CN101385155A - 在表面上进行结晶化合物图案化 - Google Patents

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F·里希特
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Abstract

本发明涉及一种用至少一种有机半导体化合物图案化基质表面的方法，其包括如下步骤：(a)提供具有包括多种在其中形成的压痕的表面限定压痕图案的印模，其中所述压痕与压印表面邻接并且限定压印图案，(b)用能与基质表面结合并且结合至少一种有机半导体化合物(S)的至少一种化合物(C1)涂覆所述压印表面，(c)使至少一部分基质表面与所述压印表面接触以使得所述化合物(C1)沉积在基质上，(d)除去所述压印表面以在基质表面上提供结合点的图案，(e)将多种有机半导体化合物(S)的微晶施涂在基质表面以使至少一部分施涂的微晶能与基质表面上的至少一部分结合点结合。

Description

在表面上进行结晶化合物图案化
技术领域
本发明涉及一种用至少一种结晶化合物图案化(pattern)基质表面的方法。
背景技术
在微电子领域中，常常需要开发比可常规且以最低可能故障率便宜地再生产更小的设备元件。现代数字集成电路基于场效应晶体管(FET)，其依赖于电场以控制“通道”在半导体材料中的传导性。有机场效应晶体管(OFET)容许用于具有大作用区域的集成电路的柔性或不易破损基质的生产。由于OFET能生产复合电路，它们具有大面积潜在应用(例如在像素显示器的驱动电路中)。
生产集成电路(IC)的石印技术为本领域已知的。然而，设备越小，就越难以生产并且因此变得越昂贵。此外，在分子尺度半导体的生产中，由于分辨和对准(alignment)施加的石印约束条件，石印方法可能失败。因此需要通过使用导致原子以所需方式装配(电子电路自装配)的驱动力的技术生产IC。
已知用于微物体在基质上自装配的不同方法。第一种技术为流体自装配，其中使设备单元或“块体”成型以配合受点或已蚀刻入基质的“孔”。块体悬浮于分散在基质上的载体液体中。块体向受点下落并且借助于流体流动和/或声振动，自定向落入孔中或从待再循环的基质中除去。此装配过程后的驱动力为重力。流体自装配的发展基于毛细力。
Benjamin R.Martin、Donna C.Furnange、Thomas N.Jackson、Thomas E.Mallouk和Theresa S.Mayer在Adv.Funct.Mater.2001，11，381-386中描述了在水-空气界面上使用毛细力使组成图案的片自对准。那些毛细相互作用用于使具有硅片的玻璃片定位。硅石表面用中心附着微米尺度金对准标记的金毫米尺度边缘图案化。用由长链烷硫醇形成的自装配单层使图案的金部分具有疏水性。滴在表面上的水选择性润湿图案限定的疏水性硅石区域。当具有互补疏水性/亲水性图案的两片压在一起时，这些有限小滴驱动对准。
另一种自装配技术使用图案化的表面。Fengqiu Fan和Kathleen J.Stebe在Langmuir，2004，20，3062-3067中描述了通过蒸发使胶态粒子在具有图案疏水性的表面上装配。为得到化学改性，使用微接触印刷使涂覆有Au的硅片基质图案化至疏水性/亲水性区域。为制备亲水性自装配单层(SAM)，使用聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)印模使HS(CH2)15COOH溶液与金表面接触。随后，将基质浸入HS(CH2)17CH3溶液中以覆盖具有疏水性SAM的其余表面。任选用带正电荷的脒基团或带负电荷的硫酸根官能化的胶态苯乙烯粒子在水中分散；然后将含悬浮粒子的滴放在基质表面上以研究它们的吸附行为。
US 6,887,332 B1教导了一种在其上具有自装配单层的图案底层的基质表面上形成薄膜的方法。底层通过用具有能与基质表面互相作用的头官能团和用于通过微压印使涂覆表面图案化和未图案化的区域化学分化的尾官能团的有机分子种涂覆表面而制备。薄膜通过溶液基技术如旋涂或浸渍涂覆沉积在底层上。此文献没有教导用包含具体相的悬浮液涂覆底层。
另一种自装配技术使用图案电荷。根据此方法，将基质的表面图案化至具有正和/或负电荷的区域。也通过表面改性用电荷官能化的微物体可通过静电相互作用图案化至选择区域。
另一种自装配技术使用图案地形。描述：此方法的关键策略为胶态分散体在已用一排模板(例如圆筒形孔)图案化的基质上去湿。当此分散体使去湿缓慢时，毛细力导致胶态粒子在模板中的装配。
另一种自装配技术使用通过外加电场或磁场图案化物体。预制基质的电或磁接触。通过加入外部电场或磁场，可将物体对准或放在基质上的某一区域内。
根据微流体自装配技术，含1-D物体的溶液可通过毛细管作用或液体流动装填微通道。溶剂一蒸发或在液体流动期间，物体可在基质上对准。
US 6,828,582 B1描述了包含堆在基质上的门电极、门绝缘膜、源极、漏极、半导体膜和保护膜的薄膜晶体管，其中半导体膜包含有机半导体分子的集合体，在绝缘膜表面上的门电极设计区域内形成的半导体膜的有机半导体分子具有比在此区域外形成的半导体膜更高的定向级。有机半导体膜通过将自装配单层膜在绝缘膜表面上选择性配置并然后通过使用绝缘膜的定向级自装配单层在其上形成半导体膜。具有用氟或氢原子部分封端的碳链的防水单层膜用作自装配单层膜。
WO 2004/114371 A2公开了用于形成自装配单层，尤其是半导体组分的化合物，其特征在于能与其他类似化合物和/或用于使单层稳定的其他不同化合物π-π相互作用的分子基团。
WO 2005/001952 A1公开了一种形成自组织单层，特别是用于形成有机场效应晶体管的层结构的化合物，其特征在于：a)至少一个将分子结合在基质上，特别是电极材料的锚基团；b)至少一个电介质基团，和c)至少一个半导电基团。
Y.Zhao和J.Fang在Langmuir，2006(在互联网上公布的)中描述了一种通过从类脂小管溶液中提取图案化Au基质而定位和对准1，2-二(二十三-10，12-二炔酰基)-同-丙三基-3-胆碱磷酸(1，2-bis(tricosa-10，12-diynoyl)-syn-glycero-3-phosphocholine)自装配小管的方法。
US 2004/0061104 A1公开了一种制得集成电路(IC)的方法，其中有机半导体微晶充当有机半导体设备的作用通道。该方法包括向基质提供具有位于其上附着位置的预选择图案并且能使有机半导体微晶附着的表面。此文献没有教导使用微接触印刷(“压印(stamping)”)以形成基质表面上的半导体图案。
现有技术图案化方法具有至少一种如下缺点：
-高费用(例如流体自装配技术需要石印或蚀刻以制得基质图案)
-低生产量(尤其是基质地形模板装配为缓慢过程)
-复杂性(例如通过施加电场或磁场图案化)
-无通用性(例如对于微物体表面性能的高要求；例如：流体装配、静电自装配等。通常，不改变它们的性能而使有机单晶官能化是有问题的)
-在物体间空间和/或物体定向方面很少控制(尤其是通过静电力自装配)
发明内容
在第一方面中，本发明提供一种用至少一种结晶化合物图案化基质表面的方法，其包括如下步骤：使能与基质表面结合并能结合至少一种结晶化合物的至少一种化合物(C1)和/或能与基质表面结合并能防止结晶化合物结合的至少一种化合物(C2)沉积在基质表面上。
第一个实施方案为用至少一种结晶化合物图案化基质表面的方法，其包括如下步骤：
(a)提供具有包括多种在其中形成的压痕(indentations)的表面限定压痕图案的印模(stamp)，其中所述压痕与压印表面邻接并且限定压印图案，
(b)用能与基质表面结合并能结合至少一种结晶化合物的至少一种化合物(C1)涂覆所述压印表面，
(c)使至少一部分基质表面与所述压印表面接触以使得所述化合物(C1)沉积在基质上，
(d)除去所述压印表面以提供基质表面上的结合点图案，
(e)将结晶化合物施涂在基质表面以使至少一部分施涂的晶体能与至少一部分基质表面上结合点结合。
第二个实施方案为用至少一种结晶化合物图案化基质表面的方法，其包括如下步骤：
(a)提供具有包括多种在其中形成的压痕的表面限定压痕图案的印模，其中所述压痕与压印表面邻接并且限定压印图案，
(b)用能与基质表面结合并且防止至少一种结晶化合物结合的至少一种化合物(C2)涂覆所述压印表面，
(c)使至少一部分基质表面与所述压印表面接触以使所述化合物(C2)沉积在基质上，
(d)除去所述压印表面以在基质表面上提供防止结晶化合物结合的点图案，
(e)将结晶化合物施涂在基质表面以使至少一部分施涂的晶体能与至少一部分未用(C2)覆盖的基质表面结合。
步骤(d)中得到的基质的自由表面区域可保持未改性或涂覆例如用能与基质表面结合并能结合至少一种结晶化合物的至少一种化合物(C1)。
在本发明另一方面中，提供一种生产包含有机场效应晶体管图案的基质的方法，其中每一个晶体管包含：
-位于基质上的有机半导体(S)微晶；
-定位以控制通道部分微晶传导性的门结构；和
-位于通道部分相反端的传导源和漏极，
其中微晶的定位包括如下步骤：
(a)提供具有包括多种在其中形成的压痕的表面限定压痕图案的印模，其中所述压痕与压印表面邻接并且限定压印图案，
(b)用能与基质表面结合并能结合至少一种有机半导体化合物(S)的至少一种化合物(C1)涂覆所述压印表面，
(c)使至少一部分基质表面与所述压印表面接触以使得所述化合物(C1)沉积在基质上，
(d)除去所述压印表面以在基质表面上提供结合点的图案，
(e)将有机半导体化合物(S)施涂在基质表面以使至少一部分施涂的微晶能与至少一部分基质表面上结合点结合。
在第二个实施方案中，微晶的定位包括如下步骤：
(a)提供具有包括多种在其中形成的压痕的表面限定压痕图案的印模，其中所述压痕与压印表面邻接并且限定压印图案，
(b)用能与基质表面结合并且防止至少一种有机半导体化合物(S)结合的至少一种化合物(C2)涂覆所述压印表面，
(c)使至少一部分基质表面与所述压印表面接触以使所述化合物(C2)沉积在基质上，
(d)除去所述压印表面以在基质表面上提供防止结晶化合物结合的点图案，
(e)将多种有机半导体化合物(S)的微晶施涂在基质表面以使至少一部分施涂的微晶能与至少一部分未用(C2)覆盖的基质表面结合。
步骤(d)中得到的基质的自由表面区域可保持未改性或例如用能与基质表面结合并结合至少一种结晶化合物的至少一种化合物(C1)涂覆。
附图简述
图1显示在用十六烷硫醇图案化的Au基质上的铜酞菁(CuPc)晶体；晶体使用水作为悬浮介质施涂。
图2显示Au基质上的CuPc晶体；晶体使用水/甲醇作为悬浮介质施涂。
图3显示Au基质上的CuPc晶体；晶体通过旋涂施涂。
图4显示Au基质上的CuPc晶体；晶体通过滴管吸液(pipetting)施涂。
图5显示Au基质上的红荧烯(2-10μm)单晶；晶体使用水作为悬浮介质施涂。
图6显示用十六烷硫醇图案化的NH3 +Cl-基质上的CuPc晶体。
图7a和图7b显示具有不同种类图案的基质上的CuPc晶体。
图8显示用十六烷硫醇和3-巯基-1-丙烷磺酸的钠盐图案化的Au基质上的针状CuPc晶体。
图9a和图9b显示通过(双(叔丁基)苯基并噻吩苯)晶体自装配得到的OFET的晶体管性能。
图10a和图10b显示通过(双(叔丁基)苯基并噻吩苯)晶体自装配得到的OFET图案化晶体。
发明详述
就本发明应用而言，术语“结合”应广义理解。这分别涵盖化合物(C1)和/或化合物(C2)与基质表面之间的每一种相互结合作用和化合物(C1)与结晶化合物之间的每一种相互结合作用。相互结合作用的类型包括化学键(共价键)、离子键的形成、配位相互作用、范德华(van der Waals)相互作用(例如偶极偶极相互作用)等及其组合。在一个优选实施方案中，至少一种化合物(C1)、基质表面和结晶化合物之间的相互结合作用为附着相互作用。
适合的化合物(C2)为比未处理基质或如果存在的话(C1)具有更低的结晶化合物亲合力的化合物。如果基质仅涂覆有至少一种化合物(C1)，则关键重要的是(C2)和基质与结晶化合物相互结合作用的强度充分不同使得结晶化合物基本上沉积在未用(C2)图案化的基质区域上。如果基质涂覆有至少一种化合物(C1)和至少一种化合物(C2)，则关键重要的是(C1)和(C2)与结晶化合物的相互结合作用强度充分不同使得结晶化合物基本上沉积在用(C1)图案化的基质区域上。在优选实施方案中，(C2)与结晶化合物之间的相互作用为相互推斥作用。就本发明应用而言，术语“相互推斥作用”应广义理解并且涵盖防止结晶化合物在用化合物(C2)图案化的基质区域上沉积的每一种相互作用。
广泛的结晶化合物适用于本发明。原则上可使用在室温下形成固体结晶相的任何导电、不导电或半导电材料。优选至少一种有机半导体化合物(S)的微晶用作结晶化合物。
因此，本发明提供一种使用至少一个自装配步骤用至少一种有机半导体化合物图案化基质表面的方法。方法包括向基质提供具有位于其上的预选择图案结合点的表面。结合点能结合半导体化合物(S)的微晶。
因此，本发明提供一种导致预先制备的微晶通过“自装配”而自身装配成微电子设备的方法。通过微型印刷制备附着点的预选择图案，方法能在基质上产生精细图案的设备，尤其是OFET，其中设备的作用通道为预成形的微晶。有利地，在本发明方法中，固体半导体粒子在液体介质中的悬浮液可用于将有机半导体(S)的微晶施涂于基质表面。微晶在基质上自装配之后的驱动力，即分子彼此和基质表面的局部相互结合作用为原子规模。使用本发明方法，不需要使用石印方法以将OFET定位于有机半导体设备上。另外，不需要使用微印技术以将半导体微晶施涂于基质上。本发明方法还优选不使用外部驱动力或场，例如DC场、AC场、磁场等。
本发明另一方面涉及具有一排OFET的基质。每个OFET包括独立的有机半导体微晶、门结构和位于微晶通道部分相反端的传导源和漏极。微晶位于基质上并且通过微晶材料的连续路径不与其他晶体管微晶连接，即不同OFET微晶相互独立。门结构定位以控制微晶通道部分的传导性。
本发明方法具有如下优点：
a)此方法可通常用于图案化不同材料的物体而不管它们的大小、表面性能和形态。
b)此方法能够高生产量，作为关键步骤(压印和旋涂或浸涂)为高生产量方法。
c)此方法简单并且具有成本效益(不需要复杂设计并且有价值的晶体悬浮液可再使用)。
d)此方法容许高收率，如它容许可达100％用晶体覆盖的图案。
e)晶体定向的潜在控制(例如通过选择具有适当形状的图案、具有适当尺寸的晶体，和/或通过控制微晶悬浮液的流动方向)，可实现晶体对准。
f)此方法能降低污染，如水或含大量水的液体介质可用于将晶体分散。
容许用至少一种化合物(C1)图案化其表面的任何材料可用作基质。优选的基质选自适于生产半导体设备的材料。适合的基质例如包括金属(优选周期表8、9、10或11族的金属，例如Au、Ag、Cu)，氧化材料(如玻璃、石英、陶瓷、SiO2)，半导体(例如掺杂Si、掺杂Ge)，金属合金(例如基于Au、Ag、Cu等)，半导体合金，聚合物(例如聚氯乙烯、聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯、氟聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯及其混合物和复合材料)，无机固体(例如氯化铵)及其组合。基质取决于所需应用的要求可以为具有曲线或平面几何形状的柔性或不可弯曲的固体基质。
通常的半导体设备的基质包含基体(例如石英或聚合物基体)和任选介电顶层(例如SiO2)。基质还通常包括电极，如通常位于基质上(例如沉积在介电顶层的不导电表面上)的OFET的漏极和源极。基质也可包括通常位于介电顶层以下的OFET的传导性门电极(即门极电介质(gate dielectric))。根据具体实施方案，漏极和源极部分沉积在有机半导体微晶上而不仅沉积在基质上。当然，基质可含通常用于半导体设备或IC，例如绝缘体、抵抗性结构、电容性结构、金属轨道等的其他组分。
化合物(C1)通常包含能与基质表面相互作用的至少一种官能团以及能与半导体化合物相互作用的至少一种官能团。能与基质表面相互作用的官能团可以与能与半导体化合物相互作用的官能团相同。作为选择，化合物(C1)可包含两种不同种类官能团，一种用于与基质相互作用，另一种用于与(S)相互作用。
在下面，术语“烃基”包含烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基及其组合。
在下面，表述“烷基”包含直链和支化烷基。这些基团优选直链或支化C1-C20烷基，更优选C1-C12烷基，特别优选C1-C8烷基，最优选C1-C4烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。适合的长链C8-C30烷基或C8-C30链烯基为直链和支化烷基或链烯基、(亚)辛基、(亚)壬基、(亚)癸基、(亚)十一烷基、(亚)十二烷基、(亚)十三烷基、(亚)十四烷基、(亚)十五烷基、(亚)十六烷基、(亚)十七烷基、(亚)十八烷基和(亚)十九烷基等。
表述“烷基”和“亚烷基”还包括可通常带有1、2、3、4或5个取代基，优选1、2或3个取代基，特别优选1个取代基的取代烷基，取代基选自环烷基、芳基、杂芳基、卤素、羟基、硫醇基、NE1E2、NE1E2E3+、COOH、羧酸根、-SO3H和磺酸根。
“环烷基”优选C5-C8环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
就本发明而言，术语“杂环烷基”包括通常具有4-7，优选5或6个环原子的饱和、脂环族基团，其中1或2个环碳原子由选自元素氧、氮和硫的杂原子代替并且可任选被取代，其中在取代的情况下，这些杂脂环族基团可带有1、2或3，优选1或2，特别优选1个选自烷基、芳基、COORa、COO-M+和NE1E2，优选烷基的取代基。
可提到的杂脂环族基团的实例为吡咯烷基、哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、吗啉基(morpholidinyl)、噻唑烷基、异噻唑烷基、异噁唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二噁烷基。
“芳基”包括未取代和取代芳基并且优选苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基，尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基或2，4，6-三甲苯基。
“杂芳基”优选吡咯基、吡唑基、咪唑基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基或吡嗪基。
基团NE1E2优选N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N，N-二正丁基氨基、N，N-二叔丁基氨基、N，N-二环己基氨基或N，N-二苯基氨基。
卤素为氟、氯、溴或碘。
在第一个优选实施方案中，化合物(C1)通过共价相互作用与基质表面和/或结晶化合物(尤其是(S))结合。根据此实施方案，化合物(C1)包含至少一种能与基质和/或结晶化合物的互补官能团反应的官能团。在本发明上下文中，“互补官能团”意指能在共价键的形成下相互反应的一对官能团。优选互补官能团在缩合或加合反应中相互反应。
适于共价相互作用的官能团优选选自羟基、伯和仲氨基、硫醇、羧酸、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐、磺酸、磺酸酯、异氰酸酯、嵌段异氰酸酯、氨基甲酸乙酯、脲、醚和环氧基团。
适于反应的对的实例为一方面具有活性氢原子的化合物，例如选自含醇、伯和仲胺和硫醇基团的化合物，以及另一方面具有对其呈反应性的基团例如选自羧酸、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐、异氰酸酯、氨基甲酸乙酯、脲、醇、醚和环氧基团的的化合物。适合的对的其他实例为一方面含环氧基团，另一方面含羧酸基团的化合物。对的官能团携带化合物(C1)和基质或结晶化合物通常为不关键的。
表1举例说明适合的互补官能团对。
表1：互补官能团
Figure A200780005714D00151
＊在水的存在下
产生的共价键优选选自酯键、酰胺键、磺酰胺键、亚氨基键、脒基键、氨基甲酸乙酯键、脲键、硫代氨基甲酸乙酯键、硫脲键、硫化物键、磺酰键、醚键和氨基键。
适合的官能团还有可自由基聚合C＝C双键，其除上述(甲基)丙烯酸酯基团外，还包含乙烯醚和乙烯酯基团。
在第二个优选实施方案中，化合物(C1)通过离子相互作用与基质表面和/或结晶化合物(尤其是(S))结合。根据此实施方案，化合物(C1)包含至少一种能与基质表面和/或化合物(S)离子相互作用的官能团。
在第三个优选实施方案中，化合物(C1)通过偶极相互作用如范德华力与基质表面和结晶化合物(尤其是(S))结合。
(C1)与基质之间和/或(C1)与结晶化合物之间的相互作用优选有吸引力的亲水-亲水相互作用或有吸引力的疏水-疏水相互作用。亲水-亲水相互作用和疏水-疏水相互作用可尤其包含离子对或氢键的形成并可涉及其他范德华力。亲水性或疏水性通过与水的亲合力测定。主要亲水性的化合物或材料表面具有与水和通常与其他亲水化合物或材料表面的高水平相互作用，而主要疏水性的化合物或材料不由水和含水液体润湿或仅轻微润湿。评估基质表面的亲水/疏水性能的适合措施为测量各自表面上水的接触角。根据通常定义，“疏水表面”为其上水的接触角为>90°的表面。“亲水表面”为其上与水的接触角为的<90°的表面。用亲水基团改性的化合物或材料表面具有比未改性化合物或材料更小的接触角。用疏水基团改性的化合物或材料表面具有比未改性化合物或材料更大的接触角。
适于化合物(C1)(以及(C2)和/或(S))的亲水基团为选自潜离子、离子和非离子亲水基团的那些。离化或离子基团优选羧酸基团、磺酸基团、含氮基团(胺)、羧酸酯基团、磺酸酯基团和/或季铵化或质子化的含氮基团。适合的非离子亲水基团例如为聚氧化烯基团。适于化合物(C1)(以及(C2)和/或(S))的疏水基团为选自上述烃基的那些。这些优选可任选取代的烷基、链烯基、环烷基或芳基，例如由1、2、3、4、5或多于5个氟原子取代。
化合物(C1)的其他适合官能团还有能配位金属离子，可形成在基质和/或(S)上的额外配位键的配体基团。适合作为配体的官能团例如为羧酸基团、羟基、氨基、SH基团、肟基团、醛基团、酮基团和杂环基团如吡啶、喹啉、咪唑或噁唑。
为了用过多官能团改性基质表面，可将它用酸或碱活化。另外，可将基质表面通过氧化、用电子束辐射或通过等离子体处理而活化。另外，可将包含官能团的物质通过化学蒸气沉积法(CVD)而施涂于基质表面。
适于与基质相互作用的官能团包括：
-硅烷、膦酸、羧酸和异羟肟酸：
适合的包含硅烷基团的化合物(C1)为烷基三氯硅烷，例如正(十八烷基)三氯硅烷(OTS)；具有三烷氧基硅烷基团的化合物，例如三烷氧基氨基烷基硅烷如三乙氧基氨基丙基硅烷和N[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺；三烷氧基烷基-3-缩水甘油基醚硅烷如三乙氧基丙基-3-缩水甘油基醚硅烷；三烷氧基烯丙基硅烷如烯丙基甲氧基硅烷；三烷氧基(异氰酸根合烷基)硅烷；三烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酰氧基烷烃和三烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酰胺基烷烃，例如1-三乙氧基甲硅烷基-3-丙烯酰氧基丙烷。
(这些基团优选用于与金属氧化物表面如二氧化硅、氧化铝、氧化铟锌、氧化铟锡和氧化镍结合)，
-含官能团，尤其是硫醇的胺、膦和硫。
(这些基团优选用于与金属基质如金、银、钯、铂和铜，和半导体表面如硅和砷化镓结合。)
在优选实施方案中，化合物(C1)选自C8-C30烷基硫醇，尤其是十六烷硫醇。这些化合物能将有机半导体化合物(S)微晶施涂于更疏水基质如Au(水接触角65°)，以及更亲水基质如NH4Cl(水接触角49°)的表面.
在另一个优选实施方案中，化合物(C1)选自巯基羧酸、巯基磺酸及其碱金属盐或铵盐。这些化合物的实例为巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、3-巯基-1-丙烷磺酸及其碱金属盐或铵盐，例如钠或钾盐。这些化合物适于更疏水基质表面的亲水化。
在另一个优选实施方案中，化合物(C1)选自烷基三氯硅烷，尤其是正(十八烷基)三氯硅烷(OTS)。这些化合物能将有机半导体化合物(S)微晶施涂于更疏水基质如SiO2(水接触角>100°)的表面上。
除或作为使所述化合物(C1)沉积在基质上的选择，可使基质与至少一种能与基质表面结合以及与有机半导体化合物(S)相互作用以防止(S)沉积在未用化合物(C1)图案化的基质区域上的至少一种化合物(C2)接触。
根据第一个实施方案，化合物(C2)可选自上述化合物(C1)。具体化合物充当(C1)还是(C2)取决于与结晶化合物相互作用的强度。关键重要的是(C1)和(C2)与(S)的相互结合作用的强度充分不同使得(S)基本上沉积在用(C1)图案化的基质区域上。
根据另一个实施方案，化合物(C2)选自具有与(S)亲水-疏水互相推斥作用的化合物。适于与某些化合物(S)相互推斥作用的官能团为烃基和(部分或完全)卤化的烃基。烃或卤化烃可以为纯脂族或芳族的，或可具有脂族和芳族基团的组合。卤化烃可带有1个或大于1个(例如2、3、4、5或大于5个)如下卤素基团:氟、氯、溴、碘或其组合。优选部分或完全卤化的烃为部分或完全氟化的烃或氯氟碳。烃或卤化烃可任选带有除卤素外的其他取代基。
如前所述，在第一个实施方案中，本发明提供一种用至少一种结晶化合物图案化基质表面的方法，其包括如下步骤：使能与基质表面结合并能结合至少一种结晶化合物的至少一种化合物(C1)沉积在基质表面上。根据此实施方案，优选至少90重量％，更优选至少95重量％，尤其是至少99重量％结合在基质表面上的结晶化合物与用(C1)图案化的表面区域结合(并且不与未图案化的基质区域或如果存在的话用(C2)涂覆的基质区域结合)。
第二个实施方案为一种用至少一种结晶化合物图案化基质表面的方法，其包括如下步骤：使能与基质表面结合并防止结晶化合物结合的至少一种化合物(C2)沉积在基质表面上。根据此实施方案，优选至少90重量％，更优选至少95重量％，尤其是至少99重量％结合在基质表面上的结晶化合物与未用(C2)图案化的表面区域结合(即与未图案化的基质区域或如果存在的话用(C1)涂覆的基质区域结合)。
有用的有机半导体化合物(S)原则上为本领域技术人员已知的那些。这些包括并苯如蒽、并四苯、并五苯和取代的并苯。优选的并苯为红荧烯(5，6，11，12-四苯基并四苯)。在本发明中用作有机半导体的取代并苯化合物优选包含选自给电子取代基(例如烷基、烷氧基、酯、羧酸根或硫代烷氧基)、吸电子取代基(例如卤素、硝基或氰基)及其组合的至少一个取代基。有用的取代并五苯例如为2，9-二烷基并五苯和2，10-二烷基并五苯，其中烷基具有1-12个碳原子，2，10-二烷氧基并五苯和1，4，8，11-四烷氧基并五苯。适合的取代并五苯描述于美国出版的申请号2003/0100779和美国专利号6,864,396中。其他有用有机半导体的实例包括二萘嵌苯、富勒烯(fullerene)、酞菁、低聚噻吩及其取代衍生物。适合的低聚噻吩为四联噻吩，五联噻吩，六联噻吩，α，ω-二(C1-C8)烷基低聚噻吩，例如α，ω-二己基四联噻吩、α，ω-二己基五联噻吩和α，ω-二己基六联噻吩，聚(烷基噻吩)如聚(3-己基噻吩)，双(二噻吩并噻吩)，双噻吩蒽和二烷基双噻吩蒽如二己基双噻吩蒽，亚苯基-噻吩(P-T)低聚物及其衍生物，尤其是α，ω-烷基取代的亚苯基-噻吩低聚物如叔丁基-P-T-T-P-叔丁基低聚物。其他有用的有机半导体的实例包括聚乙炔、聚亚噻吩基亚乙烯(polythienylenevinylene)、C60。尤其优选铜(II)酞菁和红荧烯。
就与(C1)相互结合作用和/或与(C2)相互推斥作用而言，半导体(S)可经受反应以引入能够这种相互作用的官能团。适于共价、离子键、范德华、配位和其他相互作用的官能团为上述组分(C2)的基团。
这些基团可例如通过与能够缩合反应或加成反应的(S)的官能团反应而引入化合物(S)和选自带有至少一个与(S)那些基团互补的官能团的至少一种化合物中，其中化合物还带有至少一个能与(C1)和/或(C2)相互作用的官能团。在许多情况下，由于能与基质表面和(S)相互作用的化合物(C1)和任选(C2)易于得到，不需要使半导体(S)经受官能化。如此，例如上述C8-C30烷基硫醇(C1)，和尤其是十六烷硫醇能吸引带有烃基，例如芳族环或烷基链的化合物(S)。
根据本发明，有机半导体化合物(S)以微晶形式使用。就本发明而言，术语“微晶”指最大尺寸为5毫米的小单晶。典型微晶的最大尺寸为1mm或更小，优选具有更小尺寸(常常小于500μm，尤其是小于200μm，例如0.01-150μm，优选0.05-100μm)，使得这种微晶可在基质上形成精细图案。这里各个微晶具有单晶体畴(domain)，但畴可包括一种或多种裂缝，条件是裂缝不将微晶分成多于1个晶体畴。所述微晶的粒度和结晶性能(christallographic)可通过直接X射线分析测定。
半导体化合物(S)的粒子可以为规则或不规则形状。例如粒子可以以球形或视觉上球形或针的形式存在。
优选有机半导体(S)以长/宽比(L/W)为至少1.05，更优选至少1.5，尤其是至少3的粒子形式使用。
在有机场效应晶体管(OFET)中，由单个有机半导体晶体制得的通道将通常具有比由多晶体有机半导体制得的通道更大的迁移率。高迁移率由单一晶体通道不具有晶界这一事实产生。晶界降低由多晶体有机半导体膜制得的OFET通道的传导性和迁移率。
例如尺寸为约1-10微米或更大的有机半导体微晶易于得到。这种有机半导体微晶可通过R.A.Laudise等在“Physical vapor growth of organicsemiconductors”Journal of Crystal Growth 187(1998)，第449-454页和“Physical vapor growth of centimeter-sized crystals of α-hexathiophene”Journal of Crystal Growth 182(1997)，第416-427页描述的方法制得。在此将Laudise等的这些文章全部内容引入作为参考。Laudise等描述的方法包括使惰性气体通过保持在足够高以使有机半导体蒸发的温度下的有机半导体基质。Laudise等描述的方法还包括将由有机半导体饱和的气体冷却以导致有机半导体微晶自然冷凝。这种有机半导体微晶也为市售的。例如BASF Corporation of 3000 Continental Drive-North，Mount Olive，N.J.07828-1234销售为有机半导体的颜料微晶。一种这种微晶由铜酞菁形成。有机半导体微晶的易得性能构成具有高质量通道的OFET。
在本发明方法的步骤a)中，提供一种具有包括多种压痕的表面限定在其中形成的压痕图案的印模，其中所述压痕与压印表面邻接并且限定压印图案。
用于本发明的印模为本领域已知并且为市售的。通常，这些印模可通过将聚合材料铸入具有所需图案的模具上而产生。对于形成印模所选择的具体材料对于本发明而言不关键，但应满足某种物理性质。在优选实施方案中，印模为弹性的。取决于具体聚合物和印模所需的可成形性程度，适用于制造印模的聚合材料可具有线性或支化骨架，并且可以为交联或非交联的。各种弹性聚合材料适于这种制造，尤其是通常类的硅酮聚合物、环氧聚合物和丙烯酸酯聚合物的聚合物。适用作印模的硅酮弹性体的实例包括由包括氯硅烷如甲基氯硅烷、乙基氯硅烷和苯基氯硅烷等的前体形成的那些。特别优选的硅酮弹性体为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。典型硅酮聚合物包括在商标RTV下由GE Advanced Materials和在商标Sylgard，特别是Sylgard 182、Sylgard 184和Sylgard 186下由Dow Chemical Company，Midland，Mich.出售的那些。
印模包括具有各种由其上压痕限定的特征的压印表面。印模的形式和尺寸取决于待在基质上形成的电子设备的性质(例如分子大小晶体管、连接线等)。因此，压印表面可包括具有各种横向尺寸的特征。基质上的不同图案可通过本发明方法得到。限定压印图案的印模的正视图可具有相同或不同形式。优选压痕均匀并且为例如具有3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个角的多边形形式。优选压痕为矩形、椭圆形或圆形。每个压痕的最小尺寸可以为至少50nm，优选至少100nm，更优选至少500nm。每个压痕的最大尺寸可以为至多5mm，优选至多1mm，更优选至多500μm。通常压痕为10-100μm正方形、5-100μm线和10-100μm点的形式。两个相邻压痕之间的距离优选至少50nm，更优选至少100nm，尤其是至少500nm。
适于形成印模的方法为光解方法。例如可将面罩定位于印模表面与照射源之间，并将表面通过面罩照射预定时间期间。部分表面可通过这种照射降解，一除去这种降解部分就形式表面上的压痕。根据此方法，各种图案可以根据各种可得面罩非常便利地在印模中形成。另外，光解方法可以与包括在模具表面上使可硬化流体硬化的上述方法组合使用。例如可硬化流体可以与模具表面接触并且使其硬化以形成具有预定压印表面的印模。另外，预定压印表面可通过面罩照射以产生压印表面上的其他特征。根据此方法，光致抗蚀剂可用作印模材料本身。可使用上述光解方法图案化的特别类型聚合物、光图案化的优选波长和光解时间的长度为本领域已知的。
用作印模面罩的模具表面可包含可理想地用作用于在基质表面上图案化半导体的印模形成的模板的任何形态特征。例如，微电子设备如IC可用作模板。模具表面可根据各种途径形成。根据一种，模具表面由材料如金属微型机械形成。根据另一种，模具表面通过如下石印形成：提供基质，使材料膜沉积在基质上，用抗蚀剂(resist)涂覆材料的曝露表面，根据预定图案照射抗蚀剂，从材料表面上除去照射部分，使材料表面与选择以与其化学反应和选择以对于抗蚀剂化学惰性的反应物接触使得预定图案的材料部分降解，除去降解部分，和除去抗蚀剂以揭开根据预定图案形成的材料部分以形成模具表面。根据另一种形成模具表面的方法，可提供基质并用抗蚀剂涂覆。随后，可将抗蚀剂部分根据预定图案照射。然后可将照射的抗蚀剂部分从基质上除去以曝露根据预定图案的基质表面部分，以及可使基质与电镀试剂接触使得镀上根据预定图案的曝露部分。然后，可将抗蚀剂除去以揭开根据由基质的电镀部分接界的预定图案的曝露基质部分以形成模具表面。
在本发明方法的步骤b)中，将压印表面用至少一种化合物(C1)或(C2)涂覆(即压印用至少一种化合物C1或C2“墨印(ink)”)。印模可用将吸附于印模中的包含化合物(C1)或(C2)的溶液墨印。因此，墨印可例如通过如下方式进行：使印模与用油墨弄湿的材料(即纸、海绵)接触，将油墨直接倒在印模上，将油墨用适合的施涂设备(例如棉签、刷、喷雾器、注射器等)施涂在印模上，或将印模表面浸入包含化合物(C1)或(C2)的溶液中。可使化合物在印模上干燥或可以吹干。
在本发明方法步骤c)中，使至少一部分基质表面与压印表面接触以使化合物(C1)或(C2)沉积在基质上。
然后使墨印的印模与官能化的聚合物表面接触足以使化合物(C1)或(C2)转移至基质表面上的时间长度。当然，压印过程所需的时间期间将随化合物(C1)和(C2)，使用的印模和基质材料而变化。本领域技术人员将能确定适合的时间量。例如使压印表面与基质表面接触约1秒至5分钟(例如5-60秒)的时间期间通常足以进行充分转移，但如果需要或合适的话，接触可保持更长或更短的时间期间。
在本发明方法步骤d)中，将压印表面除去以提供基质表面上的结合点图案。这些结合点能通过上述机理结合有机半导体化合物(S)的微晶。
在本发明一个实施方案，基质可以压印多于一次以例如产生基质表面上的不同类型的结合点。不同种结合点的存在可用于构成复合电路。例如不同种结合点可以用不同化合物(C1)改性；因此，不同半导体(S)可结合在基质上。
通过本发明第一个实施方案方法的步骤d)中得到的其上具有结合点图案的基质可任选与至少一种如上定义的化合物(C2)接触。化合物(C2)通常用于覆盖不带有结合点的那些基质区域。由于化合物(C2)通常显示与由化合物(C1)形成的结合点相互推斥作用并且不能代替或覆盖结合点，它们可通过使基质表面与至少一种化合物(C2)在适合溶剂中的溶液接触而施涂。在足以将(C2)结合在基质表面上的时间跨度以后，将溶液优选通过用溶剂冲洗而从基质上除去。当然，基质的限定区域也可使用本发明图案化技术用至少一种化合物(C2)图案化。
根据本发明第二个实施方案方法在步骤d)中得到的防止结晶化合物结合的在表面上具有点图案的基质可任选与至少一种化合物(C1)接触以使结晶化合物沉积在未用化合物(C2)图案化的基质区域上。如上所述，化合物(C2)通常显示与化合物(C1)的相互推斥作用并且化合物(C1)通常不能代替或覆盖已用(C2)覆盖的点。因此，(C1)可通常通过使基质表面与至少一种化合物(C1)在适合溶剂中的溶液接触而施涂于这些基质上。在足以将(C1)结合在基质表面上的时间跨度以后，将溶液优选通过用溶剂冲洗而从基质上除去。当然，基质的限定区域也可使用施涂(C2)的图案化技术用至少一种化合物(C1)图案化。
优选，在步骤e)中，固体半导体粒子在液体介质中的悬浮液用于将有机半导体化合物(S)的多种微晶施涂于基质表面上。
优选半导体化合物(S)在25℃/1013毫巴下在液体介质中的溶解度为不大于10g/l，更优选不大于5g/l，尤其是不大于1g/l。
液体介质优选选自水和水与至少一种水溶混性有机溶剂的混合物。水与至少一种水溶混性有机溶剂的混合物优选含不大于20重量％有机溶剂。适合的水溶混性有机溶剂为C3-C4酮如丙酮和甲基乙基酮，环状醚如二噁烷和四氢呋喃，C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇，多元醇及其单-和二甲基醚如乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、甘油，C2-C3腈如乙腈和丙腈，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，甲酰胺，乙酰胺，二甲基乙酰胺，丁内酯，2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。优选作为液体介质的为水与至少一种C1-C4链烷醇的混合物。
用于步骤e)中的半导体粒子的悬浮液可包含至少一种表面活性剂以稳定半导体粒子。表面活性剂优选非离子表面活性剂。然而，离子表面活性剂如阴离子乳化剂、阴离子保护胶体、阳离子乳化剂、阳离子保护胶体和两性离子(甜菜碱)乳化剂也适合。在优选实施方案中，不使用表面活性剂。
悬浮液的固体含量通常为0.001-20重量％，尤其是0.1-10重量％。
就将有机半导体化合物微晶施涂于基质上而言，可使用溶液基技术如滴管吸液、旋涂或浸渍涂覆，即浸涂。在滴管吸液的情况下，将半导体微晶悬浮液逐滴加入图案化基质中。在旋涂的情况下，将图案化基质充满半导体微晶悬浮液并然后旋转以使基质与悬浮液亲密接触。在浸渍涂覆(浸涂)的情况下，将图案化基质优选在悬浮液搅拌下浸入含半导体微晶的悬浮液中，并且然后从悬浮液中取出。在所有这些情况下，液体介质优选在施涂以后通过用溶剂冲洗而从基质中除去。优选溶剂相应于用于微晶施涂的悬浮液的液体介质。其后，通常通过自然蒸发将溶剂除去。蒸发速率可通过一种或多种本领域已知方法如热、降压、通风等促进。
现在本发明将基于附图和如下实施例更详细地描述。
实施例
通用程序：
将颜料单晶通过轻微摇动而分散在水中。具有亲水/疏水区的基质可通过如下微接触印刷方法图案化：具有不同图案的PDMS印模通过将PDMS前体和交联剂(重量比约10:1，来自Dow Chemical的Silguard 184)倒在Si面罩上并使它们在65℃下固化8小时而制得。然后将得到的PDMS印模通过用Q-tip吸取(swiping)几mM溶液(例如硫醇或硅烷)而用物质(C1)墨印并然后通过气流干燥。基质表面可通过与PDMS印模接触约20秒并然后用溶剂冲洗并在空气中干燥而图案化。未与印模接触的区域可通过浸泡在1mM不同分子(C2)溶液中约30分钟，其后用溶剂冲洗并在空气中干燥而任选反填充。半导体化合物(S)晶体可通过滴管吸液、浸涂或旋涂而从晶体悬浮液中图案化在基质上。
实施例1：
将铜酞菁(CuPc)晶体从使用水作为悬浮液介质且晶体浓度为2mg/ml的悬浮液中施涂在用十六烷硫醇图案化的Au基质(100μm×100μm正方形)上。晶体通过滴管吸液施涂，图案化时间为10分钟。产生的图案显示于图1中。
实施例2：
将铜酞菁(CuPc)晶体从使用3:1的水:甲醇混合物作为悬浮液介质且晶体浓度为2mg/ml的悬浮液中施涂在用十六烷硫醇图案化的Au基质(100μm×100μm正方形)上。晶体通过滴管吸液施涂，图案化时间为20分钟。产生的图案显示于图2中。
实施例3：
将铜酞菁(CuPc)晶体从使用水作为悬浮液介质且晶体浓度为10mg/ml的悬浮液中施涂在用十六烷硫醇图案化的Au基质(100μm×100μm正方形)上。晶体通过以500rpm(3秒)和然后2000rpm(20秒)旋涂施涂。产生的图案显示于图3中。
实施例4：
将铜酞菁(CuPc)晶体从使用水作为悬浮液介质且具有0.2mg/ml较低晶体浓度的悬浮液中施涂在用十六烷硫醇图案化的Au基质(100μm×100μm正方形)上。晶体通过滴管吸液施涂，图案化时间为20分钟。产生的图案显示于图4中。
实施例5：
将红荧烯晶体从晶体悬浮液中施涂在用十六烷硫醇图案化的Au基质(100μm×100μm正方形)上。晶体通过滴管吸液施涂，图案化时间为10分钟。产生的图案显示于图5中。
实施例6：
将CuPc晶体从使用水作为悬浮液介质且晶体浓度为2mg/ml的悬浮液中施涂在用十六烷硫醇图案化的NH3 +Cl-基质(100μm×100μm正方形)上。晶体通过滴管吸液施涂，图案化时间为5分钟。产生的图案显示于图6中。
实施例7：
晶体以不同图案施涂在基质上
将CuPc晶体施涂于具有50μm未改性Au条和50μm用十六烷硫醇图案化的条的Au基质上(晶体浓度：2mg/ml；溶剂:水；图案化时间:20分钟)。图7a显示用十六烷硫醇蚀刻曝露Au以后的Au基质。图7b显示图案化在图7a所示基质上的CuPc晶体。
实施例8：
晶体对准
将金基质用3-巯基-1-丙烷磺酸的钠盐图案化以在基质表面上设计亲水/疏水线，最大尺寸为50μm和106μm之间的针状CuPc晶体可通过水流对准于具有20μmSO3-Na+/20μm HDT图案的基质上。晶体与用3-巯基-1-丙烷磺酸的钠盐改性的区域结合。在此实施例中，晶体悬浮液的流动方向平行于表面条。也可将晶体对准在基质的亲水区而不控制流动方向，但是，如果控制流动方向，则得到最好结果。
实施例9：
有机场效应晶体管的生产
使用高度掺杂Si作为门电极和热生长二氧化硅(300nm)作为介电层制备基质。将具有4Ψm通道长度的接触垫石印图案化在基质上。首先将基质用UV/臭氧处理30分钟，然后浸泡在1mM使用甲苯作为溶剂的正(十八烷基)三氯硅烷溶液中15分钟。在用甲苯冲洗以后，随后将基质在电炉上在100℃烘烤2分钟。然后将基质浸泡在1mM3-巯基-1-丙烷磺酸(钠盐)在乙醇中的溶液中20分钟，然后用乙醇冲洗几次。为通过自装配生产OFET，将tPTTPt(双(叔丁基)苯基并噻吩苯)晶体由使用水作为悬浮基质且晶体浓度为2mg/ml的悬浮液中施涂在基质上。晶体通过滴管吸液施涂，图案化时间为20分钟。得到的晶体管的特征曲线显示于图9a和9b中。产生的图案显示于图10a和10b中。

Claims (18)

1.一种用至少一种结晶化合物图案化基质表面的方法，其包括如下步骤:使能与基质表面结合并能结合至少一种结晶化合物的至少一种化合物(C1)和/或能与基质表面结合并能防止结晶化合物结合的至少一种化合物(C2)沉积在基质表面上。
2.权利要求1的方法，其包括如下步骤:
(a)提供具有包括多种在其中形成的压痕的表面限定压痕图案的印模，其中所述压痕与压印表面邻接并且限定压印图案，
(b)用能与基质表面结合并能结合至少一种结晶化合物的至少一种化合物(C1)涂覆所述压印表面，
(c)使至少一部分基质表面与所述压印表面接触以使所述化合物(C1)沉积在基质上，
(d)除去所述压印表面以在基质表面上提供结合点的图案，
(e)将结晶化合物施涂在基质表面以使至少一部分施涂的晶体能与至少一部分基质表面上的结合点结合。
3.权利要求1的方法，其包括如下步骤:
(a)提供具有包括多种在其中形成的压痕的表面限定压痕图案的印模，其中所述压痕与压印表面邻接并且限定压印图案，
(b)用能与基质表面结合并且防止结晶化合物结合的至少一种化合物(C2)涂覆所述压印表面，
(c)使至少一部分基质表面与所述压印表面接触以使所述化合物(C2)沉积在基质上，
(d)除去所述压印表面以在基质表面上提供防止结晶化合物结合的点图案，
(e)将结晶化合物施涂在基质表面以使至少一部分施涂的晶体能与至少一部分未用(C2)覆盖的基质表面结合。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述结晶化合物由至少一种有机半导体化合物(S)的多种微晶组成。
5.权利要求4的方法，其中所述有机半导体(S)以最大尺寸为5毫米或更小，优选1mm或更小，尤其是500μm或更小的粒子形式使用。
6.权利要求4或5的方法，其中所述有机半导体(S)以长/宽比为至少1.05，优选至少1.5，更优选至少3的粒子形式使用。
7.权利要求2的方法，其中使步骤d)中得到的具有结合点图案的基质与至少一种化合物(C2)接触以防止结晶化合物在未用化合物(C1)图案化的基质区域上沉积。
8.权利要求7的方法，其中所述化合物(C2)包含烃基，优选氟化烃基。
9.权利要求3的方法，其中使步骤d)中得到的具有防止结晶化合物结合的表面上点图案的基质与至少一种化合物(C1)接触以使得结晶化合物在未用化合物(C2)图案化的基质区域上沉积。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中固体半导体粒子在液体介质中的悬浮液用于将有机半导体(S)的微晶施涂在基质表面上。
11.权利要求10的方法，其中在25℃/1013毫巴下所述半导体在液体介质中的溶解度为不大于10g/l。
12.权利要求10或11的方法，其中液体介质选自水和水与至少一种水溶混性有机溶剂的混合物。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中结晶化合物的施涂通过滴管吸取、浸涂或旋涂进行。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中至少90重量％，优选至少95重量％，尤其是至少99重量％结合在基质表面上的结晶化合物与用(C1)图案化的表面区域结合。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中至少90重量％，优选至少95重量％，尤其是至少99重量％结合在基质表面上的结晶化合物与未用(C2)图案化的表面区域结合。
16.一种生产包含有机场效应晶体管图案的基质的方法，其中每一个晶体管包含:
-位于所述基质上的有机半导体(S)的微晶；
-定位以控制通道部分微晶传导性的门结构；和
-位于通道部分相反端的传导源和漏极，
其中微晶的定位包括用至少一种如权利要求1-15中任一项定义的结晶化合物图案化基质表面。
17.权利要求16的方法，其中有机场效应晶体管图案包含包括位于基质上的门电极的门结构。
18.权利要求16或17的方法，其中有机场效应晶体管图案包含位于基质上的传导源极和/或漏极。
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