CN101381492B - 一种复合聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合聚丙烯材料，该复合聚丙烯材料含有聚丙烯树脂、玻璃纤维和抗氧剂，其中，所述玻璃纤维的纤维长度为0.4-1mm。本发明还公开了该复合聚丙烯材料的制备方法。本发明的复合聚丙烯材料的力学性能例如拉伸强度、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量处于短玻璃纤维增强的聚丙烯材料与长玻璃纤维增强的聚丙烯材料的力学性能之间，并且原料和制造的成本较低。

Description

一种复合聚丙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合聚丙烯材料，并涉及该复合聚丙烯材料的制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)树脂是综合性能优良的通用热塑性塑料，该聚丙烯树脂具有很多优点：原料来源丰富，生产工艺简单，价格低廉，商业价值高；拉伸强度和弯曲强度中等，容易填充改性，而且改性后力学性能大幅提高；耐热温度高，可在温度100℃以上使用；在弯曲负载反复作用下的抗疲劳性能优秀；电绝缘性能优良，且不受湿度影响；耐化学药品性能良好；室温下几乎不溶解于任何溶剂中，不受无机盐水溶液、无机酸以及无机碱的腐蚀影响。由于这些优点，聚丙烯成为应用非常广泛的树脂材料，尤其是在汽车车内的部件中应用很多。

在聚丙烯树脂中添加玻璃纤维，力学性能会大幅提高。目前市场上的玻璃纤维增强的聚丙烯主要分为短玻璃纤维增强的聚丙烯和长玻璃纤维增强的聚丙烯两大类。以15％玻璃纤维增强聚丙烯为例，短玻璃纤维增强的聚丙烯的原料和制备成本较低，而且力学性能较低，例如拉伸强度为70MPa以下，缺口冲击强度为120J/M以下，弯曲强度为90MPa以下，通常用于制造装饰性的材料。而长玻璃纤维增强的聚丙烯的原料和制备成本较高，而且力学性能较高，例如拉伸强度为90MPa以下，缺口冲击强度为140J/M以下，弯曲强度为120MPa以下，通常用于制造功能结构件的材料。

因此，市场上还没有力学性能居于上述两种材料之间，并且原料和制造成本较低的增强聚丙烯材料。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的两种玻璃纤维增强的聚丙烯材料力学性能太低或者原料和制造成本较高的缺陷，提供一种力学性能介于二者之间并且原料和制造成本较低的复合聚丙烯材料及其制备方法。

通常在玻璃纤维增强的聚丙烯材料中，玻璃纤维的长度小于0.4mm，则力学性能较低，而玻璃纤维长度大于1mm，则力学性能较高。本发明的发明人在研究中意外地发现，玻璃纤维增强的聚丙烯材料的力学性能与在双螺杆挤出机中长玻璃纤维的加入位置密切相关。通常所使用的双螺杆挤出机可以分为加料段、第一压缩段、第一均化段、排气段、第二压缩段、第二均化段和机头七个部分。当在第二压缩段加开一个加料口加入长玻璃纤维时，所制备的增强聚丙烯材料的力学性能较高，并且原料与制造成本较低。

本发明提供了一种复合聚丙烯材料，该复合聚丙烯材料含有聚丙烯树脂、玻璃纤维和抗氧剂，其中，所述玻璃纤维的纤维长度为0.4-1mm。

本发明还提供了一种复合聚丙烯材料的制备方法，该方法包括，在双螺杆挤出机中将聚丙烯树脂与抗氧剂的混合物加热熔融，再加入玻璃纤维，熔融共混后挤出，所述双螺杆挤出机由加料段、第一压缩段、第一均化段、排气段、第二压缩段、第二均化段和机头构成，其中，所述加入玻璃纤维的位置位于所述双螺杆挤出机第二压缩段，所述玻璃纤维为E型无碱长玻璃纤维。

本发明提供的复合聚丙烯材料，力学性能例如拉伸强度、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量处于短玻璃纤维增强的聚丙烯材料与长玻璃纤维增强的聚丙烯材料的力学性能之间，并且原料和制造的成本较低。可以应用于力学性能要求不是很高的结构件中，尤其可以用在汽车仪表盘等车内部件，从而可以替代长玻璃纤维增强的聚丙烯材料，使成本降低。

具体实施方式

本发明提供的复合聚丙烯材料含有，聚丙烯树脂、玻璃纤维和抗氧剂，其中，所述玻璃纤维的纤维长度为0.4-1mm，优选为0.8-1mm。

根据本发明提供的复合聚丙烯材料，在优选情况下，基于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述玻璃纤维的含量为10-50重量份，所述抗氧剂的含量为0.4-1重量份。

根据本发明提供的复合聚丙烯材料，所述聚丙烯树脂可以为各种本领域技术人员公知的各种聚丙烯树脂，该树脂的熔体流动指数优选为3.0g/10min-70g/10min，更优选为10g/10min-50g/10min。

根据本发明提供的复合聚丙烯材料，所述抗氧剂为本领域技术人员公知的各种抗氧剂。例如该抗氧剂含有主抗氧剂和辅助抗氧剂，且主抗氧剂与辅助抗氧剂的重量比为1∶1至1∶4。所述主抗氧剂为受阻酚抗氧剂和/或受阻胺抗氧剂，所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂。

受阻酚抗氧剂的例子包括瑞士Ciba公司的抗氧剂1098和1010，抗氧剂1098的主要成分为N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂1010的主要成分为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。

受阻胺抗氧剂的例子包括二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物。

亚磷酸酯抗氧剂的例子包括瑞士Ciba公司的抗氧剂168，它的主要成分为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

根据本发明提供的复合聚丙烯材料，为了使复合聚丙烯材料具有各种所需要的性能，在优选情况下，所述复合聚丙烯材料还含有相容剂、偶联剂、润滑剂、填充剂、增韧剂和光稳定剂中的一种或几种。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，基于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述相容剂的用量为1-10重量份，所述偶联剂的用量为0.1-2重量份，所述润滑剂的用量为0.5-2重量份，所述填充剂的用量为0.1-30重量份，所述增韧剂的用量为0.1-15重量份，所述光稳定剂的用量为0.2-2重量份。

根据本发明提供的复合聚丙烯材料，采用相容剂可以提高长玻璃纤维与聚丙烯树脂的相容性，从而更好地、更均匀地熔混长玻璃纤维与聚丙烯树脂，从而可以提高复合聚丙烯材料的力学性能。所述相容剂可以为本领域技术人员公知的用于使无机材料与有机树脂更好地相容的各种相容剂，例如该相容剂为马来酸酐接枝的聚丙烯。

根据本发明提供的复合聚丙烯材料，采用偶联剂可以在填料表面增加功能性集团，从而改善填料在树脂间的分散和相互作用。所说偶联剂可以为本领域技术人员公知的各种偶联剂，例如该偶联剂可以为硅烷偶联剂和/或钛酸偶联剂。硅烷偶联剂的例子包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-氯丙基三甲氧基硅烷(A-143)、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(A-187，KH-560)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)和乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)；钛酸酯类偶联剂的例子可以包括异丙基三(正乙氨基-乙氨基)钛酸酯(KB-44)和异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯(KR-38S)。

根据本发明提供的复合聚丙烯材料，采用润滑剂可以改善长玻璃纤维与聚丙烯树脂的相容性，提高复合聚丙烯材料表面的光滑度，并减小在制备过程中混合物料与制备设备的摩擦对该设备所造成的磨损。所述润滑剂为本领域技术人员公知的各种润滑剂，该润滑剂的例子包括乙撑双硬酯酰胺、乙撑双硬酯酰胺接枝物、硅酮、金属皂盐和蜡。

根据本发明提供的复合聚丙烯材料，所述填充剂本领域技术人员公知的各种填充剂，通常为无机矿物填充剂，例如滑石粉、硅灰石和云母中的一种或几种。

根据本发明提供的复合聚丙烯材料，采用增韧剂可以提高复合聚丙烯材料的韧性，所述增韧剂为本领域技术人员公知的各种增韧剂，该增韧剂的例子包括乙烯-辛烯共聚物(POE)和三元乙丙橡胶(EPDM)。

根据本发明提供的复合聚丙烯材料，采用光稳定剂可以提高复合聚丙烯材料对光尤其是紫外线的稳定性，所述光稳定剂为本领域技术人员公知的各种光稳定剂，该光稳定剂的例子包括羟基二苯甲酮光稳定剂和羟基苯丙***光稳定剂。

本发明提供的复合聚丙烯材料的制备方法包括，在双螺杆挤出机中将聚丙烯树脂与抗氧剂的混合物加热熔融，再加入玻璃纤维，熔融共混后挤出，所述双螺杆挤出机由加料段、第一压缩段、第一均化段、排气段、第二压缩段、第二均化段和机头构成，其中，所述加入玻璃纤维的位置位于所述双螺杆挤出机第二压缩段，所述玻璃纤维为E型无碱长玻璃纤维。

本发明提供的制备方法在保证螺杆挤出机的螺杆对玻璃纤维和聚丙烯树脂充分混合的基础上，对玻璃纤维的剪切较小，从而可以保证最终制成的材料的玻璃纤维长度较长，材料力学性较好。而且采用该方法仅对目前通常采用的双螺杆挤出机稍加改动，在双螺杆挤出机的第二压缩段接近真空孔的位置增加一个长玻璃纤维的加料口即可，并且仅采用中等熔体流动指数的聚丙烯树脂，原料成本降低。此方法所得到的复合聚丙烯材料的力学性能高于短玻璃纤维增强的聚丙烯材料，并且比制备长玻璃纤维增强的聚丙烯材料的方法更为简单、成本更低。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，基于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述玻璃纤维的用量为10-50重量份，所述抗氧剂的用量为0.4-1重量份。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述聚丙烯树脂为均聚或共聚聚丙烯中的至少一种，该树脂的熔体流动指数优选为3.0g/10min-70g/10min。

根据本发明提供的制备方法，所述玻璃纤维优选为用偶联剂处理过的玻璃纤维。用偶联剂处理的长玻璃纤维可以商购获得，例如巨石玻璃纤维的988A的偶联剂处理的长玻璃纤维，也可以采用本领域技术人员公知的各种方法用偶联剂处理长玻璃纤维，例如采用喷散法。喷散法包括，将相当于长玻璃纤维用量1.5-2.5重量％的偶联剂用工业乙醇稀释一倍后，加入该偶联剂用量的25-30重量％的乙酸溶液。将该溶液用喷壶喷洒在长玻璃纤维上，在120℃下烘干1小时，得到用偶联剂处理的长玻璃纤维。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，在所述聚丙烯树脂与抗氧剂的混合物中还加入相容剂、偶联剂、润滑剂、填充剂、增韧剂、光稳定剂和香精中的一种或几种混合均匀，以提高本发明的复合聚丙烯材料的各种性能。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，基于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述相容剂的用量为1-10重量份，所述偶联剂的用量为0.1-2重量份，所述润滑剂的用量为0.5-2重量份，所述填充剂的用量为0.1-30重量份，所述增韧剂的用量为0.1-15重量份，所述光稳定剂的用量为0.2-2重量份。

在使用填充剂时，优选使用用偶联剂处理过的填充剂。用偶联剂处理过的填充剂可以采用商购的方法获得，也可以采用本领域技术人员公知的各种方法进行处理，例如采用与上述用偶联剂处理玻璃纤维相同的喷散法。

下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

将2.5千克聚丙烯树脂(熔体流动指数为50g/10min的均聚聚丙烯)与19克1098和168抗氧剂、77克马来酸酐接枝的聚丙烯(PP-g-MAH)和15克TAF(乙撑双硬酯酰胺接枝物)加入到高混机中高速混合3分钟。

将混合物加入到双螺杆挤出机的加料口中，加热熔融，从位于双螺杆挤出机螺杆第二压缩段真空孔附近所加开的玻璃纤维加料口加入0.4千克经过偶联剂处理过的E型无碱长玻璃纤维(巨石玻纤988A)，共混并挤出切粒，得到复合聚丙烯材料，用后面所述的测试方法测得玻璃纤维的长度为0.6mm。

双螺杆挤出机的温度设定如下：各区温度分别调至180℃、190℃、195℃、200℃、210℃、205℃、200℃，机头温度调至210℃，主机转速为170转，喂料转速75转。

实施例2

将2.5千聚丙烯(熔体流动指数为20g/10min的均聚聚丙烯)与0.54千克经过偶联剂KH570处理过的硅灰石(江西新余的800目硅灰石)、18克1098和168抗氧剂、107.14克PP-g-MAH、115.7克乙烯-辛烯共聚物(POE)、10.71克TAF(乙撑双硬酯酰胺接枝物)、7.69克EBS(乙撑双硬酯酰胺)、18克UV531(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)、加入到高混机中高速混合2分钟。

然后将混合物加入到双螺杆挤出机的加料口中，加热熔融，从位于螺杆第二压缩段真空孔附近所加开的玻璃纤维加料口加入0.6千克经过偶联剂处理过的E型无碱长玻璃纤维(巨石玻纤988A)，共混并挤出切粒，得到复合聚丙烯材料，用后面所述的测试方法测得玻璃纤维的长度为0.8mm。

双螺杆挤出机的温度设定如下：各区温度分别调至180℃、190℃、195℃、205℃、210℃、205℃、195℃，机头温度调至190℃，主机转速为210转，喂料转速65转。

实施例3

将2.5千聚丙烯(熔体流动指数为10g/10min的均聚聚丙烯)与0.83千克经过偶联剂KH570处理过的滑石粉(辽宁艾海1250目)、20.8克1098和168抗氧剂、83.33克PP-g-MAH、20.83克UV531和16.67克TAF加入到高混机中高速混合3分钟。

将混合物加入到双螺杆挤出机的加料口中，加热熔融，从位于螺杆第二压缩段的真空孔附近所加开的玻璃纤维加料口加入0.8千克经过偶联剂处理过的E型无碱长玻璃纤维(巨石玻纤988A)，共混并挤出切粒，得到复合聚丙烯材料，用后面所述的测试方法测得玻璃纤维的长度为1.0mm。

双螺杆挤出机的温度设定如下：各区温度分别调至180℃、190℃、195℃、200℃、210℃、205℃、200℃，机头温度调至1905℃，主机转速为220转，喂料转速60转。

对比例1

按照实施例3描述的方法制备复合聚丙烯材料，不同的是，从位于挤出机前端(第一压缩段)的玻璃纤维喂料口加入经过偶联剂处理过的E型无碱长玻璃纤维，共混挤出切粒，得到复合聚丙烯材料，用后面所述的测试方法测得玻璃纤维的长度为0.3mm。

对比例2

按照实施例3描述的方法制备复合聚丙烯材料，不同的是，聚丙烯树脂为，80％的熔体流动指数为90g/10min的聚丙烯以及20％的熔体流动指数为300g/10min的马来酸酐接枝改性聚丙烯，并且将双螺杆挤出机的机头改造，安装浸渍机头，从浸渍机头的加料口加入长玻璃纤维。得到复合聚丙烯材料，用后面所述的测试方法测得玻璃纤维的长度为1.2mm的复合聚丙烯材料。

此原料成本及机器的改造成本都很高。

实施例1-3及对比例1-2中所选用的组分及重量见表1。

表1

组分	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						聚丙烯(千克)	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
滑石粉(千克)	0	0	0.83	0.83	0.83
						硅灰石(千克)	0	0.54	0	0	0
偶联剂KH570(克)	2.5	50	4.5	4.5	4.5
						PP-g-MAH(克)	77	168	83.33	83.33	83.33
POE(克)	0	115.7	0	0	0
						玻璃纤维(千克)	0.25	0.75	1.25	1.25	1.25
抗氧剂1098(克)	19	9	20.8	20.8	20.8
						抗氧剂168(克)	19	9	20.8	20.8	20.8
UV531(克)	0	18	20.83	20.83	20.83
						TAF(克)	15	10.71	16.67	16.67	16.67

EBS(克)

0

7.69

0

0

0

性能测试

1、所得产品中的玻璃纤维长度

将产品放置于马福炉中800℃灼烧4小时，将灼烧的产物溶于乙醇中分散均匀，然后放置到载玻片上自然干燥，用电子显微镜观察并测量玻璃纤维的长度。

2、力学性能

拉伸强度的测试方法按照ASTMD638规定的方法，缺口冲击强度的测试方法按照ASTMD256规定的方法，以及弯曲强度和弯曲模量的测试方法按照ASTMD790规定的方法。

按照上述测试方法对实施例1-3和对比例1-2所得到的复合聚丙烯材料进行性能测试，所得结果列于表2中。

表2

测试项目	测试方法	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
							玻璃纤维长度(mm)	GB/T 9345-1998	0.6	0.8	1.0	0.3	1.2
拉伸强度(MPa)	ASTMD638	55.24	60.02	75.32	66.65	79.26
							缺口冲击强度(J/M)	ASTMD256	110.58	135.6	129.45	114.96	135.82
弯曲强度(MPa)	ASTMD790	80.26	81.43	104..65	86.04	112.68
							弯曲模量(MPa)	ASTMD790	3848	3758	4136	4100	4295

从表2的结果可以看出，在具有相同的长玻璃纤维含量的实施例3和对比例1与2中，实施例3所得到的复合聚丙烯材料的玻璃纤维长度介于对比例1和2的之间，但实施例3的材料的力学性能远高于对比例1所得材料的力学性能，并且稍低于对比例2所得材料的力学性能。并且，在制备实施例3的复合聚丙烯材料时的原料成本及制造成本与对比例1接近，但远远低于对比例2。

Claims (5)

1.一种复合聚丙烯材料的制备方法，该方法包括，在双螺杆挤出机中将聚丙烯树脂与抗氧剂的混合物加热熔融，再加入玻璃纤维，熔融共混后挤出，得到含有玻璃纤维的复合聚丙烯材料，所述玻璃纤维的纤维长度为0.4-1mm，所述双螺杆挤出机由加料段、第一压缩段、第一均化段、排气段、第二压缩段、第二均化段和机头构成，其特征在于，所述加入玻璃纤维的位置位于所述双螺杆挤出机第二压缩段，所述玻璃纤维为E型无碱长玻璃纤维，基于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述玻璃纤维的用量为10-50重量份，所述聚丙烯树脂的熔体流动指数为3.0g/10min-70g/10min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述抗氧剂的用量为0.4-1重量份。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述抗氧剂含有主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂为受阻酚抗氧剂和/或受阻胺抗氧剂，所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述聚丙烯树脂与抗氧剂的混合物中还加入相容剂、偶联剂、润滑剂、填充剂、增韧剂和光稳定剂的一种或几种混合均匀；

基于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述相容剂的用量为1-10重量份，所述偶联剂的用量为0.1-2重量份，所述润滑剂的用量为0.5-2重量份，所述填充剂的用量为0.1-30重量份，所述增韧剂的用量为0.1-15重量份，所述光稳定剂的用量为0.2-2重量份；

所述相容剂为马来酸酐接枝的聚丙烯，偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸偶联剂，所述润滑剂为乙撑双硬酯酰胺、乙撑双硬酯酰胺接枝物、聚硅氧烷、金属皂盐和蜡中的至少一种，所述填充剂为无机矿物填充剂，所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物和/或三元乙丙橡胶，所述光稳定剂为羟基二苯甲酮光稳定剂或羟基苯丙***光稳定剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述双螺杆挤出机各区段的温度分别为，加料段160-200℃、第一压缩段170-210℃、第一均化段170-210℃、排气段180-220℃、第二压缩段170-210℃、第二均化段170-200℃、机头170-210℃。