CN101376567B - 具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维及制备方法。该玻璃超细纤维所用的含硅化合物：含钙化合物：含磷化合物：含钠化合物：含镁化合物的摩尔比为(50-100)∶(0-40)∶(0-10)∶(0-10)∶(0-2)。其制备方法是利用静电纺丝技术，结合模板剂自组装和溶胶-凝胶方法获得。所得纤维的直径可控制在20纳米至0.1毫米范围，纤维中的纳米孔的直径可在0.5至500纳米范围内调节，比表面积可达300m 2/g，孔容可达0.8cm 3/g，纤维可以组装成三维片状的无纺布或者研磨成粉末。这种活性玻璃纤维可以作为高级的骨修复、填充材料和伤口敷料。
Description
技术领域
本发明涉及具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维及其制备方法。本发明属于生物材料领域。
背景技术
自Larry L Hench在1971年发现生物玻璃以来，人们对生物玻璃进行了广泛深入的研究。生物活性玻璃作为骨修复材料临床使用已十多年，可以促进骨组织较快生成和生长，生物相容性良好。生物玻璃在体内不但能与骨组织牢固键合，还能够与软组织键合。生物玻璃临床应用的成功不仅来源于它有骨引导性，而且有促进骨组织生长的生物活性。近来研究表明，生物活性玻璃不仅在一定成分范围内具有可控释放和降解的能力，而且是目前唯一能促进生长因子的生成、促进细胞繁衍、活化细胞基因表达的人工合成的无机材料。
生物活性玻璃的生物活性与活性玻璃材料的质地结构性能、化学组分、化学结构、以及合成方法直接相关。最初使用熔融法制备的生物活性玻璃的密度高，没有空隙，结果活性低。使用溶胶-凝胶方法制备活性玻璃，得到的产物有大量的空隙，结果极大的提高了产物的生物活性。最近，Yan等人使用表面活性剂组装结合溶胶-凝胶方法制备具有均匀介孔的活性玻璃，进一步提高了活性玻璃的生物学活性(Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，5980)。
在实际临床应用中，把生物活性玻璃加工成特定的、适合于对应应用的结构是至关重要的。例如，用于骨修复的支架材料，要求使用材料具有多孔的三维结构。而用于治疗皮肤疾病的表面敷料，则要求材料应该是膜状的结构。最近，已有把生物活性玻璃研制成为具有多空的三维块状的报道(申请专利号：200410017240.9)。然而，该支架缺少介观的孔径，而且没有纳米级的结构形式存在。这就降低了产物的生物活性。
最近，Kim等人使用静电纺丝的方法制备了生物活性玻璃纳米纤维(Adv.Funct.Mater.2006，16，1529)。该纳米级生物活性玻璃纤维显示了巨大的生物活性和结构优势：由纤维搭构的无纺布膜，既可以作为骨支架结构，也可以作为皮肤敷料。由于活性玻璃是以纳米级纤维的形式，所以显示高的生物活性。但是，Kim等人合成的产物也存在结构缺陷，即，纳米纤维基质中缺乏介孔。这一结构缺陷使得Kim等人制备的纳米纤维并没有达到活性玻璃的最优结构和活性。
发明内容
本发明的目的是开发出具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维，其中，纤维中的纳米孔孔径从0.5纳米到500纳米可以控制；纤维的直径在0.02-100微米范围可以控制；比表面积为100-300m2/g，孔容为0.5-0.8cm3/g。
具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维所用的含硅化合物：含钙化合物：含磷化合物：含钠化合物：含镁化合物的摩尔比为(50-100)：(0-40)：(0-10)：(0-10)：(0-2)；优选为(60-90)：(10-40)：(0-10)：(0-10)：0；最佳为(70-85)：(10-30)：(0-10)：(0-5)：0；
所述的硅化合物是正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]或正硅酸甲酯[Si(OCH3)4]，优选正硅酸乙酯；
所述的含钙化合物是硝酸钙晶体[Ca(NO3)2·4H2O]、或氯化钙、乙酸钙晶体[Ca(OC2H5)2·H2O]或有机钙；
所述的含磷化合物是磷酸三乙酯[(C2H5)3PO4]或其他有机磷；
所述的含镁化合物是硝酸镁[Mg(NO3)2]或硫酸镁[MgSO4]，优选硝酸镁；
所述的含钠化合物是氯化纳或硝酸钠，优选氯化纳。
为了制备这种活性玻璃纤维，本发明采用了表面活性剂作为纳米孔模板剂，高分子作为纤维导向试剂，并借助了溶胶-凝胶和静电纺丝等方法共同来完成。
具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维的制备方法的步骤和条件如下：
A.配制静电纺丝溶液
按具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维组成成份的摩尔比二氧化硅：氧化钙：五氧化二磷：氧化纳：氧化镁为(50-100)：(0-40)：(0-10)：(0-10)：(0-2)；优选为(60-90)：(10-40)：(0-10)：(0-10)：0；最佳为(70-85)：(10-30)：(0-10)：(0-5)：0。
将纳米孔模板剂、纤维结构导向聚合物与按上述配比的含硅化合物、含钙化合物、含磷化合物、含钠化合物和含镁化合物溶解到溶剂中，在搅拌状态下混合10-40小时，配制静电纺丝溶液；
所述的纳米孔模板剂在溶液中的质量浓度，取决与模板剂分子的结构和分子量，在20-40％范围，优选25-35％；
所述的纳米孔模板剂是离子型表面活性试剂，其化学式为CnH2n+1X，n＝10-20，R为-CH3或-C2H5，X为Cl-或Br-；或者是
聚环氧乙烯作为亲水嵌段、长链烷烃作为疏水基的非离子型表面活性剂；或者是
PEO作为亲水嵌段，聚环氧丙烯或聚环氧丁烯作为疏水嵌段，其分子式为EOnPOmEOn，n＝10-140，m＝5-100；或EOnBOmEOn，n＝10-200，m＝10-100；或EOnBOm，n＝10-100，m＝5-60；
所述的纤维结构导向聚合物质量浓度，取决于聚合物的分子量，在0.5-20％范围，优选1-10％；
纤维结构导向聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮，重均分子量为10,000-1,000,000；或聚乙烯醇缩丁醛，重均分子量为10,000-1,000,000；或聚乙二醇，重均分子量为5,000-1,000,000；或聚氧乙烯，重均分子量为10000-2,000,000；优选聚乙二醇或聚氧乙烯；
也可以不使用纤维结构导向聚合物。
所使用的溶剂是水、乙醇或它们的混合溶剂；
B.将配制的聚合物溶液进行静电纺丝，获得微米或纳米纤维
(1)本发明采用的静电纺丝的设备，其结构示意图如图1-1所示，由1静电纺丝容器、载有纺丝溶液、2活塞式输送泵、3静电纺丝口、4高压电源和5电极纤维接收板构成。7是静电纺丝射流；通过6接地。
图1-2是图1-1中7的静电纺丝射流放大。其中，静电纺丝口的直径在0.05-5毫米范围，优选0.1-2毫米，最好0.5-1毫米；高压电源4的使用电压范围为500-30,000伏；
静电纺丝设备的基本结构是一台高压静电发生器作为高压电源4，在高压电源4高压端接一个纺丝装置，在高压电源4接地端接一个电极纤维接收板5；其中静电纺丝装置由静电纺丝液容器1和静电纺丝口3组成，电纺丝液从静电纺丝口3流出速度均匀可调，静电纺丝口3到接收板5之间的距离3-50厘米，它们之间的电压500-30,000伏，从静电纺丝口3流出的溶液，在高压电场的作用下形成射流7，由于射出的溶液携带有高密度的同种电荷，会互相排斥，射流溶液在直线行进一段距离(1-2厘米)后，开始固化形成纤维，随着向电极纤维接收板5运动，纤维完全固化成纤维并沉积到收集板上形成片状纤维膜。
(2)先将步骤A制备的纺丝溶液通过活塞式输送泵2转移到纺丝容器1中，然后通过高压电源4对容器中的液体施加一高的静电压，由于静电的作用，液体从纺丝液容器1的静电纺丝口3射出，射出的射流7会形成纤维并且纤维中的液体会很快挥发。当这些纤维到达电极纤维接收板5后，会干燥形成固体纤维。
C.有机成分的去除
在500-900℃，对静电纺丝制备的纤维进行6-10小时焙烧，除去有机成分，得到具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维。
本发明的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维具有独特的结构特征：
(1)由于该纤维基质中具有丰富的纳米孔，并且纤维具有超细的直径，使得产物有高的比表面积(100-300m2/g)和高的孔容(0.5-0.8cm3/g)。
(2)具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维的直径为0.02-100微米，优选0.1-10微米，最好0.1-5微米。
(2)制备的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维中具有纳米孔。纳米孔的孔径分布均匀且可调，纳米孔的直径为0.5-500纳米，优选1-200纳米，最好1-100纳米。
(3)合成的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维，根据工艺的特点，比如，在静电纺丝的工程中，具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维可以使用收集板收集组成三维片状的无纺布或纤维毡。这种片状无纺布是由纤维搭构形成的，结果在纤维间可以产生具有50-300微米的空隙。同时，合成的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维也可以研磨成粉末，形成短的具有纳米孔的活性玻璃棒。
本发明的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维在人体模拟体液中具有良好的生物活性，在数小时内即可释放出硅、钙、磷等离子，并在表面沉积类骨羟基磷灰石微晶。
对制备的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维的生物活性的评价使用的是人体模拟液。人体模拟液含有与人体血浆相同的离子和离子团浓度，人体模拟液的组成为：
离子成分 摩尔浓度(mM)
Na+ 142.0
HCO3 - 4.2
Cl- 147.8
HPO4 2- 1.0
Mg2+ 1.5
K+ 5.0
Ca2+ 2.5
SO4 2- 0.5
在具体实验中，把0.1克纳米孔纤维浸泡到30mL人体模拟液中，在37度恒温箱中反应24小时。取出样品并用丙酮和去离子水洗涤，然后使用扫面电镜测试，结果见图4。
综上所述，本发明的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维可以使用收集板收集成为较薄的三维无纺布，既适合作为硬组织骨缺损修复支架材料、体外骨组织培养用细胞支架，又可以作为皮肤药用敷料。研磨后的纳米孔短棒可以作为硬组织填充材料，治疗胃和十二指肠溃疡药物，以及药物载体等。
附图说明：
图1-1是本发明采用的静电纺丝设备的结构式示意图。其也是是明书摘要附图。图中，1纺丝液容器，载有纺丝溶液；2活塞式输送泵；3静电纺丝口；4高压电源；5接收电极；7是纺丝液射流；6接地。
图1-2是图1-1中纺丝液射流7的放大图。
图2-1是实施例1制备的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维的SEM照片。
图2-2是实施例1制备的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维的TEM照片。
图2-3是实施例1制备的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维的氮气吸附结果。
图2-4是实施例1制备的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维中孔直径分布结果。
图3-1是实施例2制备的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维的SEM照片。
图3-2是实施例2制备的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维的TEM照片。
图3-3是实施例2制备的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维的氮气吸附结果。
图3-4是实施例2制备的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维中孔直径分布结果。
图4是实施例10制备的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维在SBF溶液中浸泡24小时后的SEM照片。
具体实施方式
实施例1.请参照图1。将3克EO20PO70EO20(P123)，1克分子量为2,000,000聚氧化乙烯(PEO)，5克硝酸钙晶体[Ca(NO3)24H2O]，10克正硅酸乙酯(TEOS)，0.4克磷酸三乙酯(TEP)和0.5克0.5M盐酸添加到乙醇，水的混合溶剂，并搅拌24小时。然后将溶液加入到静电纺丝装置的容器1中，本实施例使用的容器是以20毫升的玻璃注射器改装成的，注射器的活塞2为输送泵，采用由直径为1.0毫米的平口纺丝口3。纺丝口3连接高压电源4的高压一端，高压电源4的接地端与超细纤维接收板5的接地端6相连接。溶液在纺丝口3处的流速为2.0毫升/小时，所施加的电压为10000伏，两极间的距离为30厘米。纺丝口3处的溶液受高压电场的作用，形成液体射流7，射流在电场中不断细化，同时射流中的溶剂迅速挥发，最终在接收板上得到固化了的超细纤维，其直径在纳米至微米范围。所得的复合纤维进一步放入箱式电阻炉中在600度高温焙烧除去有机成分，结果得到具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维，见图2。
实施例2.其它条件在与实施例1相同条件下纺丝制备复合纤维。从收集板上收集到的复合纤维放入烘箱，在120度下让纤维收缩60％，然后把复合纤维进一步放入箱式电阻炉中在600度高温焙烧除去有机成分，结果得到具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维，见图3。
实施例3.使用表面活性剂为EO106PO70EO106(F127)，其它条件在与实施例1相同条件下制备聚合物粒子。结果得到具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维。
实施例4.使用4克硝酸钙晶体[Ca(NO3)24H2O]和0.2克磷酸三乙酯(TEP)，其它条件在与实施例1相同条件下纺丝制备复合纤维，结果得到具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维。
实施例5.使用3克硝酸钙晶体[Ca(NO3)24H2O]和0.1克磷酸三乙酯(TEP)，其它条件在与实施例1相同条件下纺丝制备复合纤维，结果得到具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维。
实施例6.使用8克正硅酸乙酯(TEOS)，其它条件在与实施例1相同条件下纺丝制备复合纤维，结果得到具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维。
实施例7.使用8克正硅酸乙酯(TEOS)，使用4克硝酸钙晶体[Ca(NO3)24H2O]和0.2克磷酸三乙酯(TEP)，其它条件在与实施例1相同条件下纺丝制备复合纤维，结果得到具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维。
实施例8.加入0.4克硝酸镁和0.2克氯化钠，其它条件在与实施例1相同条件下纺丝制备复合纤维，结果得到具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维。
实施例9.加入0.4克硝酸镁和0.2克氯化钠，其它条件在与实施例7相同条件下纺丝制备复合纤维，结果得到具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维。
实施例10.加入0.4克硝酸镁和0.2克氯化钠，其它条件在与实施例4相同条件下纺丝制备复合纤维。结果得到具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维。
实施例11.加入5克乙酸钙，其它条件在与实施例4相同条件下纺丝制备复合纤维。结果得到具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维。
实施例12.其它条件在与实施例3相同条件下纺丝制备复合纤维，从收集板上收集到的复合纤维放入烘箱，在120度下让纤维收缩60％，然后把复合纤维进一步放入箱式电阻炉中在600度高温焙烧除去有机成分，结果得到具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维。
实施例13.使用表面活性剂为EO132PO50EO132(F108)，其它条件在与实施例1相同条件下制备聚合物粒子。结果得到具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维。
实施例14.使用表面活性剂为EO20PO30EO20(F65)，其它条件在与实施例1相同条件下制备聚合物粒子。结果得到具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维。
实施例15.使用1.5克分子量为1,000,000的PEO，其它条件在与实施例1相同条件下制备聚合物粒子。结果得到具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维。
实施例16.使用3克分子量为500,000的聚氧化乙烯，其它条件在与实施例1相同条件下制备聚合物粒子。结果得到具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维。
实施例17.使用3克分子量为100,000高分子为聚乙烯醇缩丁醛，其它条件在与实施例1相同条件下制备聚合物粒子。结果得到具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维。
实施例18.把实施例1制备的0.1克具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维浸泡到30mL人体模拟液中，在37度恒温箱中反应24小时。取出样品并用丙酮和去离子水洗涤，结果在产物表面形成碳酸羟基磷灰石，见图4。
实施例19.把实施例2制备的0.1克具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维浸泡到30mL人体模拟液中，在37度恒温箱中反应24小时。取出样品并用丙酮和去离子水洗涤，结果在产物表面形成碳酸羟基磷灰石。
Claims (7)
1.具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维，其特征在于，所用的含硅化合物∶含钙化合物∶含磷化合物∶含钠化合物∶含镁化合物的摩尔比为50-100∶0-40∶0-10∶0-10∶0-2；
所述的含硅化合物是正硅酸乙酯Si(OC2H5)4或正硅酸甲酯Si(OCH3)4；
所述的含钙化合物是硝酸钙晶体Ca(NO3)2·4H2O、或氯化钙、乙酸钙晶体Ca(OC2H5)2·H2O或有机钙；
所述的含磷化合物是磷酸三乙酯(C2H5)3PO4或其他有机磷；
所述的含镁化合物是硝酸镁Mg(NO3)2或硫酸镁MgSO4；
所述的含钠化合物是氯化钠或硝酸钠；
所述的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维是由如下方法制备的：
A.配制静电纺丝溶液
将纳米孔模板剂与所述配比的含硅化合物、含钙化合物、含磷化合物、含钠化合物和含镁化合物溶解到溶剂中，在搅拌状态下混合10-40小时，配制静电纺丝溶液；
所述的纳米孔模板剂在配制的静电纺丝的溶液中的质量浓度在20-40％范围；
所述的纳米孔模板剂是聚环氧乙烯作为亲水嵌段、长链烷烃作为疏水基的非离子型表面活性剂；或者是
PEO作为亲水嵌段，聚环氧丙烯或聚环氧丁烯作为疏水嵌段，其分子式为EOnPOmEOn，n＝10-140，m＝5-100；或EOnBOmEOn，n＝10-200，m＝10-100；或EOnBOm，n＝10-100，m＝5-60；
所使用的溶剂是水、乙醇或它们的混合溶剂；
B.将配制的静电纺丝溶液进行静电纺丝，获得微米或纳米纤维
(1)采用的静电纺丝的设备的结构构成如下：载有静电纺丝溶液的静电纺丝液容器(1)、活塞式输送泵(2)、静电纺丝口(3)、高压电源(4)和电极纤维接收板(5)；其中，静电纺丝口(3)的直径在0.05-5毫米范围；
在高压电源(4)的高压端接一个静电纺丝装置，在高压电源(4)接地端接一个电极纤维接收板(5)；其中静电纺丝装置由静电纺丝液容器(1)和静电纺丝口(3)组成，静电纺丝溶液从静电纺丝口(3)流出，静电纺丝口(3)到电极纤维接收板(5)之间的距离为3-50 厘米；(2)先将步骤A制备的静电纺丝溶液通过活塞式输送泵(2)转移到静电纺丝液容器(1)中，然后通过高压电源(4)对静电纺丝液容器中的液体施加电压为500-30,000伏的静电压，由于静电的作用，静电纺丝溶液从静电纺丝液容器(1)的静电纺丝口(3)射出，射出的射流(7)会形成纤维并且纤维中的液体会很快挥发，当这些纤维到达电极纤维接收板(5)后，会干燥形成固体纤维；
C.有机成分的去除
在500-900℃，对静电纺丝制备的纤维进行6-10小时焙烧，除去有机成分，得到具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维。
2.如权利要求1所述的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维，其特征在于，所用的含硅化合物∶含钙化合物∶含磷化合物∶含钠化合物∶含镁化合物的摩尔比为60-90∶10-40∶0-10∶0-10∶0。
3.如权利要求1所述的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维，其特征在于，所用的含硅化合物∶含钙化合物∶含磷化合物∶含钠化合物∶含镁化合物的摩尔比为70-85∶10-30∶0-10∶0-5∶0。
4.如权利要求1所述的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维，其特征在于所述的制备方法中，
A.配制静电纺丝溶液
将纳米孔模板剂、纤维结构导向聚合物与所述配比的含硅化合物、含钙化合物、含磷化合物、含钠化合物和含镁化合物溶解到溶剂中配制静电纺丝溶液；
所述的纤维结构导向聚合物质量浓度在0.5-20％范围；
纤维结构导向聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮，重均分子量为10,000-1,000,000；或聚乙烯醇缩丁醛，重均分子量为10,000-1,000,000；或聚乙二醇，重均分子量为5,000-1,000,000；或聚氧乙烯，重均分子量为10000-2,000,000；
其余的条件同权利要求1。
5.如权利要求4所述的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维，其特征在于所述的制备方法中，
B.将配制的静电纺丝溶液进行静电纺丝，获得微米或纳米纤维中，静电纺丝口(3)的直径为0.1-2毫米。
6.如权利要求5所述的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维，其特征在于所述的制备方法中，
B.将配制的静电纺丝溶液进行静电纺丝，获得微米或纳米纤维中，静电纺丝口(3)的直径为0.5-1毫米。
7.如权利要求4所述的具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维，其特征在于所述的制备方法中，纤维结构导向聚合物质量浓度为1-10％。
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