相互作用中,认为在与作为共聚物的主单体单元的苯乙烯类单体的芳香环之间,疏水性的π-π相互作用起到一定的功能。另一方面,在苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)中从用于水性油墨的观点考虑需要丙烯酸单体成分,但是该部位与颜料表面的酯部位仅具有弱相互作用,因此反而使共聚物从颜料表面脱离,而向共存的富有氢键性的水和润湿剂(d)转移。特定结构、即主链的碳原子数为5以上且总碳原子数为6~10的上述特定二醇化合物(e)的共存效果,可以认为提供对共聚物在颜料表面的吸附来说重要的疏水性-亲水性平衡。
本发明的水性颜料分散液的制造方法中,使通过上述方法制造的颜料分散体分散在水性介质中来制造水性颜料分散液。本发明的水性颜料分散液的制造方法,其特征之一是具有将含有双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)和苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)、碱性化合物(c)及二醇化合物(e)的固形成分比率高的混合物进行混练的工序。
因此,在制造颜料分散体的混练工序中优选混合物不成液状。在液状的状态下,苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)的至少一部分或者全部容易在液体中扩散,具有该共聚物不能充分地保留在颜料表面的倾向。因此,在不进行包含颜料和树脂的混合物的混练的、以往实施的仅通过在液体中的颜料分散操作来制造水性颜料分散液的方法中,得不到颜料的小粒径化及防止沉降的本发明的效果。
本发明的水性颜料分散液的制造方法的分散工序中,将经混练工序制作的颜料分散体即固形着色混练物与水或者含有水作为主成分的水性介质混合,由此可以简单地得到颜料分散液。此时,也可以与其它的染料等色料混合并使其分散。通过所述色料的混合可以调色为带有绿色或者红色的黄色色调。通过添加碱性化合物(c),双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的颜料表面由增加亲水性的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)充分包覆,并且其包覆过程通过二醇化合物(e)良好地进行,因此,通过与水性介质的混合可以容易地得到水性颜料分散液,特别是不使用一般使用的颜料分散装置就可以得到颜料粒子细小且均匀的水性颜料分散液。所述与水性介质的混合可以利用具有搅拌叶片和搅拌槽的通用搅拌机来进行,也可以在所述行星式混合机中直接进行搅拌。得到的分散液中的颜料浓度优选为1~30质量%。颜料浓度如果不满足该范围则印刷浓度不足,另外如果超过该范围,则粘度变得过高,具有操作性变差的倾向。
将颜料分散体即着色混练物与水性介质混合并使其分散到水性介质中时,为了更良好的分散或者生产效率的提高,可以使用公知的分散装置。特别是将由使用微珠等的介质分散机等进行的分散机的工序引入是有效的,特别是在分散工序中添加水以外的成分时等,为了得到液体中成分浓度的均匀性也可以使用。作为分散工序中使用的使用介质的分散机,可以列举混砂机、涂料振摇机、球磨机、砂磨机、戴诺磨(Dyno mill)、高速分散机、SC磨、针碎机、搅拌磨等、针磨等。但是,如前所述,本发明不一定需要进行使用分散机的颜料分散工序,在使用分散机时为了不使颜料表面的树脂脱离,优选使分散时间在10分钟以内、优选5分钟以内的短时间内,不进行过度分散。另外,在分散工序中使用分散机时,将混练工序中制作的着色混练物与水性介质混合,并且优选用水性介质稀释而调节至分散机的合适粘度,优选降至15mPa·s以下的粘度。
作为分散工序中水性介质的混合方法,可以将着色混练物与水性介质一次性混合,也可以在着色混练物中逐次搅拌水性介质的同时分阶段进行混合,通过使用后一方法,可以更有效地制造分散性更好的水性颜料分散液。混合时的温度没有特别限制,优选在5~70℃范围内进行。分散工序结束后形成的水性颜料分散液的颜料浓度优选为10~20质量%。颜料浓度调节至约1~约7%的该分散液,通过添加适当的所述追加成分对粘度、颜料浓度进行调节,可以作为喷墨记录用油墨使用,也可以直接作为喷墨记录用油墨使用。
另外,颜料浓度高的水性颜料分散液,一旦作为油墨用的中间体保存,可以在该中间体中添加水、公知惯用的油墨成分、其它颜料分散液和染料等,作为用于喷墨记录用油墨的保存之用。
另外,本发明中为了减少分散液中的粗大粒子,在第二工序(分散工序)后可以增加离心分离工序和过滤工序。通过所述粗大粒子的除去工序,可以减少影响光泽的粗大粒子。
为了由本发明的水性颜料分散液制造喷墨记录用油墨,可以将水性颜料分散液进一步用水性介质稀释来制造。在稀释水性颜料分散液的水性介质中配合润湿剂时,在喷墨记录用油墨中有助于干燥防止、粘度调节和浓度调节,因此优选。作为润湿剂,可以例示与制造颜料分散体的混练工序中使用的润湿剂相同的物质。为了防止干燥润湿剂在油墨中的含量优选为3~50质量%。
另外,制备喷墨记录用油墨时,以被记录介质的渗透性改良、记录介质上的点径调节为目的,可以添加渗透剂。作为渗透剂,可以列举例如:乙醇、异丙醇等低级醇;乙二醇己醚和二乙二醇丁醚等烷醇的环氧乙烷加成物;以及丙二醇丙醚等烷醇的环氧丙烷加成物等。油墨中的渗透剂的含量优选为0.01~10质量%。
制备喷墨记录用油墨时,为了调节表面张力等油墨特性,可以添加表面活性剂。因此,对可以添加的表面活性剂没有特别限制,可以列举:各种阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。其中优选为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂。另外,根据需要,可以适当添加防腐剂、防霉剂、消泡剂、抗氧化材料、紫外线吸收剂等用于喷墨记录用油墨的添加成分,进行水性介质的量、颜料浓度的调节,可以使用在分散工序中将适当配合有所述各种添加成分的水性介质与着色混练物直接混合的方法,制作喷墨记录用油墨。
本发明的水性颜料分散液、以及喷墨记录用油墨即使加热也稳定,对原本易沉降的颜料带来即使在低粘度介质中沉降也少的良好稳定性。另外,使用本发明的喷墨记录用油墨,通过喷墨记录法形成的图像显示优良的光泽,具有兼具颜料黄155原本就具有的优良耐光性和发色的高品质。
实施例
以下,使用实施例对本发明进一步详细地说明。
以下的合成例、实施例和比较例中,“份”和“%”表示“质量份”和“质量%”。
<合成例1>
在具有搅拌装置、滴液装置、回流装置的反应容器中加入100份甲乙酮,边搅拌边用氮气置换反应容器内部。在反应容器内部保持氮气氛围的同时进行加热,使甲乙酮呈回流状态后,由滴液装置用2小时滴加苯乙烯77份、丙烯酸10份、甲基丙烯酸13份及聚合催化剂(和光纯药工业公司制造/“V-59”)8份的混合液。在滴加的过程中将反应体系的温度保持在80℃。
滴加结束后,在同一温度下再继续反应25小时。另外,反应过程中,确认原料的消耗状况,同时适当追加聚合催化剂。反应结束后,减压下蒸馏除去甲乙酮,将所得到的固体粉碎,得到该苯乙烯-丙烯酸类共聚物(A-1)的粉体。其酸值为152mgKOH/g、重均分子量为11000。
另外,本发明中的重均分子量是由GPC(凝胶渗透色谱法)测定的值,是换算为作为标准物质使用的聚苯乙烯的分子量的值。另外,测定由以下装置和条件来实施。
送液泵:LC-9A
***控制器:SLC-6B
自动进样器:S1L-6B
检测器:RID-6A
以上由岛津制作所制造
数据处理软件:Sic480II数据站(システムインスツルメンツ公司制造)
色谱柱:GL-R400(保护柱)+GL-R440+GL-R450+GL-R400M(日立化成工业公司制造)
洗脱溶剂:THF
洗脱流量:2ml/分钟
柱温:35℃
<合成例2>
根据合成例1的制造方法,调节反应条件来合成以下的苯乙烯-丙烯酸类共聚物。合成在单体单元的组成比中苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸=77/10/13(质量比)、且重均分子量8500、酸值154mgKOH/g、玻璃化转变温度107℃的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(A-2)。
<实施例1>
将10.0g的颜料黄155的粉体(クラリアント公司制,Ink·Jet·Yellow·4GP)和2.0g的合成例1中得到的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(A-1)在加热至40℃的1L容量的磁性乳钵中进行混合,得到混合粉体。在该混合粉体中添加2.4g的二乙二醇、0.8g的二丙二醇、以及0.91g的8N氢氧化钾水溶液(固体成分浓度=34质量%),得到混合物。将该混合物在固体状态下利用杵挤压的同时进行40分钟混练,得到球状的着色混练物。混练中颜料粉体开始聚集,成为一块,混练开始时为24cm3的颜料粉体的表观体积在着色混练物的状态下减少为14cm3。
(颜料分散液及喷墨记录用油墨的制备)
在得到的着色混练物中在约42℃的温度下滴加24g水,接着加入3.2g二乙二醇,得到颜料分散液。
然后,将该颜料分散液通过(株)コクサン制造的H-600S型离心分离机(转子编号I)在12800G下进行10分钟离心分离,得到颜料浓度为14.6%的水性颜料分散液。另外,G为重力加速度的单位(约9.8m/s2)。另外,使用得到的水性颜料分散液,通过以下配合,制备颜料浓度为4%的喷墨记录用油墨。评价结果如表1所示。
水性颜料分散液 5.52份
2-吡咯烷酮 1.60份
三乙二醇单丁醚 1.60份
乙炔二醇类表面活性剂Surfyno1440
(日信化学工业株式会社) 0.10份
甘油 0.60份
离子交换水 11份
<实施例2>
将10.0g的颜料黄155的粉体(クラリアント公司制,Ink·Jet·Yellow·4GP)和2.0g的合成例1中得到的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(A-1)在加热至40℃的1L容量的磁性乳钵中混合,得到混合粉体。在该混合粉体中添加2.8g的二乙二醇、0.8g的二丙二醇、以及0.91g的8N氢氧化钾水溶液(固体成分浓度为34质量%),得到混合物。将该混合物在固形状态下利用杵挤压的同时进行40分钟混练,得到球状的着色混练物。混练中颜料粉体开始聚集,混练开始时为24cm3的颜料粉体的表观体积在着色混练物的状态下减少为14cm3。
在所得到的作为着色混练物的颜料分散体中在约30℃的温度下滴加20g水,接着加入7.2g二乙二醇,得到颜料分散液,另外,将其转移至具有400g氧化锆微珠(粒径1.25mm)的250mL容量的聚丙烯瓶中,利用涂料振摇机摇荡10分钟来使其均匀。
由得到的颜料分散液通过与实施例1同样的方法,经过离心分离工序,并且在与实施例1同样的配合下,得到喷墨记录用油墨。评价结果如表1所示。
<实施例3>
在实施例2中,将0.8g二丙二醇用等量的1,2-己二醇代替,除此以外进行同样的操作,得到颜料分散体(固体着色混练物)、水性颜料分散液及喷墨记录用油墨。评价结果如表1所示。
<实施例4>
在实施例2中,将0.8g二丙二醇用等量的2-乙基-1,3-己二醇代替,除此以外进行同样的操作,得到颜料分散体(固体着色混练物)、水性颜料分散液及喷墨记录用油墨。评价结果如表1所示。
<比较例1>
在实施例2中,省略0.8g二丙二醇,并将二乙二醇的量由2.4g改变为3.2g,除此以外进行同样的操作,得到颜料分散体(固体着色混练物)、水性颜料分散液及喷墨记录用油墨。评价结果如表1所示。
<比较例2>
在10.0g的颜料黄155的粉体(クラリアント公司制,Ink·Jet·Yellow·4GP)中滴加2.0g的合成例1中得到的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(A-1)、6.0g二乙二醇、0.8g的二丙二醇、以及0.91g的氢氧化钾水溶液(8N、固体成分浓度为34质量%)和24g水,然后添加3.2g的二乙二醇,得到混合物。将该混合物转移至具有400g氧化锆微珠(粒径1.25mm)的250mL容量的聚丙烯瓶中,利用涂料振摇机摇荡10分钟。该比较例最终组成与实施例2完全相同,但是在不具有混练工序、而仅使用涂料振摇机来制作水性颜料分散液的方面,与实施例2不同。
对所得到的水性颜料分散液进行与实施例2同样的离心分离工序,并且以同样的配合得到喷墨记录用油墨。评价结果如表1所示。
<比较例3>
比较例2中,使用等量的1,2-己二醇代替0.8g二丙二醇,除此以外进行同样的操作,得到水性颜料分散液及喷墨记录用油墨。评价结果如表1所示。
<比较例4>
在10.0g的颜料黄155的粉体(クラリアント公司制,Ink·Jet·Yellow·4GP)中,利用加热至40℃的1L容量的磁性乳钵混合2.0g的合成例1中得到的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(A-1),得到混合粉体。在该混合粉体中添加2.8g的二乙二醇、以及0.91g的8N氢氧化钾水溶液(固体成分浓度=34质量%),得到混合物。将该混合物在固体状态下利用杵挤压的同时进行40分钟混练,得到球状的着色混练物。混练中颜料粉体开始聚集,混练开始时为24cm3的颜料粉体的表观体积在着色混练物的状态下减少为15cm3。
在得到的作为着色混练物的颜料分散体中在约30℃的温度下滴加20g水和0.8g二丙二醇,然后加入7.2g二乙二醇,得到颜料分散液。另外,将其转移至具有400g氧化锆微珠(粒径=1.25mm)的250mL容量的聚丙烯瓶中,利用涂料振摇机(PS)摇荡10分钟来进行分散。该比较例的最终组成与实施例2相同,但是二丙二醇的添加并不是在混练工序中,而是在制作分散液的分散工序中进行。
由所得到的水性颜料分散液通过与实施例1同样的方法经过离心分离工序,得到油墨。评价结果如表1所示。
<实施例5~9>
在实施例2中,使用3.0g在合成例2中得到的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(A-2)代替在合成例1中得到的2.0g苯乙烯-丙烯酸类共聚物(A-1),并且(e)二醇化合物的种类和添加量如表2所示,除此以外进行同样的操作,得到颜料分散体(固体着色混练物)、水性颜料分散液及喷墨记录用油墨。评价结果如表2所示。
<比较例5>
在实施例5中,省略0.8g的二丙二醇,并且将二乙二醇量由2.4g变化为3.2g,除此以外进行同样的操作,得到颜料分散体(固体着色混练物)、水性颜料分散液及喷墨记录用油墨。评价结果如表2所示。
<比较例6~16>
在实施例2中,使用3.0g在合成例2中得到的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(A-2)代替在合成例1中得到的2.0g苯乙烯-丙烯酸类共聚物(A-1),并且二醇化合物(e)的种类和添加量如表2所示,除此以外进行同样的操作,得到颜料分散体(固体着色混练物)、水性颜料分散液及喷墨记录用油墨。评价结果如表2所示。
<比较例17>
在实施例2中,使用等量的颜料黄213(クラリアント公司制,Ink·Jet·Yellow·H5G)代替10.0g颜料黄155,除此以外进行同样的操作,得到颜料分散体(固体着色混练物)、水性颜料分散液及喷墨记录用油墨。评价结果如表3所示。
<参考例1>
在比较例1中,使用等量的颜料黄213(クラリアント公司制,Ink·Jet·Yellow·H5G)代替10.0g颜料黄155,除此以外进行同样的操作,得到颜料分散体(固体着色混练物)、水性颜料分散液及喷墨记录用油墨。评价结果如表3所示。
<比较例18>
在实施例2中,使用等量的颜料蓝15:3(大日本油墨工业株式会社制,Fastogen Blue·5310·SD)代替10.0g颜料黄155,除此以外进行同样的操作,得到颜料分散体(固体着色混练物)、水性颜料分散液及喷墨记录用油墨。评价结果如表4所示。
<参考例2>
在比较例1中,使用等量的颜料蓝15:3(大日本油墨工业株式会社制,Fastogen Blue·5310·SD)代替10.0g颜料黄155,除此以外进行同样的操作,得到颜料分散体(固体着色混练物)、水性颜料分散液及喷墨记录用油墨。评价结果如表4所示。
<比较例19>
在实施例2中,使用等量的颜料红168(クラリアント公司制,Hostaperm·Scarlet·GO·transp)代替10.0g颜料黄155,除此以外进行同样的操作,得到颜料分散体(固体着色混练物)、水性颜料分散液及喷墨记录用油墨。评价结果如表5所示。
<参考例3>
在比较例1中,使用等量的颜料红168(クラリアント公司制,Hostaperm·Scarlet·GO·transp)代替10.0g颜料黄155,除此以外进行同样的操作,得到颜料分散体(固体着色混练物)、水性颜料分散液及喷墨记录用油墨。评价结果如表5所示。
<实施例10>
颜料黄155
(クラリアント公司制,Ink Jet Yellow 4GP) 500份
苯乙烯-丙烯酸类共聚物(A-1) 100份
二乙二醇 90份
二丙二醇 40份
8N的氢氧化钾水溶液(固体成分浓度=34质量%) 45.3份
将上述成分依次投入保温至60℃的50L容量的行星式混合机(井上制作所制造的PLM-50),以自转转数59rpm、公转转数22rpm开始混练。30分钟后,混合物聚集,成为棒状,以后原样继续240分钟混练,得到颜料分散体(固体着色混练物)。混练中240分钟的消耗电流值为5~15安培,根据搅拌叶片的旋转周期反复增减。这是因为混合物为极高粘度的半固体,所以在容器内部分布不均匀,每次搅拌叶片周期性剪切混合物,通过向其施加大的力来进行。
经过240分钟后,用3小时添加400份离子交换水与二乙二醇的混合溶液(两者的质量比=1/1),另外,导入离子交换水1000份,由此得到颜料浓度22.9%的均匀混合物。
将得到的混合物转移至不锈钢滚筒中,添加离子交换水550份,通过珠磨机(浅田铁工株式会社制造的纳米磨机NM-G-2L)以25℃温度、1.25分钟滞留时间进行分散,得到水性颜料分散液。
然后,将该分散液通过连续式离心分离机(国产离心机株式会社制,H-600S、2L容量),以35℃的温度、18900G的离心力、10分钟的滞留时间进行连续离心分离后,添加离子交换水·二乙二醇,由此得到调节颜料浓度为14.5%的水性颜料分散液。以后,与实施例2同样,制作喷墨记录用油墨。评价结果如表6所示。
<实施例11>
在实施例10中,使用等量的1,2-己二醇代替40份的二丙二醇,除此以外进行同样操作,得到颜料分散体(固体着色混练物)、水性颜料分散液及喷墨记录用油墨。评价结果如表5所示。另外,混练开始后混合物聚集,至成为棒状需要32分钟。
<比较例20>
在实施例10中,省略1,2-己二醇,除此以外进行同样的操作,得到颜料分散体(固体着色混练物)、水性颜料分散液及喷墨记录用油墨。评价结果如表6所示。另外,混练开始后混合物聚集,至成为棒状需要45分钟。
对于以上实施例及比较例中制作的水性颜料分散液、以及喷墨记录用油墨,通过下述的评价项目和评价方法进行评价。
<分散性评价>
测定所得到的水性颜料分散液的粒径、粘度及沉降性。另外,粒径使用“MicrotracUPA150”(Leeds & Northrup公司制造),测定体积平均粒径作为水性分散体的粒径。粘度使用E型粘度计(TVE-20L、トキメツク公司制)在25℃下进行测定。沉降性是将水性颜料分散液在10mL容量的玻璃瓶中在25℃下保存2周,保存后进行倒置,通过以下的评价标准目测观察向其底部的沉降。
沉降性大…将玻璃瓶倒置时壁面上颜料粒子的附着显著
沉降性中…将玻璃瓶倒置时可观察到壁面上颜料粒子的附着
沉降性小…将玻璃瓶倒置时壁面上颜料粒子的附着几乎看不到
<喷墨记录用油墨的评价>
<光泽的评价>
将上述喷墨记录用油墨安装在喷墨打印机EM-930C(EPSON公司制)的黑色墨盒的位置,使用Premium Glossy Photo Paper(EPSON公司制)作为记录介质,进行100%图像浓度的记录,使用“micro-TRI-Gloss”(BYK-Gardner公司制)测定所得图像的光泽作为20°角的光泽度值。另外,所述光泽的值使用图像浓度为95%时的值。
表1
颜料黄155
含有二丙二醇、1,2-己二醇或者2-乙基-1,3-己二醇、并且具有混练工序的实施例1~4的水性颜料分散液的平均粒径小、且沉降小。另外,制作喷墨记录用油墨后,使用该油墨形成的图像的光泽也高。与此相对,在不使用所述二醇化合物的比较例1的水性颜料分散液中,平均粒径大幅增加,沉降也大。另外,不使用混练工序的比较例2、3与比较例1相比虽然沉降小,但是沉降依然发生。另外,平均粒径增加,因此光泽也大幅下降。另外,苯乙烯-丙烯酸类树脂不能良好地吸附在颜料表面上,而是存在于水性介质中,因此粘度上升。另外,不添加所述二醇化合物进行混练、并在分散工序中添加所述二醇化合物的比较例4,混练不能良好地进行,平均粒径大、沉降也大。
表2
颜料黄155
在本发明规定的配合量范围中含有二丙二醇、1,2-己二醇或2-乙基-1,3-己二醇、并且具有混练工序的实施例5~9的水性颜料分散液,平均粒径小并且沉降小。另外,制作喷墨记录用油墨后,使用该油墨形成的图像的光泽也高。与此相对,所述二醇化合物的配合量在本发明的范围以外的比较例5~8中所述的水性颜料分散液在沉降增加的同时光泽下降。
另外,使用二丙二醇、1,2-己二醇及2-乙基-1,3-己二醇中的二醇化合物以外的二醇化合物的水性颜料分散液、即比较例9~比较例16中,平均粒径和沉降均增加,光泽也下降。
表3
颜料黄213
表4
颜料蓝15:3
表5
颜料红168
如表3、表4和表5所示,对于颜料黄213、颜料蓝15:3和颜料红168,即使添加二丙二醇,沉降的状况也不变化,光泽也不提高,平均粒径反而增加。因此,在混练工序中添加所述二醇化合物的效果对于颜料黄155代表的双乙酰基乙酰芳胺颜料来说是特异的,而并非是对全部颜料共同显现的效果。
表6
颜料黄155 50L比例放大
从表6的结果可以看出,使用由比例放大的装置进行的混练工序时,与利用乳钵进行混练时同样,二丙二醇、1,2-己二醇等二醇化合物(e)的添加使平均粒径和沉降减少。
产业利用的可能性
本发明的水性颜料分散液,颜料进行微粒子化的同时其表面由树脂包覆,在水性介质中的颜料沉降少,具有良好的分散稳定性。另外,含有所述水性颜料分散液作为主成分的喷墨记录用油墨,与水性颜料分散液同样颜料沉降少、具有良好的分散稳定性,并且可以形成具有优良的光泽和耐光性、以及可以长期保存的图像。因此,本发明在产业上有用。
Claims (8)
1.一种常温下固体的颜料分散体,其特征在于,含有C.I.颜料黄155(a)、苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)、碱性化合物(c)和润湿剂(d),
润湿剂(d)含有二醇化合物(e),
二醇化合物(e)为由下述通式(1)表示的化合物、或者二丙二醇,
A-B (1)
式中,A为主链的碳原子数为2以上的直链或支链烷基,B为主链的碳原子数为2以上的直链或支链二羟基烷基,且选自1位、2位和3位中的两个不同部位结合有羟基,A与B的主链的碳原子数合计为6以上,A与B的碳原子数合计为6~8;
并且二醇化合物(e)与C.I.颜料黄155(a)的质量比(e)/(a)为3/100~8/100。
2.如权利要求1所述的颜料分散体,其中,所述二醇化合物(e)为选自二丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇和1,2-己二醇中的一种以上的二醇化合物。
3.如权利要求1所述的颜料分散体,其中,苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)与C.I.颜料黄155(a)的质量比(b)/(a)为10/100~40/100,润湿剂(d)与C.I.颜料黄155(a)的质量比(d)/(a)为16/100~35/100。
4.一种水性颜料分散液,其通过将权利要求1~3中任一项所述的颜料分散体分散在水性介质中而得到。
5.一种喷墨记录用油墨,其含有如权利要求4所述的水性颜料分散液作为主成分。
6.一种常温下固体的颜料分散体的制造方法,其特征在于,具有将含有C.I.颜料黄155(a)、苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)、碱性化合物(c)和润湿剂(d)的混合物进行混练的混练工序,
润湿剂(d)含有二醇化合物(e),
二醇化合物(e)为由下述通式(1)表示的化合物、或者二丙二醇,
A-B (1)
式中,A为主链的碳原子数为3以上的直链或支链烷基,B为主链的碳原子数为2以上的直链或支链二羟基烷基,且选自1位、2位和3位中的两个不同部位结合有羟基,A与B的主链的碳原子数合计为6以上,A与B的碳原子数合计为6~8;
在所述混练工序中的二醇化合物(e)与C.I.颜料黄155(a)的质量比(e)/(a)为3/100~8/100。
7.如权利要求6所述的颜料分散体的制造方法,其中,苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)与C.I.颜料黄155(a)的质量比(b)/(a)为10/100~40/100,润湿剂(d)与C.I.颜料黄155(a)的质量比(d)/(a)为16/100~35/100。
8.一种水性颜料分散液的制造方法,其特征在于,将通过如权利要求6或7所述的制造方法制造的颜料分散体分散在水性介质中来制造分散液。
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