CN101381233B - 超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷的微波烧结 - Google Patents
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Abstract
一种超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷的微波烧结，它以300MHz～8GHz频率微波介质作热源，使超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷坯料吸收微波能量而完成烧结过程，此烧结过程中按超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷坯料碳氮比的比值分别使用真空和气氛保护两种微波加热烧结工艺。它采用300MHz～8GHz频率微波加热烧结不同碳氮比的碳氮化钛基金属陶瓷坯料，并针对不同碳氮比的碳氮化钛基金属陶瓷坯料分别使用真空微波烧结和气氛保护微波烧结的技术方案，克服了使用传统真空或气氛保护烧结工艺，存在加热效率低，烧结时间长，能耗大，环境污染严重，晶粒粗大等缺陷。它可广泛应用于其它具有较强微波吸收能力的陶瓷、陶瓷基复合材料及金属间化合物材料的烧结。
Description
技术领域
本发明涉及一种微波烧结，尤其涉及一种超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷的微波烧结。
背景技术
TiCN基金属陶瓷是20世纪70年代初发展起来的一种新型刀具材料，其优异的性能填补了WC基硬质合金和陶瓷之间的空白，特别适用于200～400m/min的高转速下钢和铸铁的半精加工和精加工。目前，国内外生产TiCN基金属陶瓷的传统烧结方法，主要为常规真空烧结/气氛保护烧结，利用石墨等加热体发热，通过辐射、对流、传导等方式使得材料由表及里地升温，这种加热方式需要较长的时间升温和保温，才能使烧结的TiCN基金属陶瓷材料达到一定的强度和硬度。目前，国内公布的关于TiCN方面的专利文献主要分为两个方面：首先是TiCN粉体的合成和制备，如ZL90103830.X、ZL02125986.0、ZL200410023706.6、CN1803587A(申请号200510042366.6)、CN1699284A(申请号200510010013.8)、CN1974403A(申请号200610022475.6)、CN1944249A(申请号200610134116.X)；再有TiCN基金属陶瓷材料的成份，如ZL93108190.4、ZL02138161.5、CN101128610A、CN1011189090A等。上述公开文献中披露的信息显示，真正涉及材料烧结工艺的，使用的均为常规的真空烧结或气氛保护烧结技术方案，它存在烧结和保温时间长，能耗大、容易使材料晶粒粗大等缺陷。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷的微波烧结工艺，它能使材料内外同时加热，升温速度快，加热时间短，工艺简便，烧结出的材料晶粒比常规烧结细小，性能更加优异，且生产成本低、生产效率高，安全可靠、高效节能。
为了实现上述目的，一种超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷的微波烧结，它以300MHz～8GHz频率微波介质作热源，使超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷坯料吸收微波能量而完成烧结过程，此烧结过程中按超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷坯料碳氮比的比值分别使用真空和气氛保护两种微波加热烧结工艺。
为了优化上述技术方案，其进一步的措施是：
超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷坯料碳氮比的比值等于大于1.5，使用真空微波加热烧结工艺。
超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷坯料碳氮比的比值小于1.5，使用气氛保护微波加热烧结工艺。
真空微波加热烧结工艺中，其真空度不超过1×10-1Pa，升温速率为20℃～50℃/分钟，最高烧结温度为1300℃～1500℃，保温时间为5～30分钟，升温过程中至少在650℃和1100℃时均保温3～10分钟。
气氛保护微波加热烧结工艺中，其气氛是氩气、氮气气体或氩气-氮气、氩气-氢气气体中的一种，烧结时气体压力为102～106Pa，气体纯度不低于99％，气体中氮气/氩气和氢气/氩气的比值为1:19～3:17，升温速率为15℃～40℃/分钟，最高烧结温度为1300℃～1500℃，保温时间为5～30分钟，升温过程中至少在650℃和1100℃时均保温3～10分钟。
微波加热烧结工艺中获得的超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷烧结体的晶粒平均粒径为0.2μm～1μm。
本发明采用300MHz～8GHz频率微波加热烧结不同碳氮比的碳氮化钛基金属陶瓷，并针对不同碳氮比的碳氮化钛基金属陶瓷坯料分别使用真空微波烧结和气氛保护微波烧结的技术方案，克服了使用传统真空或气氛保护烧结工艺，存在加热效率低，烧结时间长，能耗大，环境污染严重，晶粒粗大等缺陷。
本发明相比现有技术所产生的有益效果：
(a)本发明应用300MHz～8GHz频率微波介质作热源，将不同碳氮比的TiCN基金属陶瓷坯料分别使用真空和气氛保护两种微波加热烧结工艺，从而控制了TiCN基金属陶瓷中氮的逸出，保证了TiCN基金属陶瓷的使用性能。
(b)根据碳氮化钛基金属陶瓷坯料中的氮碳比的比值不同分别使用真空和气氛保护两种微波加热烧结工艺，以最佳的工艺产出最优的产品，达到了节能、高效的目的，实现了微波加热烧结可缩短总加热烧结时间2-6小时的能效目标。
(c)本发明的微波加热烧结过程中，因材料本身吸收微波将微波能转化为自身的热能，热源在产品内部，形成体热源状态，能实现碳氮化钛基金属陶瓷坯料的“整体”加热，“均匀”加热，使烧结体的组织结构得到优化，其应力更小，能够在快速加热、升温、保温过程中得到颗粒细小、性能优良的碳氮化钛基金属陶瓷超细晶粒，同时微波加热惯性极小，要开就开，要停就停，能实现快速自动控制，有利于节约生产成本和提高生产效率。
(d)本发明工艺简单，操作简便，加热、保温时间短，升温速度快，加热均匀可靠，可细化材料晶粒，且设备投入少，烧结周期短，其完成微波加热烧结过程的总加热烧结时间最少只有37分钟，最长只有150分钟，高效节能无污染，易于实现规模生产，商业潜力大，市场前景十分可观，极具推广价值。
本发明可广泛应用于其它具有较强微波吸收能力的陶瓷、陶瓷基复合材料及金属间化合物材料的烧结。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1为本发明超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷的微波加热烧结工艺的流程框图。
图2为本发明使用真空微波加热烧结工艺的升温控制图。
图3为本发明使用氩气气氛保护微波加热烧结工艺的升温控制图。
图4(表1)为本发明使用真空微波加热烧结工艺与使用传统烧结工艺烧结的TiCN基金属陶瓷烧结体性能对照表。
图5(表2)为本发明使用氩气气氛保护微波加热烧结工艺与使用传统烧结工艺烧结的TiCN基金属陶瓷烧结体性能对照表。
图6为本发明按(a、b、c、d、e)真空微波加热烧结工艺分别烧结的超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷烧结体(B、C、D、E、F)和按传统烧结工艺烧结的碳氮化钛基金属陶瓷烧结体(A)的扫描电镜(SEM)显微组织图。
图7为本发明按(f、g、h、i、j)氩气气氛保护微波加热烧结工艺分别烧结的超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷烧结体(A、B、C、D、E)的扫描电镜(SEM)显微组织图。
具体实施方式
参见附图，一种超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷的微波烧结，它以300MHz～8GHz频率微波介质作热源，使超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷坯料吸收微波能量而完成烧结过程，此烧结过程中按超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷坯料碳氮比的比值分别使用真空和气氛保护两种微波加热烧结工艺。
其工艺流程为：微波介质-碳氮化钛基金属陶瓷坯料-碳氮比的比值-碳氮比的比值等于大于1.5-真空微波加热烧结工艺-烧结体；和-碳氮比的比值小于1.5-气氛保护微波加热烧结工艺-烧结体。
具体操作是：首先选定300MHz～8GHz频率微波炉作加热、烧结热源，确定超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷坯料中碳氮比的比值，如，基体相TiCN中碳氮比的比值等于大于1.5时，使用真空微波加热烧结工艺；碳氮比的比值小于1.5时，使用气氛保护微波加热烧结工艺。
然后，将粒度小于等于1μm(微米)的原始粉末制得的超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷坯料放入微波炉内，设置微波炉加热、烧结过程中的各项参数。
真空微波加热烧结中，控制真空度不超过1×10-1Pa(帕斯卡)，升温速率为20℃～50℃/分钟；气氛保护微波加热烧结中，其气氛是氩气、氮气气体或氩气-氮气、氩气-氢气气体中的一种，气体压力为102～106Pa，气体纯度(体积分数)不低于99％，气体中氮气/氩气和氢气/氩气的比值为1：19～3：17，升温速率为15℃～40℃/分钟，升温由微波加热、烧结程序自动控制微波功率输出大小，由室温升至最高1300℃～1500℃的时间为：真空微波加热、烧结总时间为37～125分钟，气氛保护微波加热、烧结总时间为43.5～150分钟，中间设置保温时间为3～10分钟，在最高点的保温时间为5～30分钟，然后控制冷却或随炉冷却成烧结体。
实施例1
取一定配比的TiC0.7N0.3、WC、TaC、Co、Ni、Mo2C、ZrC、VC粉末，按照下列质量比配成混合料：
TiC0.7N0.350.5wt％ WC 15wt％ TaC 10wt％ Mo2C 8wt％ Co 10wt％ Ni 5wt％ZrC 1.0wt％ VC 0.5wt％
上述各组分粉末粒度为≤1μm。
然后通过粉末冶金方法制成坯料，其过程为：
(1)湿磨：将上述混合粉末装入QM-1SP4型球磨机不锈钢球磨罐中，按200～400ml/l加入正已烷，选用Φ5硬质合金球，球料比为5：1，转速200rpm，球磨48～96小时；
(2)加入成型剂：按3～5wt％称取石蜡，溶于正已烷中，加入球磨罐与混合料一起湿磨；
(3)过筛：将球磨后的料浆过60目筛，沉淀1～2小时；
(4)干燥：将沉淀料放入ZK-82BB型电热真空干燥箱中，于70～90℃保温1～2小时，干燥；
(5)模压成型：将干燥后的粉料，放入模具中，150～300MPa压力下成型；
(6)烧结：首先将上述压好的超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷坯料装入MW-L0316HV高真空微波炉内，微波介质为2.45GHz频率，依次开启机械泵和扩散泵，将炉体内的真空抽至1×10-2Pa，然后开启微波源，进行加热。加热工艺如图2所示。具体加热烧结工艺如以下五种：
a、首先，用50℃/分钟的速度，将材料加热至650℃，在此温度保温3分钟，然后再以50℃/分钟的速度，加热至1100℃，在此温度保温3分钟，然后再以50℃/分钟的速度，加热至1300℃，保温5分钟，然后随炉冷却。
b、首先，用45℃/分钟的速度，将材料加热至650℃，在此温度保温5分钟，然后再以35℃/分钟的速度，加热至1100℃，在此温度保温6分钟，然后再以25℃/分钟的速度，加热至1400℃，保温10分钟，然后随炉冷却。
c、首先，用40℃/分钟的速度，将材料加热至650℃，在此温度保温8分钟，然后再以30℃/分钟的速度，加热至1100℃，在此温度保温8分钟，然后再以20℃/分钟的速度，加热至1430℃，保温10分钟，然后随炉冷却。
d、首先，用50℃/分钟的速度，将材料加热至650℃，在此温度保温8分钟，然后再以30℃/分钟的速度，加热至1100℃，在此温度保温8分钟，然后再以20℃/分钟的速度，加热至1450℃，保温30分钟，然后随炉冷却。
e、首先，用20℃/分钟的速度，将材料加热至650℃，在此温度保温10分钟，然后再以20℃/分钟的速度，加热至1100℃，在此温度保温10分钟，然后再以20℃/分钟的速度，加热至1500℃，保温30分钟，然后随炉冷却。
同时，对采用同种成分和工艺条件获得的超细晶粒TiCN基金属陶瓷烧结体，与采用传统烧结工艺获得的TiCN基金属陶瓷烧结体进行了对比，见对比实例。对比实例的升温曲线过程如下：在不超过20Pa的真空下，以3.5℃/分钟升至375℃，保温90分钟，然后以3.5℃/分钟升至600℃，后再以7℃/分钟升至1250℃，保温90分钟，再以2℃/分钟升至1450℃，最后保温60分钟。
对比实例和在五种真空微波加热烧结工艺中获得的超细晶粒碳氮化钛(TiCN)基金属陶瓷烧结体的密度、硬度和三点弯曲强度如图4(表1)所示，断口的扫描电镜(SEM)显微组织如图6，常规烧结的对比实例的晶粒平均粒径在1μm～3μm内，而经微波加热烧结的超细晶粒TiCN基金属陶瓷烧结体的晶粒平均粒径为0.2μm～1μm，晶粒得到细化，且微波烧结的时间大大缩短。
实施例2
取一定配比的TiC0.5N0.5、WC、TaC、Co、Ni、Mo2C、ZrC、VC粉末，按照下列质量比配成混合料：
TiC0.5N0.550.5wt％ WC 15wt％ TaC 10wt％ Mo2C 8wt％ Co 10wt％ Ni5wt％ ZrC 1.0wt％ VC 0.5wt％。
上述各组分粉末粒度为≤1μm。
然后通过粉末冶金技术制成坯料，其过程为：
(1)湿磨：将上述混合粉末装入QM-1SP4型球磨机不锈钢球磨罐中，按350ml/l加入正已烷，选用Φ5硬质合金球，球料比为5：1，转速200rpm，球磨96小时。
(2)加入成型剂：按5wt％称取石蜡，溶于正已烷中，加入球磨罐与混合料一起湿磨。
(3)过筛：将球磨后的料浆过60目筛，沉淀2小时。
(4)干燥：将沉淀料放入ZK-82BB型电热真空干燥箱中，于90℃保温2小时，干燥。
(5)模压成型：将干燥后的粉，放入模具中，280MPa压力下成型。
(6)烧结：首先将上述压好的超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷坯料装入MW-L0316HV高真空微波炉内，微波介质为2.45GHz频率，依次开启机械泵和扩散泵，将炉体内的真空抽至1×10-1Pa，冲入气体纯度不低于99％(体积分数)的氩气，压力为102～106Pa。然后开启微波源，进行加热。如图3所示，在控制面板上按气氛保护微波加热烧结工艺进行升温、保温的多步升温、保温操作的自动控制。具体加热烧结工艺如以下五种：
f、首先，抽真空至1×10-1Pa，然后冲入102Pa的氩气，用40℃/分钟的速度，将材料加热至650℃，在此温度保温3分钟，然后再以40℃/分钟的速度，加热至1100℃，在此温度保温3分钟，然后再以40℃/分钟的速度，加热至1300℃，保温5分钟，然后随炉冷却。
g、首先，抽真空至1×10-1Pa，然后冲入3×104Pa的氩气，用35℃/分钟的速度，将材料加热至650℃，在此温度保温5分钟，然后再以25℃/分钟的速度，加热至1100℃，在此温度保温6分钟，然后再以15℃/分钟的速度，加热至1400℃，保温10分钟，然后随炉冷却。
h、首先，抽真空至1×10-1Pa，然后冲入3×104Pa的氩气，用30℃/分钟的速度，将材料加热至650℃，在此温度保温8分钟，然后再以25℃/分钟的速度，加热至1100℃，在此温度保温8分钟，然后再以15℃/分钟的速度，加热至1430℃，保温10分钟，然后随炉冷却。
i、首先，抽真空至1×10-1Pa，然后冲入5×103Pa的氩气，用40℃/分钟的速度，将材料加热至650℃，在此温度保温8分钟，然后再以30℃/分钟的速度，加热至1100℃，在此温度保温8分钟，然后再以15℃/分钟的速度，加热至1450℃，保温30分钟，然后随炉冷却。
j、首先，抽真空至1×10-1Pa，然后冲入106Pa的氩气，用15℃/分钟的速度，将材料加热至650℃，在此温度保温10分钟，然后再以15℃/分钟的速度，加热至1100℃，在此温度保温10分钟，然后再以15℃/分钟的速度，加热至1500℃，保温30分钟，然后随炉冷却。
在五种氩气气氛保护微波加热烧结工艺中获得的超细晶粒碳氮化钛(TiCN)基金属陶瓷烧结体的密度、硬度和三点弯曲强度如图5(表2)所示，断口的扫描电镜(SEM)显微组织如图7，经微波加热烧结的超细晶粒TiCN基金属陶瓷烧结体的晶粒平均粒径为0.2μm～1μm，晶粒得到细化，且微波烧结的时间大大缩短。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可对此作出各种修改和变换。例如，碳氮化钛基金属陶瓷坯料碳氮比的比值设置及选用真空和气氛保护两种微波加热烧结工艺的修改和变换。然而，类似的这种变换和修改均属于本发明的实质。
Claims (2)
1.一种超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷的微波烧结，其特征在于以300MHz～8GHz频率微波介质作热源，使超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷坯料吸收微波能量而完成烧结过程，此烧结过程中按超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷坯料碳氮比的比值分别使用真空和气氛保护两种微波加热烧结工艺，其中，
碳氮比的比值等于大于1.5，使用真空微波加热烧结工艺，该真空微波加热烧结工艺中，其真空度不超过1×10-1Pa，升温速率为20℃～50℃/分钟，最高烧结温度为1300℃～1500℃，保温时间为5～30分钟，升温过程中至少在650℃和1100℃时均保温3～10分钟；
碳氮比的比值小于1.5，使用气氛保护微波加热烧结工艺，该气氛保护微波加热烧结工艺中，其气氛是氩气、氮气气体或氩气-氮气、氩气-氢气气体中的一种，烧结时气体压力为102～106Pa，气体纯度不低于99％，气体中氮气/氩气和氢气/氩气的比值为1∶19～3∶17，升温速率为15℃～40℃/分钟，最高烧结温度为1300℃～1500℃，保温时间为5～30分钟，升温过程中至少在650℃和1100℃时均保温3～10分钟。
2.根据权利要求1所述的超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷的微波烧结，其特征在于微波加热烧结工艺中获得的超细晶粒碳氮化钛基金属陶瓷烧结体的晶粒平均粒径为0.2μm～1μm。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110511 Termination date: 20131010 |