CN101379885A - 有机发光器件的制备方法及由该方法制备的有机发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备有机发光器件的方法,以及由该方法制备的有机发光器件,所述制备有机发光器件的方法包括步骤:在基板上顺序形成由金属形成的第一电极、一层或多层包括发光层的有机材料层,以及第二电极,所述方法包括步骤:在形成有机材料层前,使用氧化速度比第一电极高的金属在第一电极上形成层。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备有机发光器件的方法以及由该方法制备的有机发光器件。具体而言,本发明涉及一种制备有机发光器件的方法以及由该方法制备的有机发光器件,所述方法可在有机发光器件的制备过程中减少或除去由金属形成的电极表面上的天然氧化物层,以改进电子或空穴注入效率以及发光性质和寿命特性。
本申请要求于2006年2月3日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2006-0010722和于2006年3月15日在美国专利与商标局提交的美国临时专利申请No.60,782,288的优先权权益,其全部内容在此全部引入作为参考。
背景技术
通常,术语有机发光现象是指通过有机材料将电能转化成光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件(OLED)通常具有包括阳极、阴极及***其间的有机材料层的结构。此处,为改善有机发光器件的效率和稳定性,可主要以包括由不同材料组成的层,例如空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的多层结构形成该有机材料层。在具有这种结构的有机发光器件中,当在两个电极之间施加电压时,来自阳极的空穴与来自阴极的电子被注入到有机材料层,注入的空穴和电子结合在一起以形成激子。更进一步地,当激子下降至基态时,则会发光。已知这种有机发光器件具有如自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、宽视角、高对比度和快速响应等特性。
在相关领域中披露了多种类型的有机发光器件,其可用于不同的用途。通常将有机发光器件分类为顶部发光型有机发光器件、底部发光型有机发光器件和双面发光型有机发光器件。
在有源矩阵显示器中使用底部发光型有机发光器件的情况下,将薄膜晶体管(TFT)设置在发光源的前面以降低显示器的开口率。在制备需要大量TFT的更精细的显示器的情况下,这个问题更为严重。通常,底部发光型有机发光器件具有小于40%的开口率。例如,估计14英寸的WXGA TFT显示器具有小于20%的开口率。这种低的开口率使运行OLED的功率消耗及其寿命恶化。
通过使用顶部发光型有机发光器件可以解决上述问题。在顶部发光型有机发光器件中,不与底部基板接触的电极,即顶部电极在可见光范围内基本上是透明的。例如,用于形成顶部发光型有机发光器件的顶部电极的透明材料为如IZO(氧化铟锌)或ITO(氧化铟锡)的导电氧化物。另一方面,与基板接触的电极通常由金属形成。双面发光型有机发光器件也具有与顶部发光型有机发光器件相同的透明顶部电极。
图1和2各说明了具有反向结构和正向结构的有机发光器件中底部部分的一般结构。如图1和2所示,在制备顶部发光型有机发光器件时,在基板上金属电极的沉积使在金属电极上不合意地生成天然氧化物层。特别是,在有机发光器件的制备过程中,在使用如光刻法和蚀刻法的技术使金属电极图形化的过程中,经由暴露于外部湿气和氧气而在金属电极上形成了天然氧化物层。
所述天然氧化物层破坏金属电极的性质,即图1中电子注入性质和图2中的空穴注入性质,从而使有机发光器件的效率和亮度恶化。
防止在金属电极上形成天然氧化物层的方法之一是可以在沉积的金属电极上原位形成有机材料层的方法。在该方法中,金属电极不暴露于空气。因此,在金属电极上不形成氧化物层。然而,其必须在真空下进行,因而需要较高的成本和复杂的工艺。另外,原料提供者常常提供其上沉积了金属电极的基板,在有机材料沉积前,该基板暴露于空气。
因此,尽管在金属电极上存在形成的天然氧化物层,还是需要开发具有改进的电子注入或空穴注入性质的顶部发光型有机发光器件,以及所述有机发光器件的制备方法。
发明内容
技术问题
因此,本发明的目的是提供一种制备有机发光器件的方法以及由该方法制备的有机发光器件,在所述方法中在金属电极上形成的天然氧化物层被减少或除去以改进金属电极的如电子或空穴注入性质的发光性质和寿命特性。
技术方案
为了达到上述目的,本发明提供了用于制备有机发光器件的方法,所述方法包括步骤:在基板上顺序形成由金属形成的第一电极,一层或多层包括发光层的有机材料层和第二电极,所述方法包括步骤:在形成有机材料层前,使用氧化速度比第一电极高的金属而在第一电极上形成层。
另外,本发明提供了一种有机发光器件,所述有机发光器件包括各个顺序层叠的由金属形成的第一电极、一层或多层包括发光层的有机材料层和第二电极,并进一步包括位于第一电极和有机材料层之间的、通过使用氧化速度比第一电极高的金属而形成的层。
有益效果
如上所述,在本发明中,在制备有机发光器件时,使用氧化速度比电极高的金属在金属电极上形成层,而不需要如干蚀刻的额外工艺,以致有效地减少或除去在金属电极上形成的天然氧化物层,从而改进了电极的电子或空穴注入性质以改进如空穴注入效率、低驱动电压和寿命的性质。
附图说明
图1图示了具有在金属电极上包括氧化物层的常规反向结构的顶部发光型有机发光器件的底部结构的横截面。
图2图示了具有在金属电极上包括氧化物层的常规正向结构的顶部发光型有机发光器件的底部结构的横截面。
图3图示了根据本发明的一个实施方式在有机发光器件中形成额外层的工艺。
图4示例了根据本发明的一个实施方式具有反向结构的有机发光器件的横截面图。
图5~7示例了根据比较实施例1、实施例1和实施例5的有机发光器件的电流-电压特性。
具体实施方式
下文,将详细地描述本发明。
用于制备根据本发明的有机发光器件的方法包括步骤:在基板上顺序形成由金属形成的第一电极,一层或多层包括发光层的有机材料层和第二电极,并进一步包括步骤:在形成有机材料层前,使用氧化速度比第一电极高的金属而在第一电极上形成层。在此处,在使用氧化速度比第一电极高的金属在第一电极上形成层的步骤中,即使甚至在形成后由于氧化-还原反应引起层的形状变化,形成层的金属仍为氧化速度比第一电极高的金属本身。
在制备有机发光器件时,在使第一电极图形化的过程中或之后,通过暴露于空气,可以在第一电极上形成例如氯化铝薄膜(Al2O3)层的天然氧化物层。结果,难于运行有机发光器件。
然而,在本发明中,在器件的制备过程中,在形成有机材料层前,使用氧化速度比第一电极高的金属在第一电极上形成层,以减少或除去在第一电极上形成的天然氧化物层。下面将进行更具体地说明。
在本发明中,氧化速度表示相对于与氧气反应前,与氧气反应后氧含量增加的程度。如上所述,在使用氧化速度比第一电极高的金属而在第一电极上形成层的情况下,该层基本上在第一电极上形成的天然氧化物层上形成。这时,在天然氧化物层与在所述天然氧化物层上形成的层之间的界面,发生如下氧化-还原反应:
[反应方案]
MxOy+yR→xM+yRO
其中M为用于形成第一电极的金属的类型,R为用于在第一电极上形成层的金属的类型,其为比在第一电极上用于形成层的金属具有更高氧化速度的金属,以及x和y各为摩尔比。
也就是说,如果使用氧化速度比第一电极高的金属在第一电极上形成的天然氧化物层上形成层,则天然氧化物层与比形成第一电极的金属具有更高氧化速度的金属反应。根据该反应,如图3所示,在第一电极上形成上新形成金属层,而不是与第一电极相关的天然氧化物层,并且由氧化速度比第一电极高的金属形成了金属氧化物层,而不是氧化速度比第一电极高的金属层。
具体而言,如图3所示的有机发光器件具有反向结构,其中第一电极为包含Al的阴极。在第一电极上形成的天然氧化物层为氧化铝(Al2O3)。使用Ca在氧化铝层上沉积薄膜。这时,使用Ca形成的薄膜优选为1~10nm。Ca与Al2O3进行如下反应:
Al2O3+Ca→2Al+3CaO
如图3所示,通过两种材料之间的反应新形成两层,从而改进了有机发光器件的电子注入性质。
根据上述原理,在本发明中,在第一电极上由金属形成的天然氧化物层被除去或减小,而没有额外的加工设备以及不产生从侧面的漏电,以改进由金属形成的第一电极的电子注入性质或空穴注入性质。因此,根据本发明的有机发光器件具有极好的电子或空穴注入效率,以及极好的发光性质、寿命特性等。
优选氧化速度比第一电极高的金属具有比MgO的形成能高的氧化物形成能(ΔHf°)-635.09kJ/mol,但不限于此。
氧化速度比第一电极高的金属的实例包括碱金属、碱土金属及其混合物,特别是Ca、Mg、Ca/Ag、Mg/Ag等。由于Li在空气中不稳定,所以其难以沉积。然而,在使用能够稳定沉积Li的方法的情况下,可以使用Li。
参考显示碱金属氧化物和碱土金属氧化物的热力学数据的实例的表1,由于其强氧化力,通过在由金属形成的第一电极的表面上吸收氧,碱金属、碱土金属或其混合物可以防止形成天然氧化物层,并且通过与形成的天然氧化物层反应而减少或除去天然氧化物层。
表1
材料(相) | ΔHf°(kJ/mol) | S°(J/mol*K) |
MgO(s) | -635.09 | 26.85 |
CaO(s) | -601.24 | 38.19 |
SrO(s) | -592.04 | 55.42 |
BaO(s) | -548.10 | 72.05 |
Li2O(s) | -598.73 | 37.85 |
Na2O(s) | -417.98 | 75.04 |
K2O(s) | -363.17 | 94.03 |
Cs2O(s) | -92.05 | 318.08 |
通过使用氧化速度比第一电极高的金属而形成的层可以通过使用如热蒸发、溅射、电子束蒸发、离子束蒸发的方法形成,但不限于此。对于具体实例,通过使用氧化速度比第一电极高的金属而形成的层可以通过在大约10-7托和600℃~900℃范围的温度下真空热蒸发10~20秒而形成。但是,在这种情况下,沉积了金属的电极优选保持在常温。另外,如上所述,在使用氧化速度比第一电极高的金属形成层后,即使所述层变为氧化层,形成层的材料必须为氧化速度比第一电极高的金属本身。如果通过使用金属氧化物形成层,则不能获得根据上述原理所述的效果。
通过使用氧化速度比第一电极高的金属形成的层可以包括至少一层次层(sub-layer)。
通过使用氧化速度比第一电极高的金属形成的层形成为薄的厚度,优选为1~10nm。在上述范围,防止电子或空穴注入的天然氧化物层可以被有效地减少或除去。同样,氧化速度比第一电极高且以几纳米的厚度形成层的金属可以与由金属形成的第一电极上的天然氧化物层部分或全部反应,或者可通过与周围空气或湿气反应而形成氧化物。
另外,将通过使用氧化速度比第一电极高的金属形成的层用氧等离子体处理,可以将氧化速度比第一电极高的金属变成氧化物。
氧化速度比第一电极高的金属的金属氧化物起改变第一电极表面的能级的作用,从而通过隧穿(tunneling)使电子或空穴注入容易。
通常,已知在有机发光器件中相邻像素之间的漏电是不可取的。根据本发明的一个实施方式,通过使用氧化速度比第一电极高的金属形成的层使用荫罩(shadow mask)仅在第一电极的选择区域形成,与像素连接的层不与相邻的像素连接,从而避免了从侧面的漏电。
在有源矩阵有机发光器件中,通过绝缘体可将像素与侧面分开。根据本发明,如上所述,在使用荫罩仅在第一电极的选择区域形成层的情况下,层不延伸到在相邻的像素之间的侧面绝缘体,从而避免了从侧面的漏电。
除了在第一电极和有机材料层之间设置通过使用氧化速度比第一电极高的金属而形成的层外,使用已知材料,通过相关领域中已知的方法可以制备具有第一电极、一层或多层包括发光的有机材料层和第二电极的有机发光器件。
根据本发明的有机发光器件可以为顶部发光型、底部发光型或双面发光型。特别是,优选所述有机发光器件为顶部发光型或双面发光型。
所述第一电极可以由至少一层金属层形成。用于形成第一电极的金属的实例包括但不限于铝、钼、铬、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、银、锡、铅或其合金。其中,更优选具有相对高反射率(>50%)的铝电极。通过如热蒸发或溅射的沉积方法可以将金属材料沉积在基板上。同样,可以通过相关领域中已知的方法,如光刻和蚀刻图形化形成电极。
所述第二电极可以由透明导电材料形成。与第一电极中相似,第二电极可以由至少一层形成。在根据本发明的有机发光器件为顶部发光型或双面发光型的情况下,第二电极必须传导光,因此通常使用具有低反射率的透明材料,例如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)作为第二电极的材料。
根据有机材料的类型,有机材料层可以为单层结构或包含至少两层的多层结构。也就是说,在使用具有空穴和电子传输性质,以及发光性质的有机材料的情况下,有机材料层可以形成为单层结构。同时,由具有空穴注入、空穴传输、发光、电子传输和电子注入性质的至少一种性质的有机材料形成的至少两层有机材料层被沉积以形成多层结构。除了发光层外,有机材料层可进一步包括电子注入层或空穴注入层。在这些层中,可在通过使用氧化速度比第一电极高的金属形成的层上形成一层。
可以由包括咪唑、噁唑和噻唑的有机材料形成有机材料层。有机材料层可以通过沉积具有低功函的金属,如Li、Cs、Na、Mg、Sc、Ca、K、Ce、Eu的有机材料而形成。碱金属氟化物可以有效地用于电子注入层。由于其极好地电子注入性质,氟化锂(LiF)是更优选的。
通过如旋涂、浸涂、刮涂、丝网印刷、喷墨印刷和热转印法的溶液法而不是沉积法可以制备有机材料层。
根据本发明的有机发光器件可以为第一电极为阳极、第二电极为阴极的正向结构。在这种情况下,通过在第一电极和有机材料层之间形成的层可以改进器件的空穴注入性质。另外,根据本发明的有机发光器件可以为第一电极为阴极、第二电极为阳极的反向结构。在这种情况下,通过在第一电极和有机材料层之间形成的层可以改进器件的电子注入性质。
根据本发明具有有机发光器件的反向结构的器件的实例如图4所示。
参考图4,通过使用溅射或热蒸发在透明玻璃基板上沉积铝而形成阴极。然后,在光刻工艺(photoresistor process)和蚀刻工艺过程中在铝电极上形成天然氧化物(Al2O3)层,从而降低电子注入效率。在形成了天然氧化物层的铝电极上,通过溅射或热蒸发等沉积如碱金属、碱土金属或其混合物的氧化速度比第一电极高的金属。其上形成如电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层的有机材料层。除了用作第二电极的IZO(氧化铟锌)之外,在其上沉积透明阳极材料以制备有机发光器件。同样,可以将有机发光器件制备成反向结构(倒转结构;顶部发光),其中在基板上顺序层叠阴极;使用碱金属、碱土金属或其混合物而形成的层;有机材料层和阳极。此外,也可以正向结构制备有机发光器件,其中在基板上顺序层叠阳极;使用碱金属、碱土金属或其混合物而形成的层;有机材料层和阴极。
实施方式
下文,将参照实施例详细描述本发明的有机发光器件和用于制备该有机发光器件的方法。然而,实施例将用于举例说明本发明的目的,因此,本发明的范围不受其限制。
<实施例1>有机发光器件的制备
在玻璃基板上,通过光刻胶和蚀刻,形成厚度为150nm的铝电极层,在所述形成的电极层上,在10-7托和惰性气体(N2或Ar)气氛,700℃下通过热真空沉积10秒而涂敷钙(Ca)以形成具有2nm厚度的层。随后,在该层上形成LiF层至厚度1.5nm,以及在其上顺序层叠厚度分别为20nm、30nm、40nm和50nm的电子传输层(下面的电子传输材料)、发光层(Alq3)、空穴传输层(NPB;4,4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)和空穴注入层(下面的空穴注入材料(六腈六氮杂苯并[9,10]菲,HAT)作为有机材料层。然后,通过溅射法在上述有机材料层上形成厚度为150nm的透明IZO电极作为空穴注入电极,以制备有机发光器件。
[电子传输材料]
[空穴注入材料]
<实施例2>有机发光器件的制备
除了在用钙涂敷后用O2等离子体处理外,以与实施例1相同的方式制备有机发光器件。等离子器件的图示和操作条件如下:
使用在正常压力下使用音频(1~12kHz)的电容偶联模型的辉光放电器件(RF-5S,由Advanced energy制造)。也就是说,在两个平行电极(间距=3.5cm)之间施加7.5kVrms的电压。首先,在5.0kHz的等离子体频率,13lpm(升/分钟)的氦气被连续注入到等离子体室中,以保持等离子体的稳定状态。在这个状态,注入0.2lpm的氧气(O2)以氧化由钙形成的层。处理时间为3分钟。
<实施例3>有机发光器件的制备
除了使用镁(Mg)代替Ca外,以与实施例1相同的方式制备有机发光器件。
<实施例4>有机发光器件的制备
除了使用Ca/Mg(5:5)代替Ca外,以与实施例1相同的方式制备有机发光器件。
<实施例5>有机发光器件的制备
除了使用铯(Cs)代替Ca,沉积厚度为1.5nm外,以与实施例1相同的方式制备有机发光器件。
<比较实施例1>有机发光器件的制备
在铝电极上不使用Ca形成层,通过顺序层叠电子注入层(LiF)、有机材料层和透明IZO阳极而制备有机发光器件。
<比较实施例2>有机发光器件的制备
除了在铝电极上直接沉积CaO形成层,在铝电极上不使用Ca形成层外,以与实施例1相同的方式制备有机发光器件。
<比较实施例3>有机发光器件的制备
除了在铝电极上直接沉积MgO形成层,在铝电极上不使用Ca形成层外,以与实施例1相同的方式制备有机发光器件。
<试验实施例>
为了比较在使用氧化速度比电极高的金属在金属电极上形成层的情况和在使用金属氧化物形成层的情况下除去天然氧化物层的效果,在下述条件下测定根据实施例1~4和比较实施例1~3的有机发光器件的电子注入性质、发光性质和寿命性质。
1.电子注入性质的测试
为了只确定电子注入性质,通过具有底部为铝电极/使用金属(实施例)或金属氧化物(比较实施例)形成的层/电子传输层/电子注入层/上部为IZO电极的结构的器件确定电子注入性质。
2.亮度性质
使用由Photo-Research制造的PR650色度计/放射计测定在实施例1~4和比较实施例1~3中制备的有机发光器件的亮度,并且也测定根据电流变化(10mA/cm2~100mA/cm2)的亮度。
3.寿命性质
使用寿命测定***测定在实施例1~4和比较实施例1~3中制备的有机发光器件的寿命以测定预定电流(在50mA/cm2)下的亮度、电压等。
结果在表2中概述。
表2
量子效率(%) | 电压(V) | 亮度(cd/m2) | 寿命(小时) | |
实施例1 | 4.5 | 6.5 | 10,077 | 800 |
实施例2 | 4.1 | 7.8 | 5,120 | 200 |
实施例3 | 3.5 | 6.3 | 2,220 | 1,000 |
实施例4 | 3.8 | 6.7 | 3,605 | 1,000 |
比较实施例1 | 2.1 | 12.5 | 2,100 | 300 |
比较实施例2 | 3.8 | 7.8 | 7,200 | 500 |
比较实施例3 | 3.2 | 7.5 | 6,820 | 550 |
如表2所示,与比较实施例1~3相比,根据实施例1~4的有机发光器件的电子注入性质、驱动电压和寿命特性得到改进。因此,发现铝电极上的天然氧化物层被有效除去。
同时,图5~7显示了根据比较实施例1(天然氧化物膜)、实施例1(Ca2nm)和实施例5(Cs 1.5nm)的有机发光器件的电流-电压特性。如图5所示,在底部电极上形成天然氧化物层(Al2O3)的情况下,电流-电压特性表现不对称,并且天然氧化物层的存在防止了电子注入以致降低正电压区域的电流量。另一方面,如图6和7所示,在形成碱土金属层和碱金属层的情况下,电流-电压性质表现对称,并且不产生由天然氧化物层引起的电流扰动。
Claims (18)
1、一种制备有机发光器件的方法,包括步骤:在基板上顺序形成由金属形成的第一电极、一层或多层包括发光层的有机材料层和第二电极,所述方法包括步骤:在形成有机材料层前,使用氧化速度比第一电极高的金属在第一电极上形成层。
2、根据权利要求1所述的制备有机发光器件的方法,其中,所述第一电极为阳极和所述第二电极为阴极。
3、根据权利要求1所述的制备有机发光器件的方法,其中,所述第一电极为阴极和所述第二电极为阳极。
4、根据权利要求1所述的制备有机发光器件的方法,其中,所述有机发光器件为顶部发光型或双面发光型。
5、根据权利要求1所述的制备有机发光器件的方法,其中,所述第一电极由选自由铝、钼、铬、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、银、锡、铅和其合金组成的组中的材料形成。
6、根据权利要求1所述的制备有机发光器件的方法,其中,氧化速度比第一电极高的金属选自碱金属、碱土金属和其混合物中。
7、根据权利要求1所述的制备有机发光器件的方法,其中,在使用氧化速度比第一电极高的金属形成层时,所述层的厚度为1~10nm。
8、根据权利要求1所述的制备有机发光器件的方法,其中,在使用氧化速度比第一电极高的金属形成层时,使用荫罩,所述层仅在第一电极的选择区域形成。
9、根据权利要求1所述的制备有机发光器件的方法,其中,在所述有机材料层中,与通过使用氧化速度比第一电极高的金属形成的层接触的层为电子注入层或空穴注入层。
10、根据权利要求1所述的制备有机发光器件的方法,其进一步包括步骤:用氧等离子体处理通过使用氧化速度比第一电极高的金属形成的层。
11、一种有机发光器件,该有机发光器件包括在其中各顺序层叠的由金属形成的第一电极、一层或多层包括发光层的有机材料层和第二电极,并且进一步包括在第一电极和有机材料层之间的、通过使用氧化速度比第一电极高的金属形成的层。
12、根据权利要求11所述的有机发光器件,其中,所述第一电极为阳极和所述第二电极为阴极。
13、根据权利要求11所述的有机发光器件,其中,所述第一电极为阴极和所述第二电极为阳极。
14、根据权利要求11所述的有机发光器件,其中,所述有机发光器件为顶部发光型或双面发光型。
15、根据权利要求11所述的有机发光器件,其中,所述第一电极由选自由铝、钼、铬、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、银、锡、铅和其合金组成的组中的材料形成。
16、根据权利要求11所述的有机发光器件,其中,氧化速度比第一电极高的金属选自碱金属、碱土金属及其混合物。
17、根据权利要求11所述的有机发光器件,其中,通过使用氧化速度比第一电极高的金属形成的层的厚度为1~10nm。
18、根据权利要求11所述的有机发光器件,其中,在所述有机材料层中,与通过使用氧化速度比第一电极高的金属形成的层接触的层为电子注入层或空穴注入层。
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