(三)发明内容
本发明目的是提供一种无需催化剂催化、工艺简单、收率高的香豆素类荧光染料的合成方法。
本发明采用的技术方案是:
一种结构如式(I)所示的香豆素类荧光染料的合成方法,所述方法包括:将氰乙酸乙酯、4-N,N-二乙基氨基水杨醛和结构如式(II)所示的邻氨基苯酚衍生物于质子极性溶剂中回流反应7~9小时,反应结束后分离纯化得到所述的香豆素类荧光染料;
式(I)、式(II)中:X为氢、C1~C4的烷基、C1~C4的烷氧基、卤素、硝基或磺酰氨基,为氢、氯、甲基、硝基或磺酰氨基;
所述质子极性溶剂为下列之一:C1~C8的醇、C1~C8的酮或二甲基亚砜。
本发明的关键在于在不用催化剂的条件下,直接使氰乙酸乙酯、4-N,N-二乙基氨基水杨醛、邻氨基苯酚衍生物进行一锅法反应,合成得到香豆素类荧光染料。氰乙酸乙酯、4-N,N-二乙基氨基水杨醛、邻氨基苯酚衍生物用量可使用常规用量,所述质子极性溶剂以足量为宜,过量亦可,并不会对反应本身有较大影响。
所述氰乙酸乙酯、4-N,N-二乙基氨基水杨醛和邻氨基苯酚衍生物的物质的量之比为1:1~2:1~2,优选为1:1~1.2:1~1.2,更优选为1:1:1。
所述质子极性溶剂用量为1~10L/mol氰乙酸乙酯,优选为5~7L/mol氰乙酸乙酯,更优选为5L/mol氰乙酸乙酯。
所述质子极性溶剂优选为下列之一:正丁醇、正戊醇、异戊醇、环己醇、丁酮、2-戊酮。
所述分离纯化可按常规方法进行,一般只需过滤,滤饼干燥即可得产物;也可在反应完毕后,冷却至室温,再加入适量强碱水溶液除去反应物中的杂质,再进行过滤,滤饼干燥得到产品。本发明中,所述分离纯化方法如下:反应结束后,冷却至室温,加入体积为溶剂体积1~3倍的1~5%NaOH水溶液搅拌0.5~2小时,过滤、滤饼烘干,得到所述香豆素类荧光染料。
优选的,所述方法如下:将物质的量之比为1:1~1.2:1~1.2的氰乙酸乙酯、4-N,N-二乙基氨基水杨醛和结构如式(II)所示的邻氨基苯酚衍生物于质子极性溶剂中回流反应7~9小时,反应结束后,冷却至室温,加入体积为剩余溶剂体积2倍的1%NaOH水溶液搅拌0.5小时,过滤、烘干,得到所述香豆素类荧光染料;所述质子极性溶剂为下列之一:正丁醇、正戊醇、异戊醇、环己醇、丁酮、2-戊酮,所述质子极性溶剂用量为5~7L/mol氰乙酸乙酯;式(I)、式(II)中,X为氢、氯、甲基、硝基或磺酰氨基。
依照本发明所述合成方法,一般产物的收率可以达到60~80%。
本发明的有益效果主要体现在:无需使用任何催化剂,可在一锅内进行,不仅减少了反应步骤,且合成工艺简单、反应条件温和、收率高、成本低,具有较大实施价值和社会经济效益。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此:
实施例1:3-(5′-氯-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成
在装有回流装置的50mL四口烧瓶内加入0.23g(2mmol)氰乙酸乙酯,0.40g(2mmol)4-N,N-二乙基氨基水杨醛,0.30g(2mmol)4-氯邻氨基苯酚,10mL正丁醇,加热回流,反应7小时,冷却至室温,加入1%的NaOH水溶液20mL搅拌半小时,过滤、滤饼烘干,得黄色粉末0.52g,收率68%,熔点为205~207℃。
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.60(s,1H,4-H),7.74(s,1H,4’-H),7.50-7.48(d,1H,7’-H),7.42-7.40(d,1H,6’-H),7.29-7.27(m,1H,5-H),6.65-6.63(d,1H,6-H),6.52-6.51(d,1H,8-H),3.48-3.44(q,4H,NCH 2CH3),1.26-1.23(t,6H,NCH2CH 3)
实施例2:3-(5′-氯-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成
在装有回流装置的50mL四口烧瓶内加入0.23g(2mmol)氰乙酸乙酯,0.40g(2mmol)4-N,N-二乙基氨基水杨醛,0.30g(2mmol)4-氯邻氨基苯酚,10mL正戊醇,加热回流,反应7小时,冷却至室温,加入2%的NaOH水溶液15mL搅拌半小时,过滤、滤饼烘干,得黄色粉末,收率54%。
实施例3:3-(5′-甲基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成
在装有回流装置的50mL四口烧瓶内加入0.23g(2mmol)氰乙酸乙酯,0.40g(2mmol)4-N,N-二乙基氨基水杨醛,0.25g(2mmol)4-甲基邻氨基苯酚,10mL正丁醇,加热回流,反应9小时,冷却至室温,加入1%的NaOH水溶液20mL搅拌1小时,过滤、滤饼烘干,得黄色粉末0.44g,收率61%,熔点为205~208℃。
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.61(s,1H,4-H),7.58(s,1H,7’-H),7.46-7.41(m,2H,5-H,6’-H),7.15-7.13(d,1H,4’-H),6.65-6.64(d,1H,6-H),6.54(s,1H,8-H),3.48-3.44(q,4H,NCH 2CH3),2.48(s,3H,Ar-CH 3),1.26-1.23(t,6H,NCH2CH 3)
实施例4:3-(5′-甲基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成
在装有回流装置的50mL四口烧瓶内加入0.23g(2mmol)氰乙酸乙酯,0.40g(2mmol)4-N,N-二乙基氨基水杨醛,0.25g(2mmol)4-甲基邻氨基苯酚,10mL环己醇,加热回流,反应9小时,冷却至室温,加入1%的NaOH水溶液30mL搅拌2小时,过滤、滤饼烘干,得黄色粉末,收率46%。
实施例5:3-2-苯并噁唑基-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成
在装有回流装置的50mL四口烧瓶内加入0.23g(2mmol)氰乙酸乙酯,0.40g(2mmol)4-N,N-二乙基氨基水杨醛,0.23g(2mmol)邻氨基苯酚,10mL正丁醇,加热回流,反应9小时,冷却至室温,加入5%的NaOH水溶液10mL搅拌半小时,过滤、滤饼烘干,得黄色粉末0.53g,收率77%,熔点为185~187℃。
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.60(s,1H,4-H),7.81-7.79(m,1H,4’-H),7.59-7.57(m,1H,7’-H),7.42-7.40(d,1H,5-H),7.34-7.32(m,2H,5’-H,6’-H),6.65-6.63(d,1H,6-H),6.53-6.52(d,1H,8-H),3.47-3.43(q,4H,NCH 2CH3),1.25-1.23(t,6H,NCH2CH 3)
实施例6:3-2-苯并噁唑基-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成
在装有回流装置的50mL四口烧瓶内加入0.23g(2mmol)氰乙酸乙酯,0.40g(2mmol)4-N,N-二乙基氨基水杨醛,0.23g(2mmol)邻氨基苯酚,10mL丁酮,加热回流,反应9小时,冷却至室温,加入1%的NaOH水溶液20mL搅拌半小时,过滤、滤饼烘干,得黄色粉末,收率47%。
实施例7:3-2-苯并噁唑基-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成
在装有回流装置的50mL四口烧瓶内加入0.23g(2mmol)氰乙酸乙酯,0.40g(2mmol)4-N,N-二乙基氨基水杨醛,0.23g(2mmol)邻氨基苯酚,10mL正辛醇,加热回流,反应9小时,冷却至室温,加入1%的NaOH水溶液20mL搅拌半小时,过滤、滤饼烘干,得黄色粉末,收率38%。
实施例8:3-2-苯并噁唑基-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成
在装有回流装置的50mL四口烧瓶内加入0.23g(2mmol)氰乙酸乙酯,0.40g(2mmol)4-N,N-二乙基氨基水杨醛,0.23g(2mmol)邻氨基苯酚,10mL异丙醇,加热回流,反应9小时,冷却至室温,加入1%的NaOH水溶液20mL搅拌半小时,过滤、滤饼烘干,得黄色粉末,收率52%。
实施例9:3-(5′-硝基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成
在装有回流装置的50mL四口烧瓶内加入0.23g(2mmol)氰乙酸乙酯,0.40g(2mmol)4-N,N-二乙基氨基水杨醛,0.32g(2mmol)4-硝基邻氨基苯酚,10mL正丁醇,加热至回流,反应9小时,冷却至室温,加入1%的NaOH水溶液20mL搅拌半小时,过滤、滤饼烘干,得黄色粉末4.70g,收率69%,熔点为263~265℃。
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.62-8.61(m,2H,4’-H,6’-H),8.28-8.26(d,1H,4-H),7.67-7.65(d,1H,5-H),7.43-7.42(d,1H,7’-H),6.67-6.65(d,1H,6-H),6.51(s,1H,8-H),3.50-3.46(q,4H,NCH 2CH3),1.28-1.25(t,6H,NCH2CH 3)
实施例10:3-(5′-硝基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成
在装有回流装置的50mL四口烧瓶内加入0.23g(2mmol)氰乙酸乙酯,0.40g(2mmol)4-N,N-二乙基氨基水杨醛,0.32g(2mmol)4-硝基邻氨基苯酚,10mL2-戊酮,加热至回流,反应9小时,冷却至室温,加入1%的NaOH水溶液20mL搅拌半小时,过滤、滤饼烘干,得黄色粉末,收率39%。
实施例11:3-(5′-磺酰氨基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成
在装有回流装置的50mL四口烧瓶内加入0.23g(2mmol)氰乙酸乙酯,0.40g(2mmol)4-N,N-二乙基氨基水杨醛,0.39g(2mmol)4-磺酰氨基邻氨基苯酚,10mL正丁醇,加热回流,反应9小时,冷却至室温,加入1%的NaOH水溶液20mL搅拌半小时,过滤、滤饼烘干,得黄色粉末5.30g,收率73%,熔点为>300℃。
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.83(s,1H,4-H),8.15(s,1H,4’-H),7.94-7.92(d,1H,6’-H),7.89-7.87(d,1H,7’-H),7.71-7.70(d,1H,5-H),7.48(s,2H,SO2NH 2),6.82-6.79(d,1H,6-H),6.60(s,1H,8-H),3.51-3.47(q,4H,NCH 2CH3),1.17-1.14(t,6H,NCH2CH 3)
实施例12:3-(5′-磺酰氨基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成
在装有回流装置的50mL四口烧瓶内加入0.23g(2mmol)氰乙酸乙酯,0.40g(2mmol)4-N,N-二乙基氨基水杨醛,0.39g(2mmol)4-磺酰氨基邻氨基苯酚,10mL DMSO,加热回流,反应9小时,冷却至室温,加入1%的NaOH水溶液20mL搅拌半小时,过滤、滤饼烘干,得黄色粉末收率53%。