CN101367997A - 一种环氧树脂/mc尼龙复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂/MC尼龙复合材料的制备方法，以己内酰胺的重量份数为100份为基准，其余组分的重量份数如下：环氧树脂1份～50份、固化剂0.005份～20份、催化剂0.01份～5份、活化剂0.01份～5份；(a)在氮气保护下，将环氧树脂加入己内酰胺熔体中，搅拌均匀；(b)加入固化剂使环氧树脂在80℃～150℃预固化；(c)加入催化剂、活化剂引发己内酰胺阴离子开环聚合；得环氧树脂/MC尼龙复合材料。本发明具有如下的有益效果，1.本方法具有凝胶时间短，聚合速率快，单体转化率高，吸水率低等优点；2.增大了MC尼龙基体的变形阻力，使复合材料的拉伸、冲击强度大幅提高；3.耐热性能大幅提高；4.该方法具有生产成本低，工艺简单方便，适合工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种MC尼龙6复合材料制备方法。
背景技术
MC尼龙(单体浇铸尼龙)是20世纪50年代应用阴离子聚合技术发展起来的新型工程塑料，其制备方法是将熔融的己内酰胺减压脱水，并加入强碱性物质作催化剂进一步脱水后，与活化剂(如异氰酸酯等)混匀，直接注入预热至一定温度的模具中，物料在模具中很快地进行聚合反应，直接在模具内成型。与水解开环制备的尼龙6相比，MC尼龙聚合度高，分子量大，结晶度大，机械强度高，吸水性较小，尺寸稳定性好等优点。此外，MC尼龙适合制备大型尼龙成型制品，特别是在需要量少，品种多，结构复杂时，用单体浇铸尼龙较合适。如大型齿轮、轴承、传送带轮、大型球阀密封环和轴套等等。目前，MC尼龙在许多领域中正逐步代替铜、铝、钢铁等金属材料，广泛用于机械、石油化工、纺织、交通、建筑等待业。随着MC尼龙应用范围的进一步扩展，对其性能提出了越来越高的要求，特别是其尺寸稳定性和热稳定性不佳等，难以满足大型零部件的高性能化要求。因此，如何在保持MC尼龙优异机械性能的基础上，提高其耐热稳定性，成为扩展MC尼龙应用范围的关键。
目前，对MC尼龙的改性研究主要集中在无机和有机改性两大类。其中无机填充改性，如红磷、玻璃微珠、玻纤、蒙脱土和纳米粒子等，在添加前要预先对无机填充物进行表面处理，以改善无机物与MC尼龙基体的相容性和结合力，工艺较复杂，同时，也可能对环境造成一定程度污染。近年来，用有机物改性MC尼龙制备高分子合金，由于工艺较为简单，效果优良，成为MC尼龙改性研究的热点。
环氧树脂(EP)由于具有价格较为低廉，耐热性能优良等优点，是一种用途十分广泛的高分子材料。在以前的工作中，我们通过引入环氧树脂，经水解聚合成功制备了尼龙6/环氧树脂/二氧化硅纳米复合材料(ZL200610031604.8)，在保持拉伸强度提高幅度较大(28％)的同时，冲击强度提高了3.5倍；刘俊宁等采用环氧树脂对MC尼龙进行改性，与纯MC尼龙相比，冲击强度提高5倍(工程塑料应用，1999，27：5-7)；Reena Singhal等考察了双酚A型环氧树脂与MC尼龙复合材料的聚合机理、力学性能及电性能(Journal of Applied Polymer Science，2003，89：3237-3247；Journal ofApplied Polymer Science，2004，92：687-697；Journal of Applied PolymerScience，2005，96：537-549；)。前述两种环氧树脂改性MC尼龙方法中，由于在聚合反应过程中，活性阴离子容易与环氧树脂中活性氢如：羟基氢等反应失活，从而导致凝胶时间延长，聚合速度下降、产物中未聚合己内酰胺单体含量增加等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧树脂/MC尼龙6复合材料制备方法，通过该方法制备的复合材料在保持MC尼龙6的优良性能的前提下，同时具有比MC尼龙6更优异的机械性能，尤其是耐冲击性能、耐热性能有大幅度的提高，同时吸水率下降。
本发明的目的是通过如下方式实现的：一种环氧树脂/MC尼龙复合材料的制备方法，以已内酰胺的重量份数为100份为基准，其余组分的重量份数如下：
环氧树脂 1份～50份
固化剂 0.005份～20份
催化剂 0.01份～5份
活化剂 0.01份～5份；
(a)在氮气保护下，将环氧树脂加入已内酰胺熔体中，搅拌均匀；
(b)加入固化剂使环氧树脂在80℃～150℃预固化；
(c)加入催化剂、活化剂引发己内酰胺阴离子开环聚合；得环氧树脂/MC尼龙复合材料。
所述的环氧树脂是缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂肪族环氧树脂、环氧化烯烃类环氧树脂或它们的混合物。
所述的固化剂是氨类固化剂、酸酐类固化剂、聚氨酯固化剂、酚醛树脂固化剂、聚酯树脂固化剂或它们的混合物。
所述的催化剂是己内酰胺钠、氢氧化钠、甲醇钠、氢化钠、氢氧化钾或它们的混合物。
所述的活化剂是2，4-甲苯二异氰酸酯、N-已酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺、三烷基异氰脲酸酯或它们的混合物。
本发明具有如下的有益效果，1、与现有的环氧树脂改性MC尼龙复合材料相比，本方法具有凝胶时间短，聚合速率快，单体转化率高，吸水率低等优点；2、环氧树脂预固化后残留的环氧基团可与MC尼龙基体分子反应，从而实现环氧树脂纳米微球在基体材料中的均匀分散，同时在复合材料中形成以环氧微球为结点的交联结构，增大了MC尼龙基体的变形阻力，使复合材料的拉伸、冲击强度大幅提高；3、由于热稳定性良好的环氧树脂的引入，复合材料的耐热性能大幅提高，与纯MC尼龙相比，热分解10％的温度提高10-35℃；4、该方法具有生产成本低，工艺简单方便，适合工业化生产等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明
实施例1、在反应釜中，加入200g已内酰胺，氮气保护下，加入10g双酚A型环氧树脂，搅拌均匀，然后加入1g 4，4′-二氨基二苯砜(DDS)，加热至130℃，在此温度下反应30min，再切换至真空***，在130℃真空脱水20min；然后解除真空，加入0.287g甲醇钠，在750mmHg真空度下反应，待熔体温度升至140℃左右，维持15min；解除真空后，迅速加入(活化剂)2，4-甲苯二异氰酸酯0.924g，迅速混匀后注入预热至165℃的模具中，在165℃恒温干燥箱中聚合30min后，停止加热，自然冷却至室温后，脱模，即得环氧树脂/MC尼龙6复合材料。
实施例2、在反应釜中，加入200g己内酰胺，氮气保护下，加入20g双酚A型环氧树脂，搅拌均匀，然后加入2.5g 4，4′-二氨基二苯砜(DDS)，加热至130℃，在此温度下反应30min，再切换至真空***，在130℃真空脱水20min；然后解除真空，加入0.287g甲醇钠，在750mmHg真空度下反应，待熔体温度升至140℃左右，维持15min；解除真空后，迅速加入2，4-甲苯二异氰酸酯0.924g，迅速混匀后注入预热至165℃的模具中，在165℃恒温干燥箱中聚合30min后，停止加热，自然冷却至室温后，脱模，即得环氧树脂/MC尼龙6复合材料。
实施例3、在反应釜中，加入200g己内酰胺，氮气保护下，加入40g双酚A型环氧树脂，搅拌混匀，然后加入5g4，4′-二氨基二苯砜(DDS)，加热至130℃，在此温度下反应30min，再切换至真空***，在130℃真空脱水20min；然后解除真空，加入0.287g甲醇钠，在750mmHg真空度下反应，待熔体温度升至140℃左右，维持15min；解除真空后，迅速加入2，4-甲苯二异氰酸酯0.924g，迅速混匀后注入预热至165℃的模具中，在165℃恒温干燥箱中聚合30min后，停止加热，自然冷却至室温后，脱模，即得环氧树脂/MC尼龙复合材料。
对比例1、在反应釜中，加入200g己内酰胺，氮气保护下，加热至130℃真空脱水20min；然后解除真空，加入0.287g甲醇钠，在750mmHg真空度下反应，待熔体温度升至140℃左右，维持15min；解除真空后，迅速加入2，4-甲苯二异氰酸酯0.924g，迅速混匀后注入预热至165℃的模具中，在165℃恒温干燥箱中聚合30min后，停止加热，自然冷却至室温后，脱模，即得MC尼龙6复合材料。
对比例2、在反应釜中，加入200g己内酰胺，氮气保护下，加入10gA型环氧树脂，搅拌混匀，加热至130℃，切换至真空***，在130℃真空脱水20min；然后解除真空，加入0.287g甲醇钠，在750mmHg真空度下反应，待熔体温度升至140℃左右，维持15min；解除真空后，迅速加入2，4-甲苯二异氰酸酯0.924g，迅速混匀后注入预热至165℃的模具中，在165℃恒温干燥箱中聚合60min后，停止加热，自然冷却至室温后，脱模，即得环氧树脂改性MC尼龙6。
对比例3、在反应釜中，加入200g己内酰胺，氮气保护下，加入20gA型环氧树脂，搅拌混匀，加热至130℃，切换至真空***，在130℃真空脱水20min；然后解除真空，加入0.287g甲醇钠，在750mmHg真空度下反应，待熔体温度升至140℃左右，维持15min；解除真空后，迅速加入2，4-甲苯二异氰酸酯0.924g，迅速混匀后注入预热至165℃的模具中，在165℃恒温干燥箱中聚合60min后，停止加热，未聚合。
将环氧树脂/MC尼龙复合材料与纯MC尼龙及环氧树脂改性MC尼龙的力学性能、耐热性能及聚合速率作了测试，结果见表1和表2。
表1环氧树脂/MC尼龙复合材料的机械性能、耐热性能随环氧树脂含量的变化
表2环氧树脂/MC尼龙复合材料的聚合速率、单体转化率及吸水率随环氧树脂含量的变化
从表1、2可以看出，本方法制备环氧树脂/MC尼龙复合材料的机械性能明显优于纯MC尼龙及环氧树脂改性MC尼龙，其拉伸强度、冲击强度分别较纯MC尼龙提高约16％、400％，10％热失重温度提高10-35℃，而吸水率明显下降；与现有的环氧树脂改性MC尼龙相比，聚合速率明显加快，单体转化率提高。
Claims (5)
1.一种环氧树脂/MC尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：以已内酰胺的重量分数为100份为基准，其余组分的重量份数如下：
环氧树脂 1份～50份
固化剂 0.005份～20份
催化剂 0.01份～5份
活化剂 0.01份～5份；
(a)在氮气保护下，将环氧树脂加入己内酰胺熔体中，搅拌均匀；
(b)加入固化剂使环氧树脂在80℃～150℃预固化；
(c)加入催化剂、活化剂引发己内酰胺阴离子开环聚合；得环氧树脂/MC尼龙复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂/MC尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂是缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂肪族环氧树脂、环氧化烯烃类环氧树脂或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂/MC尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：所述的固化剂是氨类固化剂、酸酐类固化剂、聚氨酯固化剂、酚醛树脂固化剂、聚酯树脂固化剂或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂/MC尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是己内酰胺钠、氢氧化钠、甲醇钠、氢化钠、氢氧化钾或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂/MC尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：所述的活化剂是2，4-甲苯二异氰酸酯、N-己酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺、三烷基异氰脲酸酯或它们的混合物。
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