CN101375447A - 用于聚合物电解质燃料电池的多层电解质膜、膜电极组件和燃料电池 - Google Patents

用于聚合物电解质燃料电池的多层电解质膜、膜电极组件和燃料电池 Download PDF

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Abstract

一种用于聚合物燃料电池的电解质多层膜，其由至少两层聚合物电解质膜的层压物组成，所述聚合物电解质膜中的至少一层包含嵌段共聚物(I)，所述嵌段共聚物(I)包含聚合物嵌段(A)和柔性聚合物嵌段(B)作为它的构成部分，所述聚合物嵌段(A)具有芳香乙烯基化合物单元作为主要单元，并且在聚合物嵌段(A)上具有离子传导基团；以及膜电极组件和聚合物电解质燃料电池。该多层膜是经济的和环境温和的，同时具有高的离子传导性和高的甲醇阻隔性能。就其目标而言，优选至少两层构成性电解质膜包含嵌段共聚物(I)，和/或至少一层构成性电解质膜具有0.7meq/g以上的离子交换容量并且至少一层构成电解质膜具有小于0.7meq/g的离子交换容量。

Description

用于聚合物电解质燃料电池的多层电解质膜、膜电极组件和燃料电池
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质膜，及其中均使用该聚合物电解质膜的膜-电极组件和燃料电池，该聚合物电解质膜不但具有高质子传导性而且具有高的甲醇阻隔性能(methanol barrier property)，且优选用在直接甲醇燃料电池中。
背景技术
聚合物电解质燃料电池一般构成如下。首先，在具有离子传导性的聚合物电解质膜的两侧上，分别形成包含负载在碳粉末上的铂族金属催化剂和离子传导性粘合剂的催化剂层，所述粘合剂包含聚合物电解质。在催化剂层的外侧上，分别形成作为燃料气体和氧化剂气体可以通过的多孔性材料的气体扩散层。碳纸、碳布等可用作气体扩散层。催化剂层与气体扩散层的集成组合称为气体扩散电极，并且其中一对气体扩散电极粘结到电解质膜上使得催化剂层可以分别面向电解质膜的结构称为膜电极组件(MEA)。在膜电极组件的两侧上，放置具有导电性和气密性的隔膜。在膜电极组件与隔膜的接触部分或者在隔膜内部分别形成将燃料气体或氧化剂气体(例如空气)供应到电极表面上的气体通道。通过将燃料气体如氢或甲醇供应到一个电极(燃料电极)和将含有氧的氧化剂气体如空气供应到另一个电极(氧电极)开始发电。即，在燃料电极使燃料气体离子化以形成质子和电子，质子通过电解质膜并迁移到氧电极，电子经过通过使两个电极连接而形成的外部电路迁移到氧电极中，它们与氧化剂气体反应形成水。这样，燃料气体的化学能直接转换成可以取出的电能。
在甲醇不经重整而直接供应到燃料电池的阳极中的直接甲醇燃料电池中，具有约175μm膜厚度的由Nafion 117(杜邦公司(Dupont Co.)的注册商标，此后相同)表示的全氟碳磺酸聚合物电解质膜目前一般用作电解质膜，已经开发它作为用于移动设备如便携式电话和笔记本型个人计算机的电源。尽管这些电解质膜具有膜的电阻低这样的优点，但是要指出容易发生作为燃料的甲醇从一个电极侧渗透电解质膜到另一个电极侧(甲醇渗透)的现象，从而降低发电效率。
因此，已经研究了具有小甲醇渗透性的非全氟碳磺酸聚合物电解质膜(专利文献1、专利文献2、非专利文献1)。
专利文献1和专利文献2中描述的工程塑料聚合物电解质膜不容易形成离子通道，这不同于全氟碳磺酸聚合物电解质膜的情况，并且可以降低甲醇渗透性。然而，它们具有膜的电阻相对高的缺点，并且当通过增加引入的离子基团的量降低膜的电阻时，趋于容易溶胀。另外，还知道趋于发生膜与电极之间的不完全粘合的缺点。因此，事情目前的状态是工程塑料聚合物电解质膜作为用在直接甲醇燃料电池中的电解质膜未表现出充分的性能。
非专利文献1中描述，与全氟碳磺酸聚合物电解质膜相比，磺化的聚苯乙烯-嵌段-聚异丁烯-嵌段-聚苯乙烯三嵌段共聚物(磺化的SiBuS)也具有较高的甲醇阻隔性能，但是事情目前的状态是还没有得到用于直接甲醇燃料电池的具有满意性能的电解质膜。
专利文献1：JP-A-2003-288916
专利文献2：JP-A-2003-331868
非专利文献：J.Membrane Science 217(2003)227
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供同时具有高离子传导性、甲醇阻隔性能和对电极的良好粘合性的聚合物电解质膜，以及其中均使用该聚合物电解质膜的膜电极组件和聚合物电解质燃料电池。
解决问题的方法
为解决上述问题本发明的发明人进行了细致的研究，结果，他们发现包含聚合物电解质膜层压物的多层电解质膜可以解决上面的问题，所述聚合物电解质膜至少一层是由特定嵌段共聚物组成或含有它作为主要组分的电解质膜，并完成了本发明。
因而，本发明涉及用于聚合物电解质燃料电池的多层电解质膜，其由至少两层聚合物电解质膜的层压物组成，该聚合物电解质膜的至少一层包含嵌段共聚物(I)，所述嵌段共聚物(I)包含聚合物嵌段(A)和柔性聚合物嵌段(B)作为它的构成部分，所述聚合物嵌段(A)具有芳香乙烯基化合物单元作为主要单元，并且在聚合物嵌段(A)上具有离子传导基团。
考虑到本发明的目的，优选构成性电解质膜中的至少两层包含嵌段共聚物(I)，与此独立地，优选当构成性电解质膜的数目是二时，它们具有相互不同的离子交换容量，以及当构成性电解质膜的数目是三或更大时，它们中的至少两层具有相互不同的离子交换容量。另外，与这些独立地，优选构成性电解质膜中的至少一层具有0.7meq/g或更大的离子交换容量，并且构成性电解质膜中的至少一层具有小于0.7meq/g的离子交换容量，具体地，优选构成性电解质膜中的至少一层包含嵌段共聚物(I)且具有0.7meq/g或更大的离子交换容量，并且构成性电解质膜中的至少一层包含嵌段共聚物(I)且具有小于0.7meq/g的离子交换容量。
在本发明的多层电解质膜中，构成至少一层聚合物电解质膜的嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)具有它们相互微相分离并且聚合物嵌段(A)自身和聚合物嵌段(B)自身分别聚集的性能，由于聚合物嵌段(A)具有离子传导基团，离子通道通过聚合物嵌段(A)自身的聚集形成，并充当质子的路径。通过聚合物嵌段(B)的存在，嵌段共聚物表现出弹性，并整体地变得柔软，并且在膜电极组件和聚合物电解质燃料电池的制备中，可成型性(组装性、粘合性、牢固性等)得到改进。柔性聚合物嵌段(B)由烯烃单元、共轭二烯单元等构成。
本发明也涉及各自使用该多层电解质膜的膜电极组件和燃料电池。
本发明的效果
本发明的多层电解质膜、膜电极组件和聚合物电解质燃料电池是经济的、环境温和的，不仅具有高的离子传导性而且具有高的甲醇阻隔性能，特别是在直接甲醇燃料电池中表现出优异的性能。本发明的多层电解质膜也具有优异的粘合性和可成型性。
具体实施方式
下面详细地描述本发明。构成本发明的用于聚合物电解质燃料电池的多层电解质膜的构成性电解质膜中的至少一层的嵌段共聚物(I)具有聚合物嵌段(A)作为构成部分中的一种，聚合物嵌段(A)具有芳香乙烯基化合物单元作为主要单元(等同于主要重复单元)且具有至少一个离子传导基团。
聚合物嵌段(A)具有芳香乙烯基化合物单元作为主要单元。作为给出该单元的芳香乙烯基化合物，可以提及α碳是叔碳的芳香乙烯基化合物和α碳是季碳的芳香乙烯基化合物，并且可以使用它们中的任何一种，但是特别优选α碳是季碳的芳香乙烯基化合物，因为它们对发电期间形成的自由基具有较好的抵抗性(抗自由基性)。作为α碳是叔碳的芳香乙烯基化合物，可以提及苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、乙烯基吡啶等。作为α碳是季碳的芳香乙烯基化合物，可以提及键合到α碳是叔碳的芳香乙烯基化合物的α碳上的氢原子被具有1～4个碳原子的烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)、具有1～4个碳原子的卤代烷基(氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基等)或苯基等取代的芳香乙烯基化合物。
键合到芳香乙烯基化合物的芳环上的氢原子可以被1～3个取代基取代，作为取代基，可以各自独立地提及各自具有1～4个碳原子的烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)、各自具有1～4个碳原子的卤代烷基(氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基等)等。
作为α碳是叔碳的芳香乙烯基化合物的优选的具体实例，可以提及苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等。作为α碳是季碳的芳香乙烯基化合物的优选的具体实例，可以提及α-甲基苯乙烯等。
这些芳香乙烯基化合物可以单独使用或者两种或多种组合使用。当共聚两种或多种时，共聚的形式可以是无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或递变共聚(tapered copolymerization)。
聚合物嵌段(A)可以含有一个或多个其它单体单元，只要它们不损害本发明的效果即可。这样的其它单体包括例如具有4～8个碳原子的共轭二烯烃(具体实例与后面提及的聚合物嵌段(B)的说明中的相同)；具有2～8个碳原子的烯烃(具体实例与后面提及的聚合物嵌段(B)的说明中的相同)；(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等)；乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯等)；乙烯基醚(甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等)等。芳香乙烯基化合物与上面的其它单体的共聚形式需要是无规共聚。
为了形成离子通道，聚合物嵌段(A)中芳香乙烯基化合物单元的比例优选为聚合物嵌段(A)的50质量％或更大，更优选为70质量％或更大，再更优选为90质量％或更大。
根据多层电解质膜的性质和状态、需要的性能、其它聚合物组分等，合适地选择聚合物嵌段(A)的分子量。当分子量大时，多层电解质膜的动态特性如拉伸强度趋于更高，而当分子量小时，多层电解质膜的电阻趋于更小，重要的是根据必要的性能合适地选择分子量。通常，就聚苯乙烯而言，作为数均分子量，分子量优选在100与1,000,000之间选择，更优选在1,000与100,000之间选择。
除具有聚合物嵌段(A)外，构成本发明的用于聚合物电解质燃料电池的多层电解质膜的构成性电解质膜中至少一层的嵌段共聚物(I)具有柔性的聚合物嵌段(B)。聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)具有它们变得微相分离以及聚合物嵌段(A)本身和聚合物嵌段(B)本身分别聚集的性能，并且由于聚合物嵌段(A)具有离子传导基团，所以离子通道通过聚合物嵌段(A)本身的聚集形成，并充当质子的通道。通过聚合物嵌段(B)的存在，嵌段共聚物表现出弹性，并整体地变得柔软，在膜电极组件和聚合物电解质燃料电池的制备中，可成型性(组装性、粘合性、牢固性等)得到改进。这样的柔性聚合物嵌段(B)是所谓的玻璃化转变点或软化点为50℃或更小，优选为20℃或更小，更优选为10℃或更小的橡胶状聚合物嵌段。
作为能构成那个构成柔性聚合物嵌段(B)的单元(等同于重复单元)的单体，可以提及具有2～8个碳原子的烯烃；具有5～8个碳原子的环烯烃；具有7～10个碳原子的乙烯基环烯烃；具有4～8个碳原子的共轭二烯烃；具有5～8个碳原子的共轭环二烯烃；其中部分或全部碳-碳双键被氢化的具有7～10个碳原子的乙烯基环烯烃；其中部分或全部碳-碳双键被氢化的具有4～8个碳原子的共轭二烯烃；其中部分或全部碳-碳双键被氢化的具有5～8个碳原子的共轭环二烯烃；(甲基)丙烯酸酯；乙烯基酯；乙烯基醚等。这些单体可以单独使用或者两种或多种组合使用。当共聚两种或多种时，其形式可以是无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或递变共聚。当(共)聚合中使用的单体具有两个碳-碳双键时，在聚合中可以使用它们中的任何一个，在共轭二烯烃的情况下，在聚合中可以使用1，2-键和1，4-键中的任一个，并且只要玻璃化转变点或软化点是50℃或更小，对1，2-键和1，4-键之间的比例就没有具体限定。
当构成聚合物嵌段(B)的单元如在乙烯基环烯烃单元、共轭二烯烃单元或共轭环二烯烃单元中具有碳-碳双键时，考虑到使用本发明的聚合物电解质膜的膜电极组件的发电性能、抗热恶化性等的提高，优选30摩尔％或更大的碳-碳双键被氢化，进一步优选它的50摩尔％或更大被氢化，再进一步优选它的80摩尔％或更大被氢化。可以根据一般使用的方法如测量碘值的方法、1H-NMR测量等计算碳-碳双键的氢化的比例。
考虑到给予将要得到的嵌段共聚物以弹性，并因而给予其在膜电极组件和聚合物电解质燃料电池制备中的良好可成型性，聚合物嵌段(B)优选为包含选自下列中至少一种单元的聚合物嵌段：具有2～8个碳原子烯烃单元；具有5～8个碳原子的环烯烃单元，具有7～10个碳原子的乙烯基环烯烃单元；具有4～8个碳原子的共轭二烯烃单元，具有5～8个碳原子的共轭环二烯烃单元；其中部分或全部碳-碳双键被氢化的具有7～10个碳原子的乙烯基环烯烃单元；其中部分或全部碳-碳双键被氢化的具有4～8个碳原子的共轭二烯烃单元；和其中部分或全部碳-碳双键被氢化的具有5～8个碳原子的共轭环二烯烃单元。从上面的观点看，聚合物嵌段(B)更优选为包含选自下列中至少一种单元的聚合物嵌段：具有2～8个碳原子的烯烃单元；具有4～8个碳原子的共轭二烯烃单元；和其中部分或全部碳-碳双键被氢化的具有4～8个碳原子的共轭二烯烃单元。从上面的观点看，聚合物嵌段(B)再更优选为包含选自下列中至少一种单元的聚合物嵌段：具有2～6个碳原子的烯烃单元；具有4～8个碳原子的共轭二烯烃单元；和其中部分或全部碳-碳双键被氢化的具有4～8个碳原子的共轭二烯烃单元。在上面的单元中，最优选异丁烯单元作为烯烃单元，最优选1，3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元作为共轭二烯烃单元。
在上面的单元中，具有2～8个碳原子的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯等；具有5～8个碳原子的环烯烃包括环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等；具有7～10个碳原子的乙烯基环烯烃包括乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯、乙烯基环庚烯、乙烯基环辛烯等；具有4～8个碳原子的共轭二烯烃包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-庚二烯、1，4-庚二烯、3，5-庚二烯等；和具有5～8个碳原子的共轭环二烯烃包括环戊二烯、1，3-环己二烯等。
除含有上面的单体单元外，聚合物嵌段(B)可以含有另一种单体单元，例如芳香乙烯基化合物如苯乙烯或乙烯基萘或者含卤素的乙烯基化合物如氯乙烯的单元，只要它不损害聚合物嵌段(B)给嵌段共聚物以弹性的目的就可以。在这种情况下，上面的单体与另一种单体的共聚形式需要是无规共聚。基于上面单体与另一种单体的总量，这样的另一种单体的使用量优选小于50质量％，更优选小于30质量％，再更优选小于10质量％。
对包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)作为构成部分的嵌段共聚物的结构没有具体限定，作为实例，可以提及A-B-A三嵌段共聚物、B-A-B三嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物或B-A-B三嵌段共聚物与A-B二嵌段共聚物的混合物、A-B-A-B四嵌段共聚物、A-B-A-B-A五嵌段共聚物、B-A-B-A-B五嵌段共聚物、(A-B)nX星形共聚物(X代表偶联剂的残基)、(B-A)nX星形共聚物(X代表偶联剂的残基)等。这些嵌段共聚物可以单独使用或者两种或多种组合使用。
质量比聚合物嵌段(A)：聚合物嵌段(B)优选为95:5～5:95，更优选为90:10～10:90，最优选为50:50～10:90。当该质量比为95:5～5:95时，有利于经微相分离而利用聚合物嵌段(A)形成的离子通道为圆柱形或连续相，得到实际上充分的离子传导率，因为疏水性聚合物嵌段(B)的比例变合适和得到优异的耐水性。
构成本发明的用于聚合物电解质燃料电池的多层电解质膜的构成性电解质膜中至少一层的嵌段共聚物(I)可以含有另一种不同于聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的聚合物嵌段(C)。
对聚合物嵌段(C)没有具体限定，只要它是与聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)形成微相分离的组分就可以。作为能构成聚合物嵌段(C)的单体，例如可以提及芳香乙烯基化合物[苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘等，在每种中键合到芳环上的氢原子可以被1～3个各自具有1～4个碳原子的烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)取代]；具有4～8个碳原子的共轭二烯烃(具体实例与聚合物嵌段(B)的说明中提及的那些相同)；具有2～8个碳原子的烯烃(具体实例与聚合物嵌段(B)的说明中提及的那些相同)；(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等)；乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯等)；乙烯基醚(甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等)等。构成聚合物嵌段(C)的单体的数目可以是一个或多个。
当基本没有离子基团和被制造以具有作为抑制相作用的功能的聚合物嵌段(C)，与聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)微相分离时，具有这样的聚合物嵌段(C)的本发明的多层电解质膜在湿环境下趋于具有优异的尺寸稳定性、形状和形式稳定性、耐久性和动态特性。在这种情况下，作为构成聚合物嵌段(C)的单体的优选实例，可以提及上面提及的芳香乙烯基化合物。也可以通过制造聚合物嵌段(C)结晶给出上面的功能。
当为了上面的功能依赖于芳香乙烯基化合物单元时，聚合物嵌段(C)中芳香乙烯基化合物单元的比例优选为聚合物嵌段(C)的50质量％或更大，更优选为70质量％或更大和再更优选为90质量％或更大。另外，从如上面相同的观点看，希望不同于聚合物嵌段(C)中含有的芳香乙烯基化合物单元的单元处于无规共聚状态。
考虑到使聚合物嵌段(C)与聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)微相分离和同时使它充当抑制相，作为聚合物嵌段(C)的特别优选的实例，可以提及聚苯乙烯型嵌段例如聚苯乙烯嵌段、聚对甲基苯乙烯嵌段或聚对叔丁基苯乙烯嵌段；由苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的两种或多种以任选相互比例组成的共聚物嵌段；结晶的氢化1，4-聚丁二烯嵌段；结晶的聚乙烯嵌段；结晶的聚丙烯嵌段等。
在本发明中含有使用的聚合物嵌段(C)的情况下作为嵌段共聚物的形式，可以提及A-B-C三嵌段共聚物、A-B-C-A四嵌段共聚物、A-B-A-C四嵌段共聚物、B-A-B-C四嵌段共聚物、C-B-C-A四嵌段共聚物、A-B-C-B四嵌段共聚物、C-A-B-A-C五嵌段共聚物、C-B-A-B-C五嵌段共聚物、A-C-B-C-A五嵌段共聚物、A-C-B-A-C五嵌段共聚物、A-B-C-A-B五嵌段共聚物、A-B-C-A-C五嵌段共聚物、A-B-C-B-C五嵌段共聚物、A-B-A-B-C五嵌段共聚物、A-B-A-C-B五嵌段共聚物、B-A-B-A-C五嵌段共聚物、B-A-B-C-A五嵌段共聚物、B-A-B-C-B五嵌段共聚物、C-A-C-B-C五嵌段共聚物等。
当构成本发明的用于聚合物电解质燃料电池的多层电解质膜的构成性电解质膜中至少一层的嵌段共聚物(I)含有聚合物嵌段(C)时，嵌段共合物中聚合物嵌段(C)的比例优选为75质量％或更小，更优选为70质量％或更小，再更优选为65质量％或更小。
对构成本发明的用于聚合物电解质燃料电池的多层电解质膜的构成性电解质膜中至少一层的嵌段共聚物(I)处于没有引入离子传导基团的状态下的数均分子量没有具体限定，但是，就聚苯乙烯而言，通常优选为10,000～2,000,000，更优选15,000～1,000,000，再更优选20,000～500,000，作为数均分子量。
构成本发明的用于聚合物电解质燃料电池的多层电解质膜的构成性电解质膜中至少一层的嵌段共聚物(I)需要在聚合物嵌段(A)上具有离子传导基团。当在本发明中提及离子传导性时，所述离子包括质子等。对离子传导基团没有具体限定，只要它们是可以使利用多层电解质膜制备的膜电极组件实现充分的离子传导性的基团即可，但是，首先，可以优选使用磺酸基团或膦酸基团或由-SO3M或-PO3HM表示的它们的盐，其中M代表氢原子、铵离子或碱金属离子。作为离子传导基团，也可以使用羧基或它的盐。选择聚合物嵌段(A)作为引入离子传导基团的位置的原因是容易引入离子传导基团和使得容易形成离子通道。
关于将离子传导基团引入到聚合物嵌段(A)中的位置，没有具体限制，它们可以引入到作为主要构成部分的芳香乙烯基化合物单元中或引入到前面提及的其它单体单元中，但是，考虑到容易形成离子通道和抑制甲醇渗透，优选将离子传导基团引入到芳香乙烯基化合物单元的芳环中。
当引入离子传导基团的聚合物嵌段(A)由键合到α碳上的氢原子被具有1～4个碳原子的烷基取代的芳香乙烯基化合物单元例如α-甲基苯乙烯单元构成时，与聚合物嵌段(A)由α碳是叔碳的芳香乙烯基化合物单元例如苯乙烯单元构成的情况相比，聚合物嵌段(A)的极性变低，并且作为微相分离的结果聚合物嵌段(A)形成的离子通道内的疏水性提高，结果，趋于容易抑制甲醇渗透。
另外，还当键合到芳香乙烯基化合物的芳环上的氢原子被1～3个具有1～4个碳原子的烷基取代的芳香乙烯基化合物单元例如对甲基苯乙烯单元是主要单元时，与芳环不被取代的芳香乙烯基化合物单元是主要单元的情况相比，聚合物嵌段(A)的极性变低，并且作为微相分离的结果聚合物嵌段(A)形成的离子通道内的疏水性提高，结果，趋于容易抑制甲醇渗透。
当共聚另一种具有比上面取代的苯乙烯低的极性的单体时，趋于更容易抑制甲醇渗透。
作为构成本发明的用于聚合物电解质燃料电池的多层电解质膜的构成性电解质膜中至少一层的嵌段共聚物(I)的构成部分的具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)，可以在不损害本发明效果的范围内交联。通过引入交联，膜的尺寸稳定性和形状与形式稳定性趋于增加，并且甲醇渗透趋于被抑制。作为交联的方法，可以提及热交联方法等。在热交联方法中，通过将具有热交联位点的单体共聚到聚合物嵌段(A)中，可以进行热交联。作为合适的单体，可以例举对甲基苯乙烯等。
用于制备构成本发明的用于聚合物电解质燃料电池的多层电解质膜的构成性电解质膜中至少一层的嵌段共聚物(I)的方法主要分类成两种方法。即，它们是(1)包括制备没有离子传导基团的嵌段共聚物和然后键合离子传导基团的方法，及(2)包括使用具有离子传导基团的单体制备嵌段共聚物的方法。
下面描述第一种方法。
根据构成聚合物嵌段(A)或(B)的单体的种类、分子量等，从自由基聚合方法、阴离子聚合方法、阳离子聚合方法、配位聚合方法等中合适地选择制备聚合物嵌段(A)或(B)的方法，但是，考虑到工业容易性，优选选择自由基聚合方法、阴离子聚合方法或阳离子聚合方法。具体地，考虑到聚合物的分子量、分子量分布、结构、键合到由柔性组分组成的聚合物嵌段(B)或聚合物嵌段(A)的容易性等，优选所谓的活性聚合方法，具体地，优选活性自由基聚合方法、活性阴离子聚合方法或活性阳离子聚合方法。
作为制备方法的具体实例，下面描述制备具有由聚苯乙烯构成的聚合物嵌段(A)和由聚共轭二烯烃构成的聚合物嵌段(B)作为它的组分的嵌段共聚物的方法；制备具有由聚苯乙烯构成的聚合物嵌段(A)和由聚异丁烯构成的聚合物嵌段(B)作为它的组分的嵌段共聚物的方法；制备具有由聚α-甲基苯乙烯构成的聚合物嵌段(A)和由聚共轭二烯烃构成的聚合物嵌段(B)作为它的组分的嵌段共聚物的方法；和制备具有由聚α-甲基苯乙烯构成的聚合物嵌段(A)和由聚异丁烯构成的聚合物嵌段(B)作为它的组分的嵌段共聚物的方法。在这些情况下，考虑到工业容易性、分子量、分子量分布、聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)之间键合容易性等，优选根据活性阴离子聚合方法或活性阳离子聚合方法制备这些嵌段共聚物，可以利用如下的具体合成实施例。
在用阴离子聚合方法制备构成本发明的用于聚合物电解质燃料电池的多层电解质膜的构成性电解质膜中至少一层的嵌段共聚物(I)中，当使作为α-碳是叔碳的芳香乙烯基化合物的苯乙烯单元或芳环被烷基取代的苯乙烯衍生单元是聚合物嵌段(A)的主要单元时，可以采用已知方法，例如：
(1)使用阴离子聚合引发剂在20～100℃的温度条件下在环己烷溶剂中使苯乙烯或这种苯乙烯衍生物聚合，聚合共轭二烯烃，并连续地聚合苯乙烯或这种苯乙烯衍生物的方法得到A-B-A嵌段共聚物，或
(2)使用阴离子聚合引发剂在20～100℃温度条件下在环己烷溶剂中使苯乙烯或这种苯乙烯衍生物聚合，聚合共轭二烯烃，然后加入偶联剂如苯甲酸苯酯的方法得到A-B-A嵌段共聚物。
在用阴离子聚合方法制备构成本发明的用于聚合物电解质燃料电池的多层电解质膜的构成性电解质膜中至少一层的嵌段共聚物(I)中，当α-碳是季碳的芳香乙烯基化合物的典型实例的α-甲基苯乙烯单元是聚合物嵌段(A)的主要单元时，可以采用例如下面的方法：
(3)在-78℃的温度条件下使用双阴离子引发剂于四氢呋喃溶剂中使共轭二烯烃聚合，并连续地聚合α-甲基苯乙烯的方法得到A-B-A嵌段共聚物(Macromolecules，(1969)，2(5)，453-458)，
(4)使用阴离子引发剂使α-甲基苯乙烯本体聚合，连续地聚合共轭二烯烃，然后使用偶联剂如四氯硅烷进行偶联反应的方法得到(A-B)nX嵌段共聚物(Kautsch.Gummi，Kunstst.，(1984)，37(5)，377-379；Polym.Bull.，12，71-77)，
(5)使用有机锂化合物作为引发剂在-30℃～30℃的温度下在0.1～10质量％浓度的极性化合物存在下于非极性溶剂中使5～50质量％浓度的α-甲基苯乙烯聚合，使共轭二烯烃与得到的活性聚合物聚合，然后加入偶联剂如苯甲酸苯酯的方法得到A-B-A嵌段共聚物，或
(6)使用有机锂化合物作为引发剂在-30℃～30℃的温度下在0.1～10质量％浓度的极性化合物存在下于非极性溶剂中使5～50质量％浓度的α-甲基苯乙烯聚合，使共轭二烯烃与得到的活性聚合物聚合，然后使要构成聚合物嵌段(C)的单体与得到的由α-甲基苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯烃聚合物嵌段组成的嵌段共聚物的活性聚合物聚合的方法得到A-B-C嵌段共聚物。
在制备含有包含聚α-甲基苯乙烯的聚合物嵌段(A)和包含聚共轭二烯烃的聚合物嵌段(B)作为构成部分的嵌段共聚物的情况下，在上面的嵌段共聚物的具体制备方法中优选(5)和(6)的方法，进一步优选(5)的方法。
在用阳离子聚合方法制备构成本发明的用于聚合物电解质燃料电池的多层电解质膜的构成性电解质膜中至少一层的嵌段共聚物(I)中，当使作为α-碳是叔碳的芳香乙烯基化合物的苯乙烯单元是聚合物嵌段(A)的主要单元时，可以采用例如下面的方法：
(7)使用双官能的卤化物引发剂在-78℃温度下在路易斯酸存在下于卤代烃和烃的混合溶剂中使异丁烯阳离子聚合，然后聚合苯乙烯的方法得到A-B-A嵌段共聚物(WO 98/14518)；
和当α-碳是季碳的芳香乙烯基化合物的α-甲基苯乙烯单元是聚合物嵌段(A)的主要单元时，可以采用例如下面的方法：
(8)使用双官能的卤化物引发剂在-78℃温度下在路易斯酸存在下于卤代烃和烃的混合溶剂中使异丁烯阳离子聚合，加入二苯乙烯，再加入路易斯酸，然后聚合α-甲基苯乙烯的方法得到A-B-A嵌段共聚物(Macromolecules，(1995)，28，4893-4898)，或
(9)使用单官能的卤化物引发剂在-78℃温度下在路易斯酸存在下于卤代烃和烃的混合溶剂中使α-甲基苯乙烯聚合，再加入路易斯酸，聚合异丁烯，然后使用偶联剂如2，2-双-[4-(1-苯基乙烯基)苯基]丙烷进行偶联反应的方法得到A-B-A嵌段共聚物(Polym.Bull.，(2000)，45，121-128)。
下面描述将离子传导基团键合到得到的嵌段共聚物上的方法。
首先，描述将磺酸基团引入到得到的嵌段共聚物(I)中的方法。可以用已知的磺化方法进行磺化。作为这样的方法，可以例举制备嵌段共聚物在有机溶剂中的溶液或悬浮液，然后加入磺化剂和进行混合的方法；将气态磺化剂直接加到嵌段共聚物中的方法等。
作为使用的磺化剂，可以例举硫酸、硫酸与脂肪酸酐的混合物体系、氯磺酸、氯磺酸与氯化三甲基硅烷的混合物体系、三氧化硫、三氧化硫与磷酸三乙酯的混合物体系和另外由2，4，6-三甲基苯磺酸代表的芳香有机磺酸等。另外，作为使用的有机溶剂，可以例举卤代烃例如二氯甲烷、直链脂肪烃例如己烷、环状脂肪烃例如环己烷等，如果需要，也可以从它们的多种组合中合适地选择使用。
接下来，描述将膦酸基团引入到得到的嵌段共聚物(I)中的方法。可以用已知的膦酸化方法进行膦酸化。具体地，例如可以提及制备嵌段共聚物在有机溶剂中的溶液或悬浮液，在无水氯化铝存在下使共聚物与氯甲醚等反应以将卤甲基引入到芳环中，使得到的共聚物与三氯化磷和加入的无水氯化铝反应，然后进行水解反应以引入膦酸基团的方法等。可以再例举将三氯化磷和无水氯化铝加到共聚物中和使它们反应以将次膦酸基团引入到芳环中，然后用硝酸将次膦酸基团氧化成膦酸基团的方法等。
用于制备构成本发明的用于聚合物电解质燃料电池的多层电解质膜的构成性电解质膜中至少一层的嵌段共聚物(I)的第二种方法，是使用至少一种具有离子传导基团的单体制备嵌段共聚物的方法。
作为具有离子传导基团的单体，优选离子传导基团键合到芳香乙烯基化合物上的单体。具体地，可以提及苯乙烯磺酸、α-烷基-苯乙烯磺酸、乙烯基萘磺酸、α-烷基-乙烯基萘磺酸、乙烯基蒽磺酸、α-烷基-乙烯基蒽磺酸、乙烯基芘磺酸、α-烷基-乙烯基芘磺酸、苯乙烯膦酸、α-烷基-苯乙烯膦酸、乙烯基萘膦酸、α-烷基-乙烯基萘膦酸、乙烯基蒽膦酸、α-烷基-乙烯基蒽膦酸、乙烯基芘膦酸、α-烷基-乙烯基芘膦酸等。在它们中，考虑到工业总体目的性能、聚合容易性等，特别优选邻、间或对苯乙烯磺酸和α-烷基-邻、间或对苯乙烯磺酸。
作为具有离子传导基团的单体，也可以使用离子传导基团键合到共轭二烯化合物上的单体。具体地，可以提及1，3-丁二烯-1-磺酸、1，3-丁二烯-2-磺酸、异戊二烯-1-磺酸、异戊二烯-2-磺酸、1，3-丁二烯-1-膦酸、1，3-丁二烯-2-膦酸、异戊二烯-1-膦酸、异戊二烯-2-膦酸等。
作为具有离子传导基团的单体，也可以使用乙烯基磺酸、α-烷基-乙烯基磺酸、乙烯基烷基磺酸、α-烷基-乙烯基烷基磺酸、乙烯基膦酸、α-烷基-乙烯基膦酸、乙烯基烷基膦酸、α-烷基-乙烯基烷基膦酸等。在它们中，优选乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
作为具有离子传导基团的单体，可以进一步使用阳离子传导基团键合其上的(甲基)丙烯酸单体。具体地，可以提及甲基丙烯酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸等。
离子传导基团可以以用合适的金属离子(例如碱金属离子)或反离子(例如铵离子)中和的盐形式引入。例如，通过使用邻、间或对苯乙烯磺酸钠或α-甲基-邻、间或对-苯乙烯磺酸钠制备聚合物，可以引入需要的离子传导基团。使用合适的方法经离子交换也可以得到磺酸基团转变成盐形式的嵌段共聚物。
除包含嵌段共聚物(I)的膜外，本发明的多层聚合物电解质膜可以含有包含至少一种其它含离子传导基团的聚合物的膜。作为这样的其它含离子传导基团的聚合物的实例，可以提及离聚物例如聚苯乙烯磺酸、聚(三氟苯乙烯)磺酸、聚乙烯基膦酸、聚乙烯基羧酸和聚乙烯基磺酸；将磺酸基团、膦酸基团和羧基中至少一种引入到全氟碳聚合物例如聚四氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯中得到的聚合物；将磺酸基团、膦酸基团和羧基中至少一种引入到工程塑料例如聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯撑、聚亚芳基聚合物、聚芳基酮、聚醚酮、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑和聚酰亚胺中得到的聚合物等。在上面的聚合物中，聚砜、聚醚砜和聚醚酮是用于分子链中具有砜键、醚键或酮键的聚合物的通称，包括聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮砜等。这样的其它含离子传导基团的聚合物也可以是含有磺酸基团、膦酸基团和羧基中至少一种的离子交换树脂。
如果需要，除含有嵌段共聚物(I)或上面提及的其它含离子传导基团的聚合物外，构成本发明的多层聚合物电解质膜的每个聚合物电解质膜还可以含有不损害本发明效果的范围的软化剂。作为软化剂，有石油型软化剂如石蜡、萘或芳香加工油；石蜡；植物油型软化剂；增塑剂等，并且它们可以单独使用或者两种或多种组合使用。
如果需要，构成本发明的多层聚合物电解质膜的每层聚合物电解质膜可以进一步单独地或两种或多种组合地含有不损害本发明效果的范围的各种添加剂，例如酚型稳定剂、硫型稳定剂、磷型稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、发泡剂、颜料、染料、增亮剂、碳纤维等。作为稳定剂的具体实例，可以提及酚型稳定剂例如2，6-二叔丁基对甲酚、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三乙二醇酯、2，4-双正辛硫基-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]2，2-硫代-二亚乙酯、N，N’-环己基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺(hydrocinnamide))、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二乙酯、异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯和3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷；硫型稳定剂例如四(3-十二烷硫基丙酸)季戊四醇酯、3，3’-硫代二丙酸二(十八烷基)酯、3，3’-硫代二丙酸二(十二烷基)酯和3，3’-硫代二丙酸二(十四烷基)酯；磷型稳定剂例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。这些稳定剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。
如果需要，构成本发明的多层聚合物电解质膜的每层聚合物电解质膜可以进一步以不损害本发明效果的范围含有无机填料。作为无机填料的具体实例，可以提及滑石、碳酸钙、二氧化硅、玻璃纤维、云母、高岭土、氧化钛、蒙脱土、氧化铝等。
考虑到离子传导性，上面提及的嵌段共聚物或其它含离子传导基团的聚合物在构成本发明的多层聚合物电解质膜的每层聚合物电解质膜中的含量优选为50质量％或更大，更优选为70质量％或更大，再更优选为90质量％或更大。
考虑到使多层膜界面的电阻更小，优选构成本发明的多层聚合物电解质膜的聚合物电解质膜中至少两层包含嵌段共聚物(I)。
为了使本发明的多层聚合物电解质膜具有高的离子传导性和高的甲醇阻隔性能，优选构成多层膜的聚合物电解质膜中至少两层具有相互不同的离子交换容量。即，优选当构成性电解质膜的数目是二时，它们具有相互不同的离子交换容量，以及当构成性电解质膜的数目是三或更大时，它们中至少两层具有相互不同的离子交换容量。
为了获得足够的离子传导性以用作直接甲醇燃料电池的多层聚合物电解质膜，具有较大离子交换容量的电解质膜的离子交换容量优选为0.70meq/g或更大，更优选为0.80meq/g或更大。关于离子交换容量的上限，由于太大的离子交换容量趋于提高亲水性并使耐水性不足够，所以优选为3.0meq/g或更小。另外，为了获得足够的甲醇阻隔性能以用作直接甲醇燃料电池的多层聚合物电解质膜，具有较小离子交换容量的电解质膜的离子交换容量优选为小于0.70meq/g，更优选为0.65meq/g或更小。关于离子交换容量的下限，由于太小的离子交换容量趋于使离子传导性变坏，所以优选0.3meq/g或更大。
另外，为了使本发明的多层电解质膜具有充分的离子传导性和充分的甲醇阻隔性能以用作直接甲醇燃料电池的多层聚合物电解质膜，具有较大离子交换容量的电解质膜与具有较小离子交换容量的电解质膜之间的离子交换容量的差优选为0.03meq/g或更大，更优选为0.05meq/g或更大，再更优选为0.1meq/g或更大。
从上面的观点出发，关于嵌段共聚物(I)中磺化或膦酸化程度，在具有较大离子交换容量的电解质膜的情况下，优选进行磺化或膦酸化使得它的离子交换容量变为优选0.70meq/g或更大，更优选大于0.80meq/g且小于3.0meq/g；以及在具有较小离子交换容量的电解质膜的情况下，优选进行磺化或膦酸化使得它的离子交换容量变为优选小于0.70meq/g，更优选小于0.65meq/g并大于0.3meq/g。可以使用分析方法例如酸值滴定方法、红外光谱法、核磁共振谱(1H-NMR谱)测量和/或类似方法计算磺化的或膦酸化的嵌段共聚物或含有它们的电解质膜的离子交换容量；以及嵌段共聚物的磺化比例或膦酸化比例。
考虑到抑制甲醇渗透，优选构成本发明的多层聚合物电解质膜的聚合物电解质膜中至少两层包含嵌段共聚物(I)，以及含嵌段共聚物(I)的电解质膜中至少一层具有0.70meq/g或更大的离子交换容量，并且含嵌段共聚物(I)的电解质膜中至少一层具有小于0.70meq/g的离子交换容量。
考虑到作为用于燃料电池的电解质膜需要的性能、膜强度、处理性能等，本发明的多层聚合物电解质膜的厚度优选属于5～500μm。当膜厚度小于5μm时，膜的机械强度和燃料例如氢、氧或甲醇在膜上的阻隔性能趋于不充分。相反，当膜厚度超过500μm并且太厚时，膜的电阻变大，并且不得到充分的质子传导性，结果，电池的发电特性趋于降低。膜厚度更优选为10～300μm。
考虑到更有效地获得本发明的特性，包含嵌段共聚物(I)的所有电解质膜的总厚度与本发明的多层聚合物电解质膜的厚度的比例优选为1％或更大，更优选为3％或更大，再更优选为5％或更大。
尽管对本发明的多层聚合物电解质膜的层构成没有具体限定，但是考虑到提高膜与电极之间的电结合性能和改进电池特性，优选最外聚合物电解质层的离子交换容量比内聚合物电解质层中的任何层高。作为优选实例，可以提及具有这样的结构的多层聚合物电解质膜，具有较高离子交换容量的外层放在具有较低离子交换容量的内层两侧上。
关于制备本发明的多层聚合物电解质膜的方法，可以采用任何方法，只要它是用于这样的制备的通常方法就可以。例如，在构成本发明的多层聚合物电解质膜的聚合物电解质膜中一层的制备中，可以使用包括将上面的嵌段共聚物或另一种含离子传导基团的聚合物，或者嵌段共聚物或另一种含离子传导基团的聚合物和如上面提及的添加剂与合适的溶剂混合，以使嵌段共聚物或所述的另一种含离子传导基团的聚合物溶解或悬浮，将得到的溶液或悬浮液浇注到片材例如PET或玻璃上或者使用涂布机、涂抹器等将它涂布在这样的材料上，然后在合适的条件下去除溶剂以得到具有需要厚度的电解质膜的方法；使用已知的方法例如热压成型、辊热成型或挤出成型制备膜的方法等。
可以通过将上面的嵌段共聚物或另一种含离子传导基团的聚合物，或者嵌段共聚物或另一种含离子传导基团的聚合物和如上面提及的添加剂与合适的溶剂混合，以使嵌段共聚物或所述另一种含离子传导基团的聚合物溶解或悬浮，将得到的溶液或悬浮液涂布在第一层上，和干燥它，在第一层的电解质膜上形成与第一层相同或不同的作为第二层的电解质膜。当制备由3层或更多层组成的多层膜时，重复与上面相同的步骤以进行涂布和干燥，从而得到第三层或另外的层。
还可以用辊热成型等压合如上面提及的得到的相同或相互不同的电解质膜本身，以制备多层聚合物电解质膜。
对上面提及情况下使用的溶剂没有具体限定，只要它不破坏嵌段共聚物或所述另一种含离子传导基团的聚合物的结构并且能制备具有属于可以进行浇注或涂布的粘度的溶液即可。具体地，可以例举卤代烃例如二氯甲烷；芳烃例如甲苯、二甲苯和苯；直链脂肪烃例如己烷和庚烷；环状脂肪烃例如环己烷；醚例如四氢呋喃；和醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇；和它们的混合溶剂等。根据嵌段共聚物或所述另一种含离子传导基团的聚合物的构成、分子量、离子交换容量等，可以合适地选择和使用上面例举的溶剂中的一种或者两种或多种的组合。
可以任选地选择去除使用的溶剂的条件，只要是在比使嵌段共聚物或所述另一种含离子传导基团的聚合物中的离子传导基团例如磺酸基团掉落的温度低的温度下可以完全去除溶剂的条件即可。为了得到需要的物理性能，可以任选地组合多个温度和/或任选地组合在通风下(under draft)和在真空下等的条件。具体地，可以例举在室温至60℃的真空条件下进行初步干燥几小时，然后在100℃或更高，优选100～120℃的真空条件下进行干燥12小时左右以除去溶剂的方法；在60～140℃的通风的干燥条件下在几分钟至几小时的数量级内除去溶剂方法等，但是，除去溶剂的的方法不局限于此。
下面描述使用本发明的多层聚合物电解质膜的膜电极组件。关于膜电极组件的制备，没有具体限制，可以使用已知的方法。例如，可以提及用印刷法或喷涂法将含有离子传导性粘合剂的催化剂糊状物涂布到气体扩散层上，干燥糊状物以形成催化剂层和气体扩散层的组件，然后通过热压等将一对组件结合到多层聚合物电解质膜的两侧上，使每一催化剂层在里侧的方法；或者用印刷法或喷涂法将催化剂糊状物涂布到多层聚合物电解质膜的两侧上，干燥糊状物以形成催化剂层，然后通过热压等将气体扩散层压合到各催化剂层上。作为另一种制备方法，有这样的方法，即，将含有离子传导性粘合剂的溶液或悬浮液涂布到多层聚合物电解质膜的两侧和/或涂布到一对气体扩散电极中的催化剂层的表面上，将多层电解质膜和催化剂层的表面粘在一起，然后经热压合等将它们结合在一起。在这种情况下，可以将溶液或悬浮液涂布到多层电解质膜和催化剂层表面中任一个或两个上。作为又一种制备方法，有这样的方法：将上面的催化剂糊状物涂布到膜衬底例如由聚四氟乙烯(PTFE)制成的膜衬底上，干燥糊状物以形成催化剂层，经热压合将膜衬底上的一对催化剂层转移到多层聚合物电解质膜的两侧上，剥离膜衬底以得到多层电解质膜和催化剂层的组件，然后将气体扩散层压合到各个催化剂层上。在这些方法中，可以以使离子传导基团变成与金属例如Na的盐的状态进行上面的过程，结合后用酸处理恢复质子型。
作为构成膜电极组件的离子传导性粘合剂，例如可以使用由现有的全氟碳磺酸型聚合物例如“Nafion”(注册商标，由杜邦(Dupont)公司制造)或“Gore-select”(注册商标，由戈尔(Gore)公司制造)组成的离子传导性粘合剂；由磺化的聚醚砜或磺化的聚醚酮组成的离子传导性粘合剂；由用磷酸或硫酸浸渍的聚苯并咪唑组成的离子传导性粘合剂等。也可以制备构成本发明的多层聚合物电解质膜的电解质的离子传导性粘合剂。为了进一步提高多层电解质膜与气体扩散电极之间的附着力，优选使用具有与形成接触气体扩散电极的层的聚合物电解质类似的结构的离子传导性粘合剂。
关于膜电极组件中催化剂层的构成性材料，对导电性材料/催化剂载体没有具体限制，例如提及碳材料。作为碳材料，可以提及炭黑例如炉黑、槽法炭黑和乙炔黑；活性炭；石墨等，这些可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用。作为催化剂金属，可以使用任何金属，只要它是促进燃料例如氢或甲醇的氧化反应和氧的还原反应的金属就可以，例如可以提及铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰等和它们的合金例如铂-钌合金。在它们中，在许多情况下使用铂或铂合金。作为催化剂的金属颗粒尺寸通常为10～300埃。考虑到成本，将这样的催化剂负载在导电性材料/催化剂载体例如炭上是有利的，因为催化剂的使用量较小。如果需要，可以使催化剂层含有疏水剂。作为疏水剂，例如可以提及各种热塑性树脂例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和聚(醚醚酮)。
膜电极组件的气体扩散层由具有导电性和气体渗透性的材料组成，作为所述材料，例如可以提及由碳纤维构成的多孔性材料例如碳纸或碳布。为了提高疏水性，这样的材料可以经疏水处理。
通过将由如上面提及的方法得到的膜电极组件插在具有分离电极室和作为将气体供应给电极的路径的两种作用的导电性隔膜材料之间，可以得到聚合物电解质燃料电池。本发明的膜电极组件可以用作用于聚合物电解质燃料电池例如使用氢气作燃料气体的纯氢气燃料电池、使用通过重整甲醇得到的氢气的甲醇-重整燃料电池、使用通过重整天然气得到的氢气的天然气-重整燃料电池、使用通过重整汽油得到的氢气的汽油重整燃料电池和直接使用甲醇的直接甲醇燃料电池的膜电极组件。
使用本发明的多层聚合物电极膜的燃料电池是经济的，环境温和的，不仅具有高的离子传导性，而且具有高的甲醇阻隔性能，特别是在直接甲醇燃料电池中得到优异的发电性能。
实施例
下面通过参考例、制备例、实施例和比较例以及作为用于聚合物电解质燃料电池的质子传导电解质膜的性能试验(离子交换容量、膜的电阻、甲醇渗透速率、用燃料电池的单电池的发电性能的评价)进一步具体地描述本发明，但是本发明不局限于此。
参考例1
由聚(α-甲基苯乙烯)嵌段(聚合物嵌段(A))和氢化聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))构成的嵌段共聚物的制备
在前面记载的方法(WO 02/40611)类似的方法中，合成了聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物(此后简称为mSBmS)。得到的mSBmS的数均分子量(GPC测量，根据聚苯乙烯)为48,150，用1H-NMR测量确定的1，4-键的量为60％，也用1H-NMR测量确定的α-甲基苯乙烯单元的含量为41.3质量％。另外，通过1H-NMR谱测量的组成分析表明α-甲基苯乙烯基本没有共聚到聚丁二烯嵌段中。
制备合成的mSBmS在环己烷中的溶液，将溶液放入气氛已经用氮气充分置换的耐压容器中，然后使用Ni/Al齐格勒氢化催化剂在氢气气氛中在80℃下进行氢化反应5小时，以得到聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-氢化聚丁二烯-嵌段-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物(此后简称为mSEBmS)。用1H-NMR谱测量计算mSEBmS的氢化比例为98.9％。
参考例2
由聚(α-甲基苯乙烯)嵌段(聚合物嵌段(A))和氢化聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))构成的嵌段共聚物的制备
以与参考例1中类似的方式合成具有80,590的数均分子量、58.9％的1，4-键的量和28.7质量％的α-甲基苯乙烯单元含量的mSBmS。α-甲基苯乙烯基本没有共聚到聚丁二烯嵌段中。除使用该mSBmS外，进行与参考例1中类似的操作，以得到具有99.7％的氢化比例的mSEBmS。
参考例3
由聚(α-甲基苯乙烯)嵌段(聚合物嵌段(A))和氢化聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))构成的嵌段共聚物的制备
以与参考例1中类似的方式合成具有85,000的数均分子量、56.1％的1，4-键的量和28.0质量％的α-甲基苯乙烯单元含量的mSBmS。α-甲基苯乙烯基本没有共聚到聚丁二烯嵌段中。使用得到的mSBmS进行与参考例1中类似的操作，不同的是氢化反应在80℃下进行5小时，从而得到具有99.8％的氢化比例的mSEBmS。
参考例4
由聚苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(A))、氢化聚异戊二烯(聚合物嵌段(B))和聚叔丁基苯乙烯(聚合物嵌段(C))构成的嵌段共聚物的制备
在将479ml脱水环己烷和3.3ml仲丁基锂(1.3M-环己烷溶液)放入1,000ml茄型瓶中之后，连续加入47.1ml4-叔丁基苯乙烯、12.9ml苯乙烯和60.6ml异戊二烯，分别在30℃下聚合，然后加入19.1ml苯甲酸苯酯在环己烷中的3质量％的溶液以进行偶联反应，从而合成了聚(4-叔丁基苯乙烯)-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(4-叔丁基苯乙烯)(此后简称为tBSSIStBS)。得到的tBSSIStBS的数均分子量(GPC测量，根据聚苯乙烯)为65,700，用1H-NMR测量确定的1，4-键的量为94.0％，苯乙烯单元的含量为13.4质量％，4-叔丁基苯乙烯单元的含量为43.5质量％。
制备合成的tBSSIStBS在环己烷中的溶液，将溶液放入气氛已经用氮气充分置换的耐压容器中，然后使用Ni/Al齐格勒氢化催化剂在氢气气氛中在50℃下进行氢化反应12小时以得到聚(4-叔丁基苯乙烯)-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-氢化聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(4-叔丁基苯乙烯)(此后简称为tBSSEPStBS)。用1H-NMR谱测量计算tBSSEPStBS的氢化比例为99.9％。
参考例5
由聚苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(A))、氢化聚异戊二烯(聚合物嵌段(B))和聚叔丁基苯乙烯(聚合物嵌段(C))构成的嵌段共聚物的制备
在将480ml脱水环己烷和4.8ml仲丁基锂(1.3M-环己烷溶液)放入1,000ml茄型瓶中之后，连续加入43.9ml4-叔丁基苯乙烯、18.6ml苯乙烯和56.4ml异戊二烯，分别在30℃下聚合，然后加入24.8ml苯甲酸苯酯在环己烷中的3质量％的溶液以进行偶联反应，从而合成了聚(4-叔丁基苯乙烯)-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(4-叔丁基苯乙烯)(此后简称为tBSSIStBS)。得到的tBSSIStBS的数均分子量(GPC测量，根据聚苯乙烯)为47800，用1H-NMR测量确定的1，4-键的量为94.1％，苯乙烯单元的含量为18.1质量％，4-叔丁基苯乙烯单元的含量为41.3质量％。
制备合成的tBSSIStBS在环己烷中的溶液，将溶液放入气氛已经用氮气充分置换的耐压容器中，然后使用Ni/Al齐格勒氢化催化剂在氢气气氛中在50℃下进行氢化反应12小时以得到聚(4-叔丁基苯乙烯)-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-氢化聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(4-叔丁基苯乙烯)(此后简称为tBSSEPStBS)。用1H-NMR谱测量计算tBSSEPStBS的氢化比例为99.9％。
参考例6
由聚苯乙烯嵌段(聚合物嵌段(A))、氢化聚异戊二烯(聚合物嵌段(B))和聚(4-叔丁基苯乙烯)(聚合物嵌段(C))构成的嵌段共聚物的制备
在将567ml脱水环己烷和6.1ml仲丁基锂(1.3M-环己烷溶液)放入1,000ml茄型瓶中之后，连续加入66.3ml 4-叔丁基苯乙烯、16.5ml苯乙烯和94.2ml异戊二烯，分别在30℃下聚合，然后加入33.3ml苯甲酸苯酯在环己烷中的3质量％的溶液以进行偶联反应，从而合成了聚(4-叔丁基苯乙烯)-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(4-叔丁基苯乙烯)(此后简称为tBSSIStBS)。得到的tBSSIStBS的数均分子量(GPC测量，就聚苯乙烯而言)为48,100，用1H-NMR测量确定的1，4-键的量为94.1％，苯乙烯单元的含量为10.8质量％，4-叔丁基苯乙烯单元的含量为43.0质量％。
制备合成的tBSSIStBS在环己烷中的溶液，将溶液放入气氛已经用氮气充分置换的耐压容器中，然后使用Ni/Al齐格勒氢化催化剂在氢气气氛中在50℃下进行氢化反应12小时以得到聚(4-叔丁基苯乙烯)-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-氢化聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(4-叔丁基苯乙烯)(此后简称为tBSSEPStBS)。用1H-NMR谱测量计算tBSSEPStBS的氢化比例为99.9％。
制备例1
磺化mSEBmS的合成
将50g参考例1得到的嵌段共聚物(mSEBmS)在配备搅拌器的玻璃制的反应容器中真空干燥1小时，用氮气置换反应容器的内部气氛，加入624ml二氯甲烷，在35℃下搅拌该混合物2小时以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在5分钟的周期内逐渐向其滴加磺化剂，所述磺化剂于0℃下在25.3ml二氯甲烷中使14.5ml乙酸酐与6.5ml硫酸反应制备。在35℃下搅拌10小时之后，在搅拌下将聚合物溶液倒入2L蒸馏水中以凝结和沉积聚合物。用90℃的蒸馏水洗涤沉积的固体物质30分钟，然后过滤。重复该洗涤和过滤操作，直到洗涤液的pH不变化，真空干燥最后过滤后的聚合物以得到磺化的mSEBmS。经1H-NMR分析，磺化的mSEBmS中α-甲基苯乙烯单元的苯环的磺化比例为39.0摩尔％，其离子交换容量为1.23meq/g。
制备例2
磺化mSEBmS的合成
将50g参考例1得到的嵌段共聚物(mSEBmS)在配备搅拌器的玻璃制的反应容器中真空干燥1小时，用氮气置换反应容器的内部气氛，加入499ml二氯甲烷，在35℃下搅拌该混合物2小时以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在5分钟的周期内逐渐向其滴加磺化剂，所述磺化剂于0℃下在12.8ml二氯甲烷中使6.40ml乙酸酐与2.86ml硫酸反应制备。在35℃下搅拌7小时之后，在搅拌下将聚合物溶液倒入2L蒸馏水中以凝结和沉积聚合物。用90℃的蒸馏水洗涤沉积的固体物质30分钟，然后过滤。重复该洗涤和过滤操作，直到洗涤液的pH不变化，真空干燥最后过滤后的聚合物以得到磺化的mSEBmS。经1H-NMR分析，磺化的mSEBmS中α-甲基苯乙烯单元的苯环的磺化比例为19.3摩尔％，其离子交换容量为0.64meq/g。
制备例3
磺化mSEBmS的合成
将355g参考例2得到的嵌段共聚物(mSEBmS)在配备搅拌器的玻璃制的反应容器中真空干燥1小时，用氮气置换反应容器的内部气氛，加入3,000ml二氯甲烷，在35℃下搅拌该混合物2小时以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在5分钟的周期内逐渐向其滴加磺化剂，所述磺化剂于0℃下在155ml二氯甲烷中使77.5ml乙酸酐与34.7ml硫酸反应制备。在35℃下搅拌7小时之后，在搅拌下将聚合物溶液倒入2L蒸馏水中以凝结和沉积聚合物。用90℃的蒸馏水洗涤沉积的固体物质30分钟，然后过滤。重复该洗涤和过滤操作，直到洗涤液的pH不变化，真空干燥最后过滤后的聚合物以得到磺化的mSEBmS。经1H-NMR分析，磺化的mSEBmS中α-甲基苯乙烯单元的苯环的磺化比例为49.8摩尔％，其离子交换容量为1.08meq/g。
制备例4
磺化mSEBmS的合成
将90g参考例2得到的嵌段共聚物(mSEBmS)在配备搅拌器的玻璃制的反应容器中真空干燥1小时，用氮气置换反应容器的内部气氛，加入816ml二氯甲烷，在35℃下搅拌该混合物2小时以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在5分钟的周期内逐渐向其滴加磺化剂，所述磺化剂于0℃下在19.7ml二氯甲烷中使9.83ml乙酸酐与4.39ml硫酸反应制备。在35℃下搅拌4小时之后，在搅拌下将聚合物溶液倒入2L蒸馏水中以凝结和沉积聚合物。用90℃的蒸馏水洗涤沉积的固体物质30分钟，然后过滤。重复该洗涤和过滤操作，直到洗涤液的pH不变化，真空干燥最后过滤后的聚合物以得到磺化的mSEBmS。经1H-NMR分析，磺化的mSEBmS中α-甲基苯乙烯单元的苯环的磺化比例为22.0摩尔％，其离子交换容量为0.50meq/g。
制备例5
磺化mSEBmS的合成
将90g参考例2得到的嵌段共聚物(mSEBmS)在配备搅拌器的玻璃制的反应容器中真空干燥1小时，用氮气置换反应容器的内部气氛，加入816ml二氯甲烷，在35℃下搅拌该混合物2小时以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在5分钟的周期内逐渐向其滴加磺化剂，所述磺化剂于0℃下在33.7ml二氯甲烷中使16.8ml乙酸酐与7.53ml硫酸反应制备。在35℃下搅拌4小时之后，在搅拌下将聚合物溶液倒入2L蒸馏水中以凝结和沉积聚合物。用90℃的蒸馏水洗涤沉积的固体物质30分钟，然后过滤。重复该洗涤和过滤操作，直到洗涤液的pH不变化，真空干燥最后过滤后的聚合物以得到磺化的mSEBmS。经1H-NMR分析，磺化的mSEBmS中α-甲基苯乙烯单元的苯环的磺化比例为36.0摩尔％，其离子交换容量为0.83meq/g。
制备例6
磺化mSEBmS的合成
将355g参考例3得到的嵌段共聚物(mSEBmS)在配备搅拌器的玻璃制的反应容器中真空干燥1小时，用氮气置换反应容器的内部气氛，加入3,000ml二氯甲烷，在35℃下搅拌该混合物2小时以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在5分钟的周期内逐渐向其滴加磺化剂，所述磺化剂于0℃下在147ml二氯甲烷中使73.4ml乙酸酐与33.0ml硫酸反应制备。在35℃下搅拌7小时之后，在搅拌下将聚合物溶液倒入2L蒸馏水中以凝结和沉积聚合物。用90℃的蒸馏水洗涤沉积的固体物质30分钟，然后过滤。重复该洗涤和过滤操作，直到洗涤液的pH不变化，真空干燥最后过滤后的聚合物以得到磺化的mSEBmS。经1H-NMR分析，磺化的mSEBmS中α-甲基苯乙烯单元的苯环的磺化比例为50.5摩尔％，其离子交换容量为1.06meq/g。
制备例7
磺化mSEBmS的合成
将90g参考例3得到的嵌段共聚物(mSEBmS)在配备搅拌器的玻璃制的反应容器中真空干燥1小时，用氮气置换反应容器的内部气氛，加入816ml二氯甲烷，在35℃下搅拌该混合物2小时以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在5分钟的周期内逐渐向其滴加磺化剂，所述磺化剂于0℃下在18.9ml二氯甲烷中使9.40ml乙酸酐与4.20ml硫酸反应制备。在35℃下搅拌4小时之后，在搅拌下将聚合物溶液倒入2L蒸馏水中以凝结和沉积聚合物。用90℃的蒸馏水洗涤沉积的固体物质30分钟，然后过滤。重复该洗涤和过滤操作，直到洗涤液的pH不变化，真空干燥最后过滤后的聚合物以得到磺化的mSEBmS。经1H-NMR分析，磺化的mSEBmS中α-甲基苯乙烯单元的苯环的磺化比例为22.5摩尔％，其离子交换容量为0.49meq/g。
制备例8
磺化tBSSEPStBS的合成
将50g参考例4得到的嵌段共聚物(tBSSEPStBS)在配备搅拌器的玻璃制的反应容器中真空干燥1小时，用氮气置换反应容器的内部气氛，加入500ml二氯甲烷，在25℃下搅拌该混合物2小时以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在5分钟的周期内逐渐向其滴加磺化剂，所述磺化剂于0℃下在49.5ml二氯甲烷中使24.8ml乙酸酐与10.7ml硫酸反应制备。在25℃下搅拌72小时之后，在搅拌下将聚合物溶液倒入1L蒸馏水中以凝结和沉积聚合物。用90℃的蒸馏水洗涤沉积的固体物质30分钟，然后过滤。重复该洗涤和过滤操作，直到洗涤液的pH不变化，真空干燥最后过滤后的聚合物以得到磺化的tBSSEPStBS。得到的磺化的tBSSEPStBS的4-叔丁基苯乙烯单元未被磺化，仅苯乙烯单元被磺化。经1H-NMR分析，苯乙烯单元中苯环的磺化比例为91.0摩尔％，其离子交换容量为1.05meq/g。
制备例9
磺化tBSSEPStBS的合成
将50g参考例4得到的嵌段共聚物(tBSSEPStBS)在配备搅拌器的玻璃制的反应容器中真空干燥1小时，用氮气置换反应容器的内部气氛，加入500ml二氯甲烷，在35℃下搅拌该混合物2小时以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在5分钟的周期内逐渐向其滴加磺化剂，所述磺化剂于0℃下在16.9ml二氯甲烷中使8.4ml乙酸酐与3.7ml硫酸反应制备的。在35℃下搅拌4小时之后，在搅拌下将聚合物溶液倒入1L蒸馏水中以凝结和沉积聚合物。用90℃的蒸馏水洗涤沉积的固体物质30分钟，然后过滤。重复该洗涤和过滤操作，直到洗涤液的pH不变化，真空干燥最后过滤后的聚合物以得到磺化的tBSSEPStBS。得到的磺化的tBSSEPStBS的4-叔丁基苯乙烯单元未被磺化，仅苯乙烯单元被磺化。经1H-NMR分析，苯乙烯单元中苯环的磺化比例为46.0摩尔％，其离子交换容量为0.56meq/g。
制备例10
磺化tBSSEPStBS的合成
将50g参考例5得到的嵌段共聚物(tBSSEPStBS)在配备搅拌器的玻璃制的反应容器中真空干燥1小时，用氮气置换反应容器的内部气氛，加入500ml二氯甲烷，在25℃下搅拌该混合物2小时以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在5分钟的周期内逐渐向其滴加磺化剂，所述磺化剂于0℃下在67.0ml二氯甲烷中使33.5ml乙酸酐与14.5ml硫酸反应制备。在25℃下搅拌72小时之后，在搅拌下将聚合物溶液倒入1L蒸馏水中以凝结和沉积聚合物。用90℃的蒸馏水洗涤沉积的固体物质30分钟，然后过滤。重复该洗涤和过滤操作，直到洗涤液的pH不变化，真空干燥最后过滤后的聚合物以得到磺化的tBSSEPStBS。得到的磺化的tBSSEPStBS的4-叔丁基苯乙烯单元未被磺化，仅苯乙烯单元被磺化。经1H-NMR分析，苯乙烯单元中苯环的磺化比例为100摩尔％，其离子交换容量为1.52meq/g。
制备例11
磺化tBSSEPStBS的合成
将50g参考例5得到的嵌段共聚物(tBSSEPStBS)在配备搅拌器的玻璃制的反应容器中真空干燥1小时，用氮气置换反应容器的内部气氛，加入500ml二氯甲烷，在35℃下搅拌该混合物2小时以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在5分钟的周期内逐渐向其滴加磺化剂，所述磺化剂于0℃下在13.4ml二氯甲烷中使6.7ml乙酸酐与2.9ml硫酸反应制备。在35℃下搅拌4小时之后，在搅拌下将聚合物溶液倒入1L蒸馏水中以凝结和沉积聚合物。用90℃的蒸馏水洗涤沉积的固体物质30分钟，然后过滤。重复该洗涤和过滤操作，直到洗涤液的pH不变化，真空干燥最后过滤后的聚合物以得到磺化的tBSSEPStBS。得到的磺化的tBSSEPStBS的4-叔丁基苯乙烯单元未被磺化，仅苯乙烯单元被磺化。经1H-NMR分析，苯乙烯单元中苯环的磺化比例为30.0摩尔％，其离子交换容量为0.50meq/g。
制备例12
磺化tBSSEPStBS的合成
将50g参考例6得到的嵌段共聚物(tBSSEPStBS)在配备搅拌器的玻璃制的反应容器中真空干燥1小时，用氮气置换反应容器的内部气氛，加入500ml二氯甲烷，在25℃下搅拌该混合物2小时以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在5分钟的周期内逐渐向其滴加磺化剂，所述磺化剂于0℃下在39.6ml二氯甲烷中使19.8ml乙酸酐与8.6ml硫酸反应制备。在25℃下搅拌72小时之后，在搅拌下将聚合物溶液倒入1L蒸馏水中以凝结和沉积聚合物。用90℃的蒸馏水洗涤沉积的固体物质30分钟，然后过滤。重复该洗涤和过滤操作，直到洗涤液的pH不变化，真空干燥最后过滤后的聚合物以得到磺化的tBSSEPStBS。得到的磺化的tBSSEPStBS的4-叔丁基苯乙烯单元未被磺化，仅苯乙烯单元被磺化。经1H-NMR分析，苯乙烯单元中苯环的磺化比例为100摩尔％，其离子交换容量为1.00meq/g。
制备例13
磺化tBSSEPStBS的合成
将50g参考例6得到的嵌段共聚物(tBSSEPStBS)在配备搅拌器的玻璃制的反应容器中真空干燥1小时，用氮气置换反应容器的内部气氛，加入500ml二氯甲烷，在35℃下搅拌该混合物2小时以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在5分钟的周期内逐渐向其滴加磺化剂，所述磺化剂于0℃下在13.4ml二氯甲烷中使6.7ml乙酸酐与2.9ml硫酸反应制备。在35℃下搅拌4小时之后，在搅拌下将聚合物溶液倒入1L蒸馏水中以凝结和沉积聚合物。用90℃的蒸馏水洗涤沉积的固体物质30分钟，然后过滤。重复该洗涤和过滤操作，直到洗涤液的pH不变化，真空干燥最后过滤后的聚合物以得到磺化的tBSSEPStBS。得到的磺化的tBSSEPStBS的4-叔丁基苯乙烯单元未被磺化，仅苯乙烯单元被磺化。经1H-NMR分析，苯乙烯单元中苯环的磺化比例为48.0摩尔％，其离子交换容量为0.48meq/g。
实施例1
(1)用于燃料电池的多层聚合物电解质膜的制备
制备在制备例1中得到的磺化mSEBmS(离子交换容量1.23meq/g)在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的18质量％的溶液，将溶液以约125μm的厚度涂布在脱模处理后的PET膜(由东洋纺(Toyobo)公司制造，“Toyobo Ester Film K1504”)上，在室温下充分干燥，然后真空干燥以得到11μm厚的膜(A)。
然后，制备在制备例2中得到的磺化mSEBmS(离子交换容量0.64meq/g)在环己烷/异丙醇(质量比65/35)中的22质量％的溶液，将溶液以约250μm的厚度涂布在膜(A)上，在室温下充分干燥，然后真空干燥以得到40μm厚的多层膜(B)。
然后，制备在制备例1中得到的磺化mSEBmS(离子交换容量1.23meq/g)在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的18质量％的溶液，将溶液以约150μm的厚度涂布在多层膜(B)上，在室温下充分干燥，然后真空干燥以得到53μm厚的多层膜(C)。
(2)用于聚合物电解质燃料电池的单电池的制备
根据下列步骤制备用于聚合物电解质燃料电池的电极。将5质量％Nafion在甲醇中的溶液与碳负载Pt-Ru合金催化剂混合使得Pt-Ru合金比Nafion的质量比为2:1，从而制备均匀分散的糊状物。将该糊状物涂布到转印片上，干燥24小时以制备用于阳极侧的催化剂片。将5质量％Nafion在低级醇和水的混合溶剂中的溶液与碳负载Pt催化剂混合使得Pt催化剂比Nafion的质量比为2:1，从而制备均匀分散的糊状物，然后以与阳极侧的类似方式制备用于阴极侧的催化剂片。将(1)中制备的用于燃料电池的多层电解质膜放在上面两种催化剂片之间，使得膜与各个催化剂片的催化剂侧相互面对，将得到的复合物放在两片耐热膜之间，将得到的复合物放在两片不锈钢片之间，热压(150℃，100kg/cm2，10分钟)得到的复合物以将膜与催化剂片粘合在一起。除去不锈钢片和耐热膜的片，最后，剥离转印片以制备膜电极组件。将膜电极组件放在两片碳纸之间，将得到的复合物放在也具有气体供应通道的作用的两片导电性隔膜之间，将得到的复合物放在两片集电体片之间，将得到的复合物放在两个夹片之间以组装用于聚合物电解质燃料电池的试验电池。
实施例2
用于燃料电池的多层电解质膜制备
制备在制备例3中得到的磺化mSEBmS(离子交换容量1.08meq/g)在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的12质量％的溶液，将溶液以约450μm的厚度涂布在脱模处理后的PET膜(由东洋纺(Toyobo)公司制造，“Toyobo Ester Film K1504”)上，在室温下充分干燥，然后真空干燥以得到28μm厚的膜(A)。
然后，制备在制备例4中得到的磺化mSEBmS(离子交换容量0.50meq/g)在环己烷/异丙醇(质量比85/15)中的10质量％的溶液，将溶液以约125μm的厚度涂布在膜(A)上，在室温下充分干燥，然后真空干燥以得到32μm厚的多层膜(B)。
然后，制备在制备例3中得到的磺化mSEBmS(离子交换容量1.08meq/g)在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的12质量％的溶液，将溶液以约450μm的厚度涂布在多层膜(B)上，在室温下充分干燥，然后真空干燥以得到51μm厚的多层膜(C)。
实施例3
用于燃料电池的多层电解质膜的制备
进行与实施例2相同的步骤，不同的是将制备例4得到的磺化mSEBmS在环己烷/异丙醇(质量比85/15)中的10质量％的溶液以约150μm厚度涂布在膜(A)上，从而得到54.5μm厚的多层膜(C)。
实施例4
用于燃料电池的多层电解质膜的制备
制备在制备例3中得到的磺化mSEBmS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的13质量％的溶液，将溶液以约300μm的厚度涂布在脱模处理后的PET膜(由东洋纺(Toyobo)公司制造，“Toyobo Ester Film K1504”)上，在室温下充分干燥，然后真空干燥以得到22μm厚的膜(A)。
然后，制备在制备例4中得到的磺化mSEBmS在环己烷/异丙醇(质量比85/15)中的10质量％的溶液，将溶液以约250μm的厚度涂布在膜(A)上，在室温下充分干燥，然后真空干燥以得到32μm厚的多层膜(B)。
然后，制备在制备例3中得到的磺化mSEBmS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的13质量％的溶液，将溶液以约350μm的厚度涂布在多层膜(B)上，在室温下充分干燥，然后真空干燥以得到51μm厚的多层膜(C)。
实施例5
用于燃料电池的多层电解质膜的制备
制备在制备例3中得到的磺化mSEBmS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的13质量％的溶液，将溶液以约150μm的厚度涂布在脱模处理后的PET膜(由东洋纺(Toyobo)公司制造，“Toyobo Ester Film K1504”)上，在室温下充分干燥，然后真空干燥以得到10μm厚的膜(A)。
然后，制备在制备例4中得到的磺化mSEBmS在环己烷/异丙醇(质量比85/15)中的15质量％的溶液，将溶液以约350μm的厚度涂布在膜(A)上，在室温下充分干燥，然后真空干燥以得到38μm厚的多层膜(B)。
然后，制备在制备例3中得到的磺化mSEBmS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的13质量％的溶液，将溶液以约200μm的厚度涂布在多层膜(B)上，在室温下充分干燥，然后真空干燥以得到51μm厚的多层膜(C)。
实施例6
用于燃料电池的多层电解质膜的制备
制备在制备例3中得到的磺化mSEBmS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的14质量％的溶液，将溶液以约450μm的厚度涂布在脱模处理后的PET膜(由东洋纺(Toyobo)公司制造，“Toyobo Ester Film K1504”)上，在室温下充分干燥，然后真空干燥以得到32μm厚的膜(A)。
然后，制备在制备例4中得到的磺化mSEBmS在环己烷/异丙醇(质量比85/15)中的12质量％的溶液，将溶液以约350μm的厚度涂布在膜(A)上，在室温下充分干燥，然后真空干燥以得到51μm厚的多层膜(B)。
实施例7
用于燃料电池的多层电解质膜的制备
制备在制备例3中得到的磺化mSEBmS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的14质量％的溶液，将溶液以约300μm的厚度涂布在脱模处理后的PET膜(由东洋纺(Toyobo)公司制造，“Toyobo Ester Film K1504”)上，在室温下充分干燥，然后真空干燥以得到两片22μm厚的膜(A)。
然后，制备在制备例4中得到的磺化mSEBmS在环己烷/异丙醇(质量比85/15)中的12质量％的溶液，将溶液以约100μm的厚度涂布在脱模处理后的PET膜(由东洋纺(Toyobo)公司制造，“Toyobo Ester FilmK1504”)上，在室温下充分干燥，然后真空干燥以得到5μm厚的多层膜(B)。
然后，使用设定在150℃温度的辊热压合膜(A)和膜(B)，从而得到多层膜(C)。然后，以上面的相同方式热压合多层膜(C)中膜(B)侧与膜(A)，得到51μm厚的多层膜(D)。
实施例8
用于燃料电池的多层电解质膜的制备
制备在制备例6中得到的磺化mSEBmS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的16质量％的溶液，将溶液以约125μm的厚度涂布在脱模处理后的PET膜(由东洋纺(Toyobo)公司制造，“Toyobo Ester Film K1504”)上，使用热空气干燥器在80℃下干燥3分钟以得到12μm厚的膜(A)。
然后，制备在制备例7中得到的磺化mSEBmS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的12质量％的溶液，将溶液以约75μm的厚度涂布在膜(A)上，使用热空气干燥器在80℃下干燥3分钟以得到18μm厚的多层膜(B)。
然后，制备在制备例6中得到的磺化mSEBmS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的16质量％溶液，将溶液以约125μm的厚度涂布在多层膜(B)上，使用热空气干燥器在80℃下干燥3分钟以得到31μm厚的多层膜(C)。
实施例9
用于燃料电池的多层电解质膜的制备
制备在制备例8中得到的磺化tBSSEPStBS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的22质量％的溶液，将溶液以约75μm的厚度涂布在脱模处理后的PET膜(由东洋纺(Toyobo)公司制造，“Toyobo Ester Film K1504”)上，使用热空气干燥器在80℃下干燥3分钟以得到11μm厚的膜(A)。
然后，制备在制备例9中得到的磺化tBSSEPStBS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的22质量％的溶液，将溶液以约100μm的厚度涂布在膜(A)上，使用热空气干燥器在80℃下干燥3分钟以得到26μm厚的多层膜(B)。
然后，制备在制备例8中得到的磺化tBSSEPStBS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的10质量％的溶液，将溶液以约75μm的厚度涂布在多层膜(B)上，使用热空气干燥器在80℃下干燥3分钟以得到31μm厚的多层膜(C)。
实施例10
用于燃料电池的多层电解质膜的制备
制备在制备例10中得到的磺化tBSSEPStBS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的25质量％的溶液，将溶液以约75μm的厚度涂布在脱模处理后的PET膜(由东洋纺(Toyobo)公司制造，“Toyobo Ester FilmK1504”)上，使用热空气干燥器在80℃下干燥3分钟以得到12μm厚的膜(A)。
然后，制备在制备例11中得到的磺化tBSSEPStBS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的25质量％的溶液，将溶液以约75μm的厚度涂布在膜(A)上，使用热空气干燥器在80℃下干燥3分钟以得到25μm厚的多层膜(B)。
然后，制备在制备例10中得到的磺化tBSSEPStBS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的25质量％的溶液，将溶液以约75μm的厚度涂布在多层膜(B)上，使用热空气干燥器在80℃下干燥3分钟以得到35μm厚的多层膜(C)。
实施例11
用于燃料电池的多层电解质膜的制备
制备在制备例12中得到的磺化tBSSEPStBS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的20质量％的溶液，将溶液以约75μm的厚度涂布在脱模处理后的PET膜(由东洋纺(Toyobo)公司制造，“Toyobo Ester FilmK1504”)上，使用热空气干燥器在80℃下干燥3分钟以得到10μm厚的膜(A)。
然后，制备在制备例13中得到的磺化tBSSEPStBS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的18质量％的溶液，将溶液以约75μm的厚度涂布在膜(A)上，使用热空气干燥器在80℃下干燥3分钟以得到20μm厚的多层膜(B)。
然后，制备在制备例12中得到的磺化tBSSEPStBS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的20质量％的溶液，将溶液以约75μm的厚度涂布在多层膜(B)上，使用热空气干燥器在80℃下干燥3分钟以得到30μm厚的多层膜(C)。
比较例1
用于燃料电池的电解质膜的制备
制备在制备例1中得到的磺化mSEBmS(离子交换容量1.23meq/g)在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的18质量％的溶液，将溶液以约550μm的厚度涂布在脱模处理后的PET膜(由东洋纺(Toyobo)公司制造，“Toyobo Ester Film K1504”)上，在室温下充分干燥，然后真空干燥以得到50m厚的膜(A)。
比较例2
用于燃料电池的电解质膜的制备
制备在制备例2中得到的磺化mSEBmS(离子交换容量0.64meq/g)在环己烷/异丙醇(质量比65/35)中的22质量％的溶液，将溶液以约450μm的厚度涂布在脱模处理后的PET膜(由东洋纺(Toyobo)公司制造，“Toyobo Ester Film K1504”)上，在室温下充分干燥，然后真空干燥以得到50μm厚的膜(A)。
比较例3
用于燃料电池的电解质膜的制备
进行与比较例1相同的步骤，不同的是使用在制备例3中得到的磺化mSEBmS(离子交换容量1.08meq/g)在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的16质量％的溶液，从而得到50μm厚的膜(A)。
比较例4
用于燃料电池的电解质膜的制备
进行与比较例1相同的步骤，不同的是使用在制备例4中得到的磺化mSEBmS(离子交换容量0.50meq/g)在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的16质量％的溶液，从而得到50μm厚的膜(A)。
比较例5
用于燃料电池的电解质膜的制备
进行与比较例1相同的步骤，不同的是使用在制备例5中得到的磺化mSEBmS(离子交换容量0.83meq/g)在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的16质量％的溶液，从而得到50μm厚的膜(A)。
比较例6
用于聚合物电解质燃料电池的单电池的制备
选择由杜邦(Dopont)公司制造的Nafion膜(Nafion117)作为全氟碳磺酸聚合物电解质膜。膜的厚度为约175μm，它的离子交换容量为0.91meq/g。进行与实施例1(2)相同的步骤，不同的是使用该膜代替用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜，从而得到用于聚合物电解质燃料电池的单电池。
比较例7
用于燃料电池的电解质膜的制备
制备在制备例6中得到的磺化mSEBmS(离子交换容量1.06meq/g)在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的16.5质量％的溶液，将溶液以约300μm的厚度涂布在脱模处理后的PET膜(由东洋纺(Toyobo)公司制造，“Toyobo Ester Film K1504”)上，使用热空气干燥器在80℃下干燥3分钟以得到30μm厚的膜(A)。
比较例8
用于燃料电池的电解质膜的制备
进行与比较例7相同的步骤，不同的是使用在制备例7中得到的磺化mSEBmS(离子交换容量0.49meq/g)在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的17.5质量％溶液，从而得到30μm厚的膜(A)。
比较例9
用于燃料电池的电解质膜的制备
制备在制备例8中得到的磺化tBSSEPStBS(离子交换容量1.05meq/g)在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的25质量％的溶液，将溶液以约200μm的厚度涂布在脱模处理后的PET膜(由东洋纺(Toyobo)公司制造，“Toyobo Ester Film K1504”)上，使用热空气干燥器在80℃下干燥3分钟以得到30μm厚的膜(A)。
比较例10
用于燃料电池的电解质膜的制备
制备在制备例9中得到的磺化tBSSEPStBS(离子交换容量0.56meq/g)在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的30质量％的溶液，将溶液以约150μm的厚度涂布在脱模处理后的PET膜(由东洋纺(Toyobo)公司制造，“Toyobo Ester Film K1504”)上，使用热空气干燥器在80℃下干燥3分钟以得到30μm厚的膜(A)。
比较例11
用于燃料电池的电解质膜的制备
进行与比较例10相同的步骤，不同的是使用在制备例10中得到的磺化tBSSEPStBS(离子交换容量1.52meq/g)在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的28质量％溶液，从而得到30μm厚的膜(A)。
比较例12
用于燃料电池的电解质膜的制备
制备在制备例11中得到的磺化tBSSEPStBS(离子交换容量0.50meq/g)在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的35质量％的溶液，将溶液以约125μm的厚度涂布在脱模处理后的PET膜(由东洋纺(Toyobo)公司制造，“Toyobo Ester Film K1504”)上，使用热空气干燥器在80℃下干燥3分钟以得到30μm厚的膜(A)。
比较例13
用于燃料电池的电解质膜的制备
进行与比较例10相同的步骤，不同的是使用在制备例12中得到的磺化tBSSEPStBS(离子交换容量1.00meq/g)在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的29质量％的溶液，从而得到30μm厚的膜(A)。
比较例14
用于燃料电池的电解质膜的制备
进行与比较例10相同的步骤，不同的是使用在制备例13中得到的磺化tBSSEPStBS(离子交换容量0.47meq/g)在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的29质量％的溶液，从而得到30μm厚的膜(A)。
实施例和比较例的聚合物电解质膜作为用于聚合物电解质燃料电 池的质子传导电解质膜的性能的评价试验
在下列1)～5)的试验中，使用由各个实施例或比较例得到的磺化嵌段共聚物制备的膜或Nafion膜作为样品。
1)离子交换容量的测量
在可以密闭的玻璃容器中称重样品(a(g))，向其加入过量的氯化钠的饱和水溶液，将该混合物搅拌过夜。使用酚酞溶液作指示剂，用0.01N的标准NaOH水溶液(滴定浓度f)滴定(b(ml))在***中形成的氯化氢。根据下面的等式计算样品的离子交换容量。
离子交换容量＝(0.01×b×f)/a
2)膜的电阻的测量
将1cm×4cm的样品放在一对铂电极之间，将复合物放置在露天电池中。将得到的露天电池放入内部温度和相对湿度分别调至60℃和90％的恒温恒湿室中或温度为40℃的水中，用交流阻抗方法测量膜的电阻。
3)甲醇渗透速率
如下计算甲醇渗透速率：将电解质膜放置在H型电池中心，将55ml的3M(摩尔/升)甲醇水溶液放入得到的两个空间中的一个中，将55ml纯水放入另一空间中，在25℃下搅拌两种液体，使用气相色谱仪测量甲醇通过电解质膜扩散到纯水中的量(电解质膜的面积4.5cm2)。
4)用于燃料电池的单电池的发电特性的评价
关于在实施例1和比较例6的每一个中制备的用于聚合物电解质燃料电池的单电池，评价发电特性。使用5M的MeOH水溶液作燃料，使用空气作氧化剂。在MeOH：0.36ml/min和空气：250ml/min条件下在60℃的电池温度下进行试验。
聚合物电解质膜作为用于聚合物电解质燃料电池的质子传导电解 质膜的性能试验的结果
对实施例1～7和比较例1～5制备的膜和比较例6的Nafion膜测量的膜电阻和3M的MeOH水溶液的甲醇渗透速率的结果显示在表1中，对实施例8～11和比较例7～14制备的膜测量的膜电阻和3M的MeOH水溶液的甲醇渗透速率的结果显示在表2中。
表1
 
膜厚度(μm)  离子交换容量(meq/g)      膜电阻(mΩ·cm2)(60℃，90％) 甲醇渗透速率(μmol·cm-2·min-1)
实施例1 53 0.82 96 1.3
实施例2 51 0.91 52 5.4
实施例3 55 0.90 65 4.8
实施例4 51 0.89 62 4.3
实施例5 51 0.76 124 3.8
实施例6 51 0.86 94 0.5
实施例7 49 0.91 65 4.0
比较例1 50 1.23 55 12
比较例2 50 0.64 400 1.8
比较例3 50 1.08 48 23
比较例4 50 0.50 170 1.0
比较例5 50 0.83 121 7.4
比较例6 175 0.91 214 18
表2
 
膜厚度(μm)  离子交换容量(meq/g)      膜电阻(mΩ·cm2)(40℃，水中) 甲醇渗透速率(μmol·cm-2·min-1)
实施例8 31 0.95 36 6.6
实施例9 31 0.68 66 8.9
实施例10 35 1.14 40 5.8
实施例11 30 0.76 73 5.0
比较例7 30 1.06 33 23
比较例8 32 0.49 136 0.82
比较例9 30 1.05 62 15
比较例10 30 0.56 107 5.6
比较例11 30 1.52 32 26
比较例12 30 0.50 189 3.2
比较例13 30 1.00 66 12
比较例14 30 0.47 230 2.3
从实施例2、3和4及比较例3、4和5之间的比较显而易见，当层压包含具有可以降低膜电阻的高磺化比例的聚合物的膜和包含具有优异地抑制甲醇渗透的低磺化比例的聚合物的膜时，与包含每种聚合物的单膜(比较例3和4)及包含具有相同程度的离子交换容量的聚合物的单膜(比较例5)相比，可以使膜的电阻降低与低的甲醇渗透性协调。类似地，从实施例1及比较例1和2的比较显而易见，当进行层压时，可以使膜的电阻降低与低的甲醇渗透性协调。
同样地，从实施例8与比较例7和8之间的比较、实施例9与比较例9和10之间的比较、实施例10与比较例11和12之间的比较及实施例11与比较例13和14之间的比较显而易见，当层压包含具有可以降低膜电阻的高磺化比例的聚合物的膜和包含具有优异地抑制甲醇渗透的低磺化比例的聚合物的膜时，与包含每种聚合物的单膜(比较例7～14)相比，可以使膜的电阻降低与低的甲醇渗透性协调。
另外，从实施例2与实施例7之间的比较显而易见，不管制备膜的方法的差别如何，都可以使膜的电阻降低与低的甲醇渗透性协调。
在实施例1～7的膜中，与作为用于燃料电池的电解质膜的典型实例的比较例6中提及的Nafion膜相比，所述膜的电阻为60％或更小，甲醇渗透性为50％或更小。
作为实施例1(2)和比较例6中得到的用于聚合物电解质燃料电池的单电池的发电特性，测量输出电压相对于电流密度的变化和功率密度相对于电流密度的变化。结果显示在图1和2中。实施例1(2)中制备的单电池的开路电压为0.68V，它的最大功率密度为36mW/cm2。另一方面，比较例6中由Nafion 117制成的单电池的开路电压为0.55V，它的最大功率密度为23mW/cm2。从这一点清晰地看到，实施例1(2)得到的用于聚合物电解质燃料电池的单电池具有优于利用目前使用的Nafion117膜制备的用于聚合物电解质燃料电池的单电池的发电特性。
当在发电试验后拆开实施例1(2)得到的用于聚合物电解质燃料电池的单电池时，在膜电极组件中根本没有观察到剥离等，显然该膜也具有优异的粘合性。
附图说明
图1是显示用于聚合物电解质燃料电池的单电池(实施例1(2))的电流密度-输出电压和电流密度-功率密度的图。
图2是显示用于聚合物电解质燃料电池的单电池(比较例6)的电流密度-输出电压和电流密度-功率密度的图。

Claims (15)

1.一种用于聚合物电解质燃料电池的多层电解质膜，其由至少两层聚合物电解质膜的层压物组成，所述聚合物电解质膜中的至少一层包含嵌段共聚物(I)，所述嵌段共聚物(I)包含聚合物嵌段(A)和柔性聚合物嵌段(B)作为它的构成部分，所述聚合物嵌段(A)具有芳香乙烯基化合物单元作为主要单元，并且在聚合物嵌段(A)上具有离子传导基团。
2.如权利要求1所述的多层电解质膜，其中所述构成性电解质膜中的至少两层包含嵌段共聚物(I)。
3.如权利要求1或2所述的多层电解质膜，其中当所述构成性电解质膜的数目是二时，它们具有相互不同的离子交换容量，以及当所述构成性电解质膜的数目是三或更大时，它们中的至少两层具有相互不同的离子交换容量。
4.如权利要求1～3中任一项所述的多层电解质膜，其中所述构成性电解质膜中的至少一层具有0.7meq/g或更大的离子交换容量，并且所述构成性电解质膜中的至少一层具有小于0.7meq/g的离子交换容量。
5.如权利要求1～4中任一项所述的多层电解质膜，其中所述构成性电解质膜中的至少一层包含嵌段共聚物(I)且具有0.7meq/g或更大的离子交换容量，并且所述构成性电解质膜中的至少一层包含嵌段共聚物(I)且具有小于0.7meq/g的离子交换容量。
6.如权利要求1～5中任一项所述的多层电解质膜，其中所述聚合物嵌段(A)中芳香乙烯基化合物单元的比例为50质量％或更大。
7.如权利要求1～6中任一项所述的多层电解质膜，其中所述聚合物嵌段(A)与所述聚合物嵌段(B)的质量比为95:5～5:95。
8.如权利要求1～7中任一项所述的多层电解质膜，其中所述柔性聚合物嵌段(B)是包含选自下列中至少一种单元的聚合物嵌段：具有2～8个碳原子的烯烃单元，具有5～8个碳原子的环烯烃单元，具有7～10个碳原子的乙烯基环烯烃单元，具有4～8个碳原子的共轭二烯烃单元和具有5～8个碳原子的共轭环二烯烃单元；以及其中部分或全部碳-碳双键被氢化的具有7～10个碳原子的乙烯基环烯烃单元，具有4～8个碳原子的共轭二烯烃单元和具有5～8个碳原子的共轭环二烯烃单元。
9.如权利要求8所述的多层电解质膜，其中所述柔性聚合物嵌段(B)是包含选自下列中至少一种单元的聚合物嵌段：具有2～8个碳原子的烯烃单元，具有4～8个碳原子的共轭二烯烃单元，和其中部分或全部碳-碳双键被氢化的具有4～8个碳原子的共轭二烯烃单元。
10.如权利要求1～9中任一项所述的多层电解质膜，其中所述离子传导基团是由-SO3M或-PO3HM表示的基团，其中M表示氢原子、铵离子或碱金属离子。
11.如权利要求1～10中任一项所述的多层电解质膜，其中所述芳香乙烯基化合物单元是α碳为季碳的芳香乙烯基化合物单元。
12.如权利要求11所述的多层电解质膜，其中所述α碳为季碳的芳香乙烯基化合物单元是键合到α碳上的氢原子被具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的卤代烷基或苯基取代的芳香乙烯基化合物单元。
13.如权利要求11或12所述的多层电解质膜，其中所述α碳为季碳的芳香乙烯基化合物单元是α-甲基苯乙烯单元，以及所述柔性聚合物嵌段(B)是包含选自具有4～8个碳原子的共轭二烯烃单元和其中部分或全部碳-碳双键被氢化的具有4～8个碳原子的共轭二烯烃单元中的至少一种单元的聚合物嵌段。
14.一种膜电极组件，其中使用如权利要求1～13中任一项所述的多层电解质膜。
15.一种聚合物电解质燃料电池，其中使用如权利要求14所述的膜电极组件。
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