CN101368279B

CN101368279B - 介孔金属基电生强氧化剂发射材料

Info

Publication number: CN101368279B
Application number: CN200810104132.3A
Authority: CN
Inventors: 史启媛
Original assignee: SUZHOU GAIYIYA BIOLOGICAL PHARMACEUTICAL CO Ltd
Current assignee: Suzhou Gaiyiya Biological Pharmaceutical Co., Ltd.
Priority date: 2008-04-16
Filing date: 2008-04-16
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2028-04-16
Also published as: CN101368279A

Abstract

本发明提供一种介孔金属基电生强氧化剂发射材料，包括具有介观尺度孔径的多孔金属基材，复合于基材上的催化纳米胶粒层，贵金属或稀土元素掺杂层，以及表面接枝的功能高分子层。在电场作用下材料表面可以形成高电流密度的电子激发场，在水体中发生电子、离子和粒子的三子协同效应，从而激发水体中的氢、氧、氯根产生新生态的·Cl、·O、·OH、H₂O₂、ClO^-等强氧化性物种，可广泛应用于生活饮水、污水处理、水产养殖、游泳池循环水体和医疗卫生上的杀菌、消毒、杀灭蓝藻、去除氨氮以及降解有机物浓度。电生强氧化剂发射技术在工作的时候无需添加任何化学药剂，无副产物和二次污染，安全高效，能耗低。

Description

介孔金属基电生强氧化剂发射材料

技术领域

本发明涉及一种介孔金属基电生强氧化剂发射材料，特别是一种通过在介孔钛基材上复合纳米催化材料和贵金属元素、利用三子协同效应产生强氧化剂的纳米功能材料。介孔金属基电生强氧化剂发射材料可以组装成水处理设备，可广泛用于医疗卫生、城市供水、景观水体、游泳池、工业循环冷却水、水产养殖水体的杀菌消毒、水体中藻类病菌的灭绝、以及工业、生活污水中氨氮和有机物的去除。电生强氧化剂发射技术在应用时无需添加任何化学药剂，不存在二次污染，而且安全高效，能耗低。

背景技术

在人类已经进入21世纪的今天，健康和环保问题越来越成为人们关注的焦点。经历了2003年“非典”和2005年禽流感的中国和世界从来没有像今天这样注意自己生活和医疗上的灭菌消毒。现有医疗灭菌方法可以分为物理和化学两大类，其中物理灭菌包括热力、电离辐射、微波等；化学灭菌所用药剂包括甲醛、戊二醛、环氧乙烷、过氧乙酸、过氧化氢等。物理灭菌主要是针对一些耐高温、高湿的简单手术器械，而现有医疗器械因结构复杂、价格昂贵、精度要求高，往往需要采用化学制剂灭菌。但化学制剂存在污染环境，对人体有害，配制浓度标准要求高，灭菌不彻底，容易残留等，往往不能满足临床和人们生活的要求。

环境问题尤其是水环境、水资源的净化和保护日益成为影响人们生产生活的关键因素。近年来淡水水体蓝藻水华和近海赤潮频繁爆发，不但直接损害河流、湖泊、海洋生态***的健康，而且严重威胁到周边城市的饮用水源，以及海洋渔业生产的安全，形势颇为严峻。我国从上世纪八十年代初期开始蓝藻治理，现有的蓝藻治理技术包括机械去除技术、电磁波处理技术、化肥控失技术、水体氮磷藻移出技术、黏土除藻技术、化学固磷方法、生物酶分解技术等几十种技术与方法。但不管是化学杀藻、生物抑藻，还是生态治藻，在一定程度上缺乏***性和连贯性，存在成本高，对水体产生二次污染等问题，还是未能阻止蓝藻的频繁爆发。随着我国沿海工业、农业、海水养殖业以及旅游业的迅速发展，含有富营养化物质的工业废水、生活污水以及海水养殖污水的过度排放，使得近海海水中氮、磷营养元素大量增加，更增加了蓝藻形成的机会和治理的难度。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的缺陷或不足，提供一种介孔金属基电生强氧化剂发射材料，在电场作用下电子、离子和粒子发生三子协同效应而激发水体中的物质产生·Cl、·O、·OH、H₂O₂、ClO^-强氧化性物种，不仅可用于医疗上的杀菌消毒、水体中藻类菌类的灭绝，而且还可用于工业及生活污水中氨氮和溶解性有机物的去除。电生强氧化剂发射技术在应用时无需添加任何化学药剂，不存在二次污染，而且安全高效，能耗低。

本发明的技术构思为，采用超细金属粉体冷等静压、高温烧结工艺制备介孔的金属基材，通过溶胶-凝胶法合成纳米氧化物催化胶粒层并复合在介孔金属基材的表面，引入纳米级分散的贵金属或稀土物质对催化胶体层掺杂，最后在材料的表面接枝共聚功能高分子链。纳米氧化物催化胶粒层与贵金属掺杂层在烧结温度下会形成固溶体，在通电状态下成为高电流密度的电子激发场，使活跃的贵金属电子诱导水体中的粒子做效应，向接收电子的另一端跳跃转移，形成空穴，产生强氧化物质，实现对水体中的藻类、病毒、细菌、甚至氨氮和有机物的去除。

本发明的技术方案如下：

介孔金属基电生强氧化剂发射材料，包括具有介观尺度孔径的介孔金属基材，复合于基材上的纳米氧化物催化胶粒层，贵金属或稀土物质掺杂层，以及表面接枝的功能高分子层，其特征在于：纳米氧化物催化胶粒层与介孔金属基材经过高温烧结反应产生紧密的化学共价键结合，而贵金属或稀土物质掺杂层与纳米氧化物催化胶粒层经过高温烧结反应形成完整的固溶体。

将制备的介孔金属基电生强氧化剂发射材料组装成为水处理装置，包括进水通道7和出水通道15，装置外壳12，在进水通道7和出水通道15之间设置反应器有装置外壳12，装置外壳12内是电子激发反应区18，电子激发反应区18与进水通道7和出水通道15之间均设缓冲板19，形成缓冲室15，反应区内有中间密封层13，外壳通过紧固件11和O型密封件8进行连接和密封，外壳上部设有密封接线端口9和气体回流管14，电子激发反应区18包括阴极板17，介孔金属基电生强氧化剂发射材料极板1，介孔金属基电生强氧化剂发射材料极板1与阴极板17通过导线4与专用电源连接。

所述介孔金属基材，其特征在于有巨大的比表面积，比之实心基材可以附载更多的催化活性物质，因而发射的强氧化物质更多。

介孔金属基材的制备方法，包括以下步骤：1，利用离心雾化技术制备超细球型金属粉末，粉末球型率达到97％，球型颗粒粒径在0.05至100μm范围之内可调；2，超细金属粉末装入超高温模具内经冷等静压、高温烧结工艺成型，制备出介孔金属基材。

介孔金属基材包括各种成分的金属材料，尤其是耐腐蚀性较好、导电性较好的金属材料，本发明优选钛材料，其中包括钛的各种合金。

所述的纳米氧化物催化胶粒层，通过溶胶-凝胶法或高温热解法进行合成，纳米粒子的直径可以控制在5-200nm之间，而且粒径均一，接近单分散性。纳米粒子的均一性对于催化涂层的性能影响甚大，因为这不仅影响到催化层与金属基材的结合程度，而且影响贵金属或稀土物质与催化活性层的融合程度。

纳米氧化物催化胶粒层，其成分包括二氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化钽、氧化锡、氧化锑，本发明优选二氧化钛。

纳米氧化物催化胶粒层可以均匀地分散于特定介质当中，介质可以是水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、正己烷、正庚烷、甲苯溶剂，或者是其中两种或多种的混合溶剂。胶体粒子在体系中的质量浓度控制在0.1％-40％之间。

纳米溶胶涂覆在介孔金属基材的表面，其厚度控制在0.01-100μm之间，经过高温烧结反应纳米粒子与金属基材产生紧密的化学共价键结合。纳米氧化物催化胶粒层不仅使金属基材得到保护，减少腐蚀，延长寿命，而且极大地增加了催化反应层的比表面积。

贵金属为铂族贵金属钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)，稀土物质为二氧化铈、三氧化二镧、三氧化二钇、三氧化二铕，其中所述的贵金属包括两种或多种贵金属按一定比例组成的混合物，或者稀土物质掺杂层包括两种或多种稀土物质按一定比例组成的混合物。

贵金属或稀土物质与一定比例的纳米溶胶混合，涂覆在复合了纳米氧化物催化胶粒层的介孔金属基材的表面，其厚度控制在0.01-100μm之间。经过高温烧结反应，贵金属或稀土物质与纳米氧化物催化胶粒层形成完整的固溶体，同时与复合了纳米氧化物催化胶粒层的金属基材实现牢固的化学结合。

所述的功能高分子层，处于介孔金属基材和无机涂层的最外层，其厚度控制在0.2-200nm之间，可以是单层的高分子层，也可以是多层高分子层。功能高分子层的引入方式为：通过硅烷偶联剂改性基材的表面，然后浸入特定的单体、引发剂溶液中，引发聚合反应，则形成功能高分子链接枝在基材的表面。功能高分子层不仅极大地改善了材料的界面性能，而且提高了催化反应活性。本发明的技术效果如下：

本发明的介孔金属基电生强氧化剂发射材料采用了量子物理的原理，在电场作用下材料表面形成高电流密度的电子激发场，发生电子跳跃，在水体中发生电子、离子和粒子的三子协同效应，从而激发水中的物质产生·Cl、·O、·OH、H₂O₂、ClO^-强氧化性物种。本发明电生强氧化剂产生的技术不像传统技术那样需要添加大量有毒化学药剂，所以不存在二次污染，安全高效，而且能耗低，可广泛用于人们生活和医疗上的杀菌消毒，江河湖海等自然水体中藻类、菌类、病毒等的灭绝，而且还可用于工业及生活污水中氨氮和溶解性有机物的去除，从营养供给的源头上杜绝蓝藻和赤潮的爆发。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为介孔金属基电生强氧化剂发射材料的结构示意图，其中A部表示材料断面结构的放大图。

图2为介孔金属基电生强氧化剂发射材料断面的结构图。

图3为介孔金属基电生强氧化剂发射材料组装的水处理装置侧面剖切示意图。

图4为介孔金属基电生强氧化剂发射材料组装的水处理装置纵剖切示意图。

图中：1、介孔金属基电生强氧化剂发射材料极板，2、接外电源导线，3、介孔金属基材，4、纳米氧化物催化胶粒层，5、贵金属或稀土元素掺杂层，6、表面接枝共聚功能高分子层，7、进水通道，8、O型密封件，9、密封接线端口，10、导线，11、紧固件，12、装置外壳，13、中间密封层，14、气体回流管，15、出水通道，16、缓冲室，17、阴极板，18、电子激发反应区，19、缓冲板。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。

如图1所示，本发明的介孔金属基电生强氧化剂发射材料，其外形1通常为片状或板状，也可以呈棒状、管状或其他任何形状，材料的顶端通过导线2与外接电源相连。A部的结构放大图表示了介孔金属基电生强氧化剂发射材料的内部叠层结构：包括具有介观尺度孔径的介孔金属基材3，复合于基材上的纳米氧化物催化胶粒层4，贵金属或稀土物质掺杂层5，以及表面接枝的功能高分子层6。其中纳米氧化物催化胶粒层4与介孔金属基材3经过高温烧结反应产生紧密的化学共价键结合，纵深结构上有一定程度的融合；同样，贵金属或稀土物质掺杂层5与纳米氧化物催化胶粒层4经过高温烧结反应形成完整的固溶体，在纵深结构上也有一定程度的融合。

图2为本发明介孔金属基电生强氧化剂发射材料断面的结构图，可以明显看出材料的内部呈现多孔结构，孔洞互相贯穿相连，具有极大的比表面积。纳米氧化物催化粒子吸附沉积在孔洞的内表面上，经过高温烧结反应与基材表面产生紧密的化学共价键结合，并与基材在纵深结构上有一定程度的融合；然后，贵金属或稀土物质掺杂层吸附沉积在纳米氧化物催化胶粒层的表面，经过高温烧结反应二者形成完整的固溶体，再经过表面接枝共聚功能高分子的步骤，最终得到介孔金属基电生强氧化剂发射材料。

如图3所示，利用导线10通过密封接线端口9为介孔金属基电生强氧化剂发射材料组装的水处理装置供电，紧固件11、O型密封件8、装置外壳12、中间密封层13保证电线与水绝缘，待处理水从进水口7进入缓冲室16，通过缓冲板19进行流态与流速调节，然后废水进入电子激发反应区18，在介孔金属基电生强氧化剂发射材料极板1、阴极板17的作用下，水中生成强氧化性物质，细菌、藻类等微生物在强氧化性物质的作用下得到杀灭和抑制，氨氮在强氧化性物质的作用下得到降解，气体回流管14将产生的气相氧化性物质回流至进水端，增加水与氧化性物质接触时间。通过介孔金属基电生强氧化剂发射材料极板做效应使水中的细菌、病毒、藻类等微生物得到杀灭，并使氨氮迅速得到降解，从而实现消毒、除藻和降解氨氮的难题。

实施例1

目的：淡水水体消毒、降解部分氨氮

实验样本：北京某公园水塘，水域面积大约1000m²，水深1-2m，水体电导率725μS·cm^-1实验装置：介孔金属基电生强氧化剂发射材料做阳极，不锈钢或其他金属板做阴极，间距1-5cm，平行2-10组；自吸水泵、连接管道、流量计、恒流源电源(电压调节12V-36V，电流调节0A-40A)。

实验步骤：将***固定在水塘岸边，接通电源，流量为6L/min，流速≤2m/s，输入电压220V，调节电流恒定8A，电压5.0V-10.0V。分别测定原水和处理水样进行测试，测试结果如表1所示。

表1.介孔金属基电生强氧化剂发射材料对淡水藻类和部分氨氮的处理效果

经检测证明，介孔金属基电生强氧化剂发射材料在电场作用下对细菌和大肠菌群的去除率均达到90％以上，另外对氨氮的去除率达到55.91％，充分证明该技术对细菌和部分氨氮治理的有效性。

本发明在介孔金属材料的表面进行纳米改性与贵金属修饰，其处理污染水体的过程与机理为：水体在通过电子发射***所在的反应区时被激发出强氧化剂，与水体中的微生物细胞发生生物化学反应，导致细胞失活，从而达到杀灭和抑制藻类、细菌、病毒等各种微生物的目的，达到净化水体的效果；而且电子发射反应区所激发的强氧化剂对水体中的化学物质(如有机物、氨氮等)也有较好的降解去除效果，从而有利于从降低水中营养元素的根本上来控制藻类和菌类的繁殖生长。

实施例2

目的：天然海水水体去除藻类和杀菌消毒

实验样本：天津新港远洋船舱底水

实验装置：介孔金属基电生强氧化剂发射材料做阳极，不锈钢或其他金属板做阴极，间距1-5cm，平行2-10组；自吸水泵、连接管道、流量计、恒流源电源(电压调节12-36V，电流调节0-40A)。

实验步骤：将***固定在实验桌边，接通电源，流量为6L/min，流速≤2m/s，输入电压220V，调节电流恒定8A，电压5.0-10.0V。取原水水样500mL，处理水水样500mL，送谱尼检测中心检测。测试结果如表2所示。

表2.介孔金属基电生强氧化剂发射材料对海水藻类的处理效果

经检测证明，介孔金属基电生强氧化剂发射材料对天然海水水体藻类和细菌具有良好的去除作用，充分证明该技术对天然海水水体藻类处理的有效性。

应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本创新发明，但不以任何方式限制本创新发明。因此，尽管本说明书参照附图和实施例对本创新发明已进行了详细的说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本创新发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本创新发明专利的保护范围当中。

Claims

1.介孔金属基电生强氧化剂发射材料，包括具有介观尺度孔径的介孔金属基材，复合于基材上的纳米氧化物催化胶粒层，贵金属或稀土物质掺杂层，以及表面接枝的功能高分子层，其特征在于：纳米氧化物催化胶粒层与介孔金属基材经过高温烧结反应产生紧密的化学共价键结合，而贵金属或稀土物质掺杂层与纳米氧化物催化胶粒层经过高温烧结反应形成完整的固溶体，在基材的表面接枝共聚功能高分子链；其中，所述的纳米氧化物催化胶粒层的成分为二氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化钽、氧化锡、氧化锑；功能高分子层是单层的高分子层或者是多层高分子层，厚度控制在0.2-200nm。

2.根据权利要求1所述的介孔金属基电生强氧化剂发射材料，其特征在于：所述的介孔金属基材包括各种成分的金属材料。

3.根据权利要求1所述的介孔金属基电生强氧化剂发射材料，其特征在于：所述的介孔金属基材的制备方法，包括以下步骤：(1)利用离心雾化技术制备超细球型金属粉末，粉末球型率达到97％，球型颗粒粒径在0.05至100μm范围之内可调；(2)超细金属粉末装入超高温模具内经冷等静压成型、高温烧结工艺制备出介孔金属基材。

4.根据权利要求1所述的介孔金属基电生强氧化剂发射材料，其特征在于：所述的纳米氧化物催化胶粒层通过溶胶一凝胶法或高温热解法合成，纳米粒子的直径控制在5—200nm之间，而且粒径均一，接近单分散性。

5.根据权利要求1所述的介孔金属基电生强氧化剂发射材料，其特征在于：所述的纳米氧化物催化胶粒层通过吸附沉积在介孔金属基材的表面，然后经过高温烧结反应与基材产生紧密的化学共价键结合。

6.根据权利要求1所述的介孔金属基电生强氧化剂发射材料，其特征在于：贵金属为铂族贵金属钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)，稀土物质为二氧化铈、三氧化二镧、三氧化二钇、三氧化二铕，所述的贵金属包括两种或多种贵金属按一定比例组成的混合物，或者所述的稀土物质掺杂层包括两种或多种稀土物质按一定比例组成的混合物。

7.根据权利要求1所述的介孔金属基电生强氧化剂发射材料，其特征在于：所述的贵金属或稀土物质掺杂层吸附沉积在复合了纳米氧化物催化胶粒层的介孔金属基材的表面，经过高温烧结反应，贵金属或稀土物质掺杂层与纳米氧化物催化胶粒层形成完整的固溶体，同时与复合了纳米氧化物催化胶粒层的金属基材实现牢固的化学结合。

8.根据权利要求1所述的介孔金属基电生强氧化剂发射材料，其特征在于：材料表面在电场作用下形成高电流密度的电子激发场，在水体中进行电子、离子和粒子的三子协同效应，从而激发水中的物质产生·Cl、·O、·OH、H₂O₂、ClO^-强氧化性物种，有效地用于生活和医疗上的杀菌消毒、水体中藻类菌类的灭绝，以及工业和生活污水中氨氮及溶解性有机物的去除；电生强氧化剂发射技术在应用时无需添加任何化学药剂，不存在二次污染，而且安全高效，能耗低。

9.根据权利要求2所述的介孔金属基电生强氧化剂发射材料，其特征在于：金属材料是耐腐蚀性较好、导电性较好的金属材料。

10.根据权利要求9所述的介孔金属基电生强氧化剂发射材料，其特征在于：金属材料包括钛材料。

11.根据权利要求9所述的介孔金属基电生强氧化剂发射材料，其特征在于：金属材料包括钛的各种合金。

12.根据权利要求1所述的介孔金属基电生强氧化剂发射材料，其特征在于：所述的纳米氧化物催化胶粒层的成分为二氧化钛。