CN101365744A - 用作阻燃剂的基于苯甲酰间苯二酚的磷酸酯化合物 - Google Patents
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Abstract
通过使苯甲酰间苯二酚化合物和氯代磷酸酯进行反应，获得了基于苯甲酰间苯二酚的磷酸酯。该基于苯甲酰间苯二酚的磷酸酯可用作聚碳酸酯(PC)，聚苯醚(PPO)，聚酯(如PET和PBT)，聚碳酸酯和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三元聚合物(PC/ABS)的混合物，聚苯醚和高抗冲聚苯乙烯(PPO/HIPS)的混合物以及其它聚合物的阻燃剂和/或UV稳定剂。与基于间苯二酚的磷酸酯(RDP)相比，基于苯甲酰间苯二酚的磷酸酯阻燃剂可具有提高的热稳定性。本发明也提供了基于苯甲酰间苯二酚的磷酸酯化合物的合成工艺和应用。
Description
技术领域
本发明涉及包括磷酸酯化合物的阻燃剂，它们的合成方法以及它们的应用，尤其是它们在包括聚合物的组合物或制品中用作阻燃剂的应用。
背景技术
聚合物，例如塑料，弹性体和热固树脂被大量地应用于诸如墙壁，天花板，家具，地板涂层，织物，电子，车辆和电器的许多应用领域中。由于多数聚合物是可燃的，因而消防安全在每一应用中都极为重要。一般说来，可通过在聚合物中添加阻燃剂而提高聚合物的消防安全性。阻燃剂由加入到材料中以提高材料的耐火耐热性或阻燃能力的化合物组成。阻燃剂可以各种方式起作用而降低火灾风险。一种方式是阻燃剂可提高燃点。另一些方式是阻燃剂可降低燃烧速率，减少火焰蔓延，或减少有毒气体或烟的生成。含磷阻燃剂可降低聚合物的可燃性并减少有毒气体和烟的生成。
许多不同类型的阻燃剂包括有三水合氧化铝，氢氧化镁，卤化化合物(如氯化，氟化和溴化化合物)，含磷化合物(如磷酸酯)，氧化锑，三聚氰胺衍生物，以及硼酸和其他含硼化合物。2003年全世界的阻燃剂销量达到23.5亿磅。据预测，2008年全世界的阻燃剂销量将会增长到28.2亿磅。在所有的阻燃剂中，两种最常见的是含磷阻燃剂和卤化阻燃剂。由于卤化阻燃剂存在环境和健康问题，欧洲的许多地区正在考虑禁止使用某些特定的卤化阻燃剂。因此，存在限制使用卤化阻燃剂并转移到使用其他阻燃剂如含磷阻燃剂的趋势。目前市场上的含磷阻燃剂的一些例子包括有磷酸酯类的阻燃剂，如间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)，双酚A双(磷酸二苯酯)，单体的芳香族磷酸酯化合物(如磷酸三苯脂和磷酸三甲苯酯)等等。通常，与基于双酚A的磷酸酯阻燃剂相比，基于间苯二酚的磷酸酯阻燃剂如RDP具有更理想的性质，理由是基于间苯二酚的磷酸酯阻燃剂中存在间位亚苯基键。
苯甲酰间苯二酚(BR)已经被使用在塑料和聚合物工业中，用来保护塑料和聚合物材料免遭太阳UV辐射的有害作用。然而，以前并未实现将苯甲酰间苯二酚使用在阻燃剂中，也未将这类阻燃剂运用到塑料中。采用苯甲酰间苯二酚来合成磷酸酯类型的阻燃剂除了可提高阻燃剂的阻燃性之外，还可提高阻燃剂的防UV性质，热稳定性以及可能提高其水解稳定性。一般来说，包括含磷阻燃剂在内的已有阻燃剂材料仍然不能完全阻断聚合物的燃烧性。因此，需要发展一种新的基于苯甲酰间苯二酚的磷酸酯类型的阻燃剂，其具有改进的阻燃性质，也可能具有改进的防UV性质。
发明内容
本发明公开了一种新的阻燃剂，其具有理想的阻燃性质和防UV性。
一方面，本发明的阻燃剂包括至少一种具有下列式(I)结构的磷酸酯化合物：
其中，Z1和Z2各自独立地为磷酸酯基团；
X1，X2，X3，X4和X5各自独立地为氢，卤素，硝基，氰基，酰基，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，或杂环烷基，或者X1和X2，X2和X3，X3和X4，或X4和X5形成苯并基团；以及
烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，杂环烷基或苯并基团各自可为取代的或非取代的。
在一些实施方式中，磷酸酯基团具有下列式(II)结构：
其中R1和R2各自独立地为烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，或杂环烷基，或当R1和R2与-O-P(＝O)(-O-)-O-片段一起形成杂环基团时为杂环基团的一部分；以及
烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，杂环烷基和杂环基团各自为取代的或为非取代的。
本发明还公开了制造具有理想的阻燃性质和防UV性质的阻燃剂的新方法。
一方面，本发明制备其中磷酸酯基团由式(II)代表的式(I)阻燃剂的方法包括在存在催化剂或酸受体的条件下使式(III)的苯甲酰间苯二酚化合物与式(IV)的氯代磷酸酯进行反应的步骤：
其中X1，X2，X3，X4和X5各自独立地为氢，卤素，硝基，氰基，酰基，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基或杂环烷基，或者X1和X2，X2和X3，X3和X4，或X4和X5形成苯并基团；
R1和R2各自独立地为烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基或杂环烷基，或者当R1和R2与-O-P(＝O)(-O-)-O-片段一起形成杂环基团时为杂环基团的一部分；以及
烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，杂环烷基和杂环基团各自为取代的或为非取代的。
另一方面，本发明所公开的制备阻燃剂的方法包括在存在酸受体的条件下使式(III)的苯甲酰间苯二酚化合物与***进行反应的步骤：
其中X1，X2，X3，X4和X5各自独立地为氢，卤素，硝基，氰基，酰基，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基或杂环烷基，或者X1和X2，X2和X3，X3和X4，或X4和X5形成苯并基团；以及
烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基各自为取代的或为非取代的。
本发明还公开了新的阻燃剂组合物，该组合物包括聚合物和式(I)阻燃剂，本发明还公开了包括上述阻燃剂组合物的制品。
具体实施方式
在以下的说明书中，文中所公开的所有数值均为近似值，不管是否采用与其相连的用语“约”或“近似”。这些数值可发生1％，2％，5％或有时甚至是10-20％的变化。只要公开了具有下限RL和上限RU的一个数值范围，那么落入该范围内的任意数值也被具体公开。特别地，该范围内的以下数值被具体公开：R＝RL+k×(RU-RL)，其中变量k可从1％变动到100％，且增量为1％，也就是说，k等于1％、2％、3％、4％、5％，...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，由两个上面定义的R数值限定的任一数值范围也被具体公开。
本发明的实施方式提供了新的基于苯甲酰间苯二酚的磷酸酯化合物，其可用作组合物或制品中的阻燃剂，所述组合物或制品包括聚合物如聚碳酸酯(PC)，聚苯醚(PPO)，聚酯(如PET和PBT)，聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物(PC/ABS)的混合物，聚苯醚和高抗冲聚苯乙烯(PPO/HIPS)的混合物，以及其它聚合物。这类新的基于苯甲酰间苯二酚的磷酸酯材料在塑料和其他聚合体系中既可用作阻燃剂，又可用作UV稳定剂。与基于间苯二酚的磷酸酯如间苯二酚双(二磷酸酯)(RDP)相比，这些新的阻燃剂的热稳定性有所改进。本发明还提供了制备基于苯甲酰间苯二酚的磷酸酯的合成步骤。
在一些实施方式中，本发明提供了式(I)的阻燃剂：
其中，Z1和Z2各自独立地为磷酸酯基团；
X1，X2，X3，X4和X5各自独立地为氢，卤素，硝基，氰基，酰基，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，或杂环烷基，或者X1和X2，X2和X3，X3和X4，或X4和X5形成苯并基团的一部分。烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，杂环烷基或苯并基团各自为取代的或为非取代的。
在一些实施方式中，式(I)中的X1，X2，X3，X4和X5各自独立地为氢。在另一些实施方式中，X3，X4和X5各自独立地为氢；而X1和X2一起形成苯并基团。
Z1和Z2各自可为任何公知的磷酸酯基团。而且，在包括文中所公开的实施方式在内的所有实施方式中，Z1和Z2可以相同，也可不同。在一些实施方式中，磷酸酯基团具有下列式(II)的结构：
其中R1和R2各自独立地为烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，或杂环烷基。烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基中的每一个可为取代的，也可为非取代的。取代烷基的非限定性例子包括芳烷基，如4-(硝基苯基)乙基。取代芳基的非限定性例子包括卤代芳基，如2，4-二氯苯基；以及烷基化的芳基或烷芳基，如2-甲基苯基，4-甲基苯基，以及3，5-二甲基苯基。
在一些实施方式中，当式(II)中磷酸酯基团的R1和R2与-O-P(＝O)(-O-)-O-片段一起形成杂环基团时，R1和R2各自独立地为杂环基团的一部分。杂环基团可为取代的，也可为非取代的。这类杂环基团的非限定性例子包括下列各式基团：
在一些实施方式中，式(II)中的R1和R2各自独立地为芳基。在另一些实施方式中，式(II)中的R1和R2各自独立地为苯基或萘基。在另一些实施方式中，式(II)中的R1和R2与式(II)中的-O-P(＝O)(-O-)-O-片段一起形成了杂环基团。在特定的实施方式中，磷酸酯基团选自由具有下列各式结构的残基构成的组中：
和
除非另行指出，本文中所用的术语＂烷基＂或＂烷基基团＂是指具有通式CnH2n+1结构的单价基团，其是由饱和的未支化或支化脂肪烃脱去一个氢原子而获得的，其中n为整数，优选为1-20的整数，更优选为1-8的整数。烷基基团的例子包括但不限于(C1-C8)烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，2-甲基-1-丙基，2-甲基-2-丙基，2-甲基-1-丁基，3-甲基-1-丁基，2-甲基-3-丁基，2，2-二甲基-1-丙基，2-甲基-1-戊基，3-甲基-1-戊基，4-甲基-1-戊基，2-甲基-2-戊基，3-甲基-2-戊基，4-甲基-2-戊基，2，2-二甲基-1-丁基，3，3-二甲基-1-丁基，2-乙基-1-丁基，丁基，异丁基，t-丁基，戊基，异戊基，新戊基，己基，庚基和辛基。较长的烷基基团包括壬基和癸基。烷基基团可为非取代的，也可被一个或多个合适的取代基取代。而且，烷基基团可为支化的，也可为未支化的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语＂杂烷基＂或＂杂烷基基团＂是指烷基基团中至少一个亚甲基基团被一个杂原子或杂基如O，S，或NR(R为H或有机基团)取代而衍生得到的单价基团。
除非另行指出，本发明中所采用的术语＂环烷基＂或＂环烷基基团＂是指环烷衍生的，从包括碳原子和氢原子的非芳香族单环或多环上脱去一个氢原子之后而得到的单价基团。环烷基基团的例子包括但不限于(C3-C7)环烷基基团，如环丙基，环丁基，环戊基，环己基和环庚基；饱和的环状和双环萜烯以及(C3-C7)环烯基基团，如环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基和环庚烯基；以及不饱和的环状和双环萜烯。环烷基基团可为非取代的，也可被一个或两个合适的取代基取代。而且，环烷基基团可为单环的或多环的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语＂杂环烷基＂或＂杂环烷基基团＂是指从单环或多环的杂环烷烃衍生，通过从环碳原子上脱去一个氢原子而获得的单价基团。杂环烷基的非限制性例子包括环氧乙烷，硫杂丙环，氮杂环丙烷，噁烷，硫杂环丁烷(thietane)，吖丁啶，吡咯烷，四氢噻吩，四氢呋喃，2-吡咯烷酮，2，5-吡咯烷二酮，二氢-2(3H)-呋喃酮，二氢-2，5-呋喃二酮，二氢-2(3H)-噻吩酮，3-氨基二氢-2(3H)-噻吩酮，哌啶，2-哌啶酮，2，6-哌啶二酮，四氢-2H-吡喃，四氢-2H-吡喃-2-酮，二氢-2H-吡喃-2，6(3H)-二酮，以及四氢-4H-噻喃-4-酮。杂环烷基基团可为非取代的，也可被一个或多个合适的取代基取代。而且，杂环烷基基团可为单环的或多环的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语＂芳基＂或＂芳基基团＂是指从单环的或多环的芳香烃通过脱去一个氢原子而衍生得到的有机残基。芳基基团的非限制性例子包括苯基，萘基，苯甲基或二苯乙炔基，六亚苯基(sexiphenylene)，菲基，蒽基，蒄基(coronenyl)，以及二苯乙炔基苯基。芳基基团可为非取代的，也可被一个或多个合适的取代基取代。而且，芳基基团可为单环的或多环的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语＂杂芳基＂或＂杂芳基基团＂是指从单环或多环的芳香杂环通过脱去一个氢原子而衍生得到的有机残基。杂芳基基团的非限制性例子包括呋喃基，噻吩基，吡咯基，吲哚基，氮茚基(indolizinyl)，异吲哚基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，噻二唑基，苯并噻唑基，1，2，4-***基，1，2，3-***基，吲唑基，苯并***基，苯并咪唑基，吲唑基咔唑基，咔啉基，苯并呋喃基，异苯并呋喃基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，异噻唑基，异噁唑基，吡啶基，嘌呤基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，四嗪基，五嗪基(petazinyl)，喹啉基，异喹啉基，萘嵌间二氮(杂)苯基，噌啉基，酞嗪基，喹唑啉基，喹喔啉基，萘啶基，吖啶基，菲啶基，菲咯啉基，anthyridinyl，嘌呤基，蝶啶基，咯嗪基，吩嗪基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，phenoxathiinyl，二苯并(1，4)二喔星基，以及噻蒽基。杂芳基基团可为非取代的，也可被一个或多个合适的取代基取代。而且，杂芳基基团可为单环的或多环的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语＂烯基＂或＂烯基基团＂是指具有一个或多个双键的单价非支化或支化烃链。烯基基团的双键可为非共轭的，也可与另一个非饱和基团共轭。合适的烯基基团包括但不限于(C2-C8)烯基基团，如乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，丁二烯基，戊二烯基，己二烯基，2-乙基己烯基，2-丙基-2-丁烯基，4-(2-甲基-3-丁烯基)-戊烯基。烯基基团可为非取代的，也可被一个或两个合适的取代基取代。而且，烯基基团可为支化的或非支化的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语＂炔基＂或＂炔基基团＂是指具有一个或多个叁键的单价非支化或支化烃链。炔基基团的叁键可为非共轭的，也可与另一个非饱和基团共轭。合适的炔基基团包括但不限于(C2-C8)炔基基团，如乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，甲基丙炔基，4-甲基-1-丁炔基，4-丙基-2-戊炔基，以及4-丁基-2-己炔基。炔基基团可为非取代的，也可被一个或两个合适的取代基取代。而且，炔基基团可为支化的或非支化的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语＂杂环＂或＂杂环基团＂是指环中具有至少一个杂原子(如O，S，N，P，B，S等)的任何单环或多环(如双环，三环等)化合物。杂环基团可以是芳香族的或非芳香族的。
除非另行指出，用于描述化合物或化学结构的术语＂取代的＂是指该化合物或化学结构的至少一个氢原子被另一个化学结构替代。所述的另一个化学结构可为任何希望的取代基，只要其不会给预期的化合物带来负面影响。取代基的例子可在本发明所公开的示例性化合物和实施方式中找到，另外还有卤素；烷基；杂烷基；烯基；炔基；芳基；杂芳基；羟基；烷氧基；氨基；硝基；硫醇；硫醚；亚胺；氰基；酰胺基；亚膦酰基(phosphonato)；膦；羧基；硫代羰基；磺酰基；磺酰胺；酮；醛；酯；氧基(oxo)；卤代烷基(如三氟甲基)；可为单环的或稠合或非稠合多环的碳环环烷基(如环丙基，环丁基，环戊基或环己基)；或可为单环的或稠合或非稠合多环的杂环烷基(如吡咯烷基，哌啶基，哌嗪基，吗啉基或噻嗪基)；碳环或杂环的单环或稠合或非稠合多环芳基(如苯基，萘基，吡咯基，吲哚基，呋喃基，噻吩基，咪唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，***基，四唑基，吡唑基，吡啶基，喹啉基，异喹啉基，吖啶基，吡嗪基，哒嗪基，嘧啶基，苯并咪唑基，苯并噻吩基或苯并呋喃基)；氨基(伯、仲、叔或季)；-O-低级烷基；-O-芳基，芳基；芳基-低级烷基；-CO2CH3；-CONH2；-OCH2CONH2；-NH2；-SO2NH2；-OCHF2；-CF3；-OCF3；-NH(烷基)；-N(烷基)2；-NH(芳基)；-N(烷基)(芳基)；-N(芳基)2；-CHO；-CO(烷基)；-CO(芳基)；-CO2(烷基)；以及-CO2(芳基)；且这些结构部分也可任选地被稠合环结构或桥键(如-OCH2O-)取代。这些取代基可任选地被选自上述组中的取代基进一步取代。除非特别地另行指出，否则本文中公开的所有化学基团都可被取代。
通过向至少一种聚合物中添加至少一种式(I)的阻燃剂，可配制可燃性质有所改进的阻燃剂组合物。聚合物的非限制性例子包括聚碳酸酯(PC)，聚苯醚(PPO)，聚酯(如PET和PBT)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物(ABS)，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，多芳基化合物(polyarylates)，以及它们的组合或混合物，如聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物(PC/ABS)的混合物，以及聚苯醚和高抗冲聚苯乙烯(PPO/HIPS)的混合物。在一些实施方式中，阻燃剂组合物还包括至少一种本领域公知的阻燃剂，如磷酸酯(如RDP)，三水合氧化铝，氢氧化镁，卤化化合物，氧化锑，三聚氰胺衍生物，以及硼酸或其它的硼化合物。在另一些实施方式中，阻燃剂组合物基本不含本领域公知的第二阻燃剂，本领域公知的第二阻燃剂选自于磷酸酯，三水合氧化铝，氢氧化镁，卤化化合物，氧化锑，三聚氰胺衍生物，硼酸和其它的硼化合物，以及其组合所构成的组中。除非另行指出，本发明中所采用的“基本不含”某化合物或添加剂的组合物是指其中该化合物或添加剂的含量低于20wt％，更优选低于10wt％，进一步优选低于约5wt％，最优选低于约3wt％的组合物。
任选地，阻燃剂组合物还可包括至少一种添加剂，如增量剂，纤维，填料，偶联剂，交联剂，塑化剂(plasticizers)，抗冲改性剂，增容剂，防粘剂(anti-blocking agent)，抗雾化剂，抗老化剂，抗氧化剂，UV稳定剂，抗臭氧剂，除酸剂，加工助剂，表面活性剂，润滑剂，增塑剂(plasticizing agent)，分型剂和阻粘剂(parting agent and abherents)，成核剂，抗静电剂，增滑剂，化学发泡剂，荧光增白剂，流动活性剂，除臭剂，脱模剂(release agents)，着色剂如染料和颜料，以及抗微生物剂如杀菌剂。上述的一些添加剂在Zweifel等的＂Plastics Additives Handbook，＂Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版(2001)；John Murphy的＂Additives for PlasticsHandbook＂Elsevier Science Pub.Co.，New York，NY，第二版(2001)中有所描述，将这两本手册的全部内容并入本发明以作参考。在一些实施方式中，阻燃剂组合物基本上不含添加剂。在一个特定的实施方式中，阻燃剂组合物基本上不含UV稳定剂。
通过已知的聚合物加工工艺，如挤出，注塑和模塑如旋转模塑，可采用阻燃剂组合物制备各种制品。一般说来，挤出是使聚合物沿着螺杆连续地通过发生熔化和压紧的高温高压区域推进，最后被迫使通过模头的加工方式。对聚合物的挤出加工工艺在C.Rauwendaal的＂Polymer ExtRUsion＂，Hanser Publishers，New York，NY(1986)；以及MJ.Stevens的＂ExtRUderPrincipals and Operation＂Ellsevier Applied Science Publishers，New York，NY(1985)的文献中有所描述，将这两份文献的全部内容并入本文中作为参考。
也广泛采用注塑方式来制造各种应用中的许多塑性部件。一般来说，注塑是这样的一种加工方法：其中聚合物熔融后于高压下注入到模具中(模具为翻转的预定形状)以形成预期形状和尺寸的部件。模具可由金属，如钢和铝制成。聚合物的注塑方法在Beaumont等的＂Successful InjectionMolding：Process，Design，and Simulation＂Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio(2002)中有所描述，将该文献的全部内容并入本文中作为参考。
模塑一般是将聚合物熔融后浇入模具中(模具具有翻转的预定形状)而形成预定形状和尺寸的部件的方法。模塑可以是不加压力的，也可是加压辅助的。聚合物的模塑在Hans-Georg Elias的＂An Introduction to Plastics，＂Wiley-VCH，Weinhei，Germany，pp.161-165(2003)中有所描述，将该文献并入本文中作为参考。旋转模塑法一般是用于制造中空塑料件的加工工艺。通过采用额外的模塑后操作，可与其它的模塑和挤出技术一样有效地制造出复杂的部件。
旋转模塑法不同于其它的加工方法，其中加热，熔融，成型和冷却阶段都是将聚合物放入模具之后才进行的，因而在成型期间不施加外部压力。聚合物的旋转模塑法在Glenn Beall的＂Rotational Molding：Design，Materials & Processing，＂Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio(1998)中有所描述，将该文献的全部内容并入本文中作为参考。
一般来说，任何包括聚合物的制品可与含有该聚合物和至少一种式(I)的阻燃剂的阻燃剂组合物一起得到。有用的制品的非限制性例子包括塑料品，纺织品，木材和纸制品，粘合剂和密封剂，以及橡胶产品，航天部件，汽车部件，线材，缆绳，建筑材料，内饰和家具材料，器械，电子元件，计算机，以及商业机器。在一些实施方式中，制品是通过挤出阻燃剂组合物而制得的。在另一些实施方式中，制品是通过阻燃剂组合物的注塑而制得的。在另一些实施方式中，制品是通过阻燃剂组合物的模塑而制得的。在另一些实施方式中，制品是通过阻燃剂组合物的旋转模塑而制得的。
在一些实施方式中，式(I)阻燃剂可通过使式(III)的苯甲酰间苯二酚化合物与式(IV)的氯代磷酸酯在存在催化剂或酸受体的条件下进行反应的方法制备：
其中X1，X2，X3，X4，X5，R1和R2的定义如上。
除非另行指出，本发明中所采用的术语＂反应＂或类似术语是指将一种反应物，试剂，溶剂，催化剂，反应性基团或其类似物与另一种反应物，试剂，溶剂，催化剂，反应性基团或其类似物相接触。反应物，试剂，溶剂，催化剂，反应性基团或其类似物可各自加入，同时加入或分开地加入，并且可以任何顺序加入。它们可在加热或不加热的情况下加入，并且可任选地在惰性气体氛下加入。＂反应＂可指原位形成或分子内反应(其中反应性基团存在于同一分子内)。
除非另行指出，本发明中所采用的术语＂基本完全＂或使＂基本完全＂是指反应体系所含有的预期产物的百分比收率高于约80％，更优选高于约90％，更优选高于约95％，最优选高于约97％。
式(III)化合物和式(IV)化合物的磷酸化反应可由催化剂如氯化镁促进(如反应路线A)或由酸受体如有机碱促进(如反应路线B)。磷酸化反应可在溶剂，优选不与式(IV)化合物的氯基团反应的惰性有机溶剂中进行。合适的惰性有机溶剂的非限定性例子包括芳香烃(如甲苯，苯和二甲苯)，二氯甲烷，氯仿，乙腈，醚，酮，二甲基甲酰胺，三氯乙烷，四氢呋喃，四氯乙烯，氯苯和其组合。在一些实施方式中，溶剂为甲苯或二氯甲烷。
酸受体可以为有机碱。合适的有机碱的非限制性例子包括胺(如三甲胺，三乙胺，N，N-二异丙基乙胺，三苯胺，1，8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯)；1-烷基哌啶如1-乙基哌啶；1-烷基吡咯烷如1-甲基吡咯烷；吡啶及其组合。其它合适的胺包括但不限于三烷基胺，如三丁胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，三(十一烷基胺)，三(十二烷基胺)，三(十三烷基)胺，三(十五烷基)胺，三(十六烷基)胺，三(十七烷基)胺，三(十八烷基)胺，三(十九烷基)胺，三(二十烷基)胺，三(四氯十二烷基)胺，三(六氯十七烷基)胺；低级烷基取代的吡啶衍生物(如2，6-卢剔啶和2，4，6-可力丁)；2，2，6，6-N-五甲基哌啶，N，N-二甲基苯胺；以及二异丙基-N-乙胺或其组合。在一些实施方式中，酸受体为三乙胺。
式(III)化合物与POCl3之间的反应中可采用本领域技术人员公知的任何磷酸化催化剂。磷酸化催化剂的非限制性例子包括氯化镁，三氯化铝，四氯化钛和氯化锌。在一些实施方式中，氯化镁催化的磷酸化反应的溶剂是甲苯，反应温度高于约35℃，优选高于约55℃，更优选高于约75℃，最优选高于约100℃。可在补充水或碱性水溶液如氢氧化钠溶液，碳酸钠溶液，碳酸氢钠溶液或氢氧化钾溶液之后通过洗涤反应混合物而提纯反应产物。催化剂的用量可占反应物总重量的0.1wt％到10wt％。反应温度可高于25℃，高于50℃，高于75℃，高于100℃，高于120℃，高于140℃，或者高于150℃。
在另一些实施方式中，如在反应路线B所描述的实施方式中，酸受体为三乙胺。在另一些实施方式中，用于三乙胺促进的磷酸化反应的溶剂为二氯甲烷，反应温度低于约50℃，优选低于约35℃，更优选为约20℃至约25℃。对于每摩尔式(III)的苯甲酰间苯二酚衍生物，酸受体的用量为2.0到3.0摩尔。
式(III)的苯甲酰间苯二酚化合物与式(IV)的氯代磷酸酯的摩尔比可为约1:1.5到约1:2.5。在一个特定的实施方式中，式(III)的苯甲酰间苯二酚化合物与式(IV)的氯代磷酸酯的摩尔比为约1:2。在式(III)的苯甲酰间苯二酚化合物或式(IV)的氯代磷酸酯过量的一些实施方式中，可采用水和/或碱性水溶液和/或酸性溶液的组合萃取或分离出未反应的反应物。
式(IV)的氯代磷酸酯可为能与式(III)的芳香族羟基反应的任何氯代磷酸酯。合适的式(V)氯代磷酸酯的非限定性例子包括2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(dioxaphospholane)，氯代磷酸二甲基酯，氯代磷酸二乙基酯，2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(dioxaphophorinane)-2-氧化物，o-亚苯基磷酰氯(o-phenylene phosphorochloridate)，氯代磷酸二苯酯，氯代磷酸二(2-甲基苯基)酯，氯代磷酸二(4-甲基苯基)酯，氯代磷酸二(3，5-二甲基苯基)酯，氯代磷酸二(2，6-二甲基苯基)酯，氯代磷酸二(2，4-二氯苯基)酯，以及氯代磷酸二[2-(4-硝基苯基乙基]酯，所有这些氯代磷酸酯均可从供应商如Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI购得。在一个特定的实施方式中，式(IV)的氯代磷酸酯为氯代磷酸二苯酯。
式(III)的苯甲酰间苯二酚化合物可以为2，4-二羟基苯甲酮或其可与式(IV)的氯代磷酸酯进行反应的任何衍生物。在一些实施方式中，X1，X2，X3，X4和X5各自独立地选自卤素，硝基，氰基，酰基，烷基，芳烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基构成的组中。在另一些实施方式中，式(III)中的X1，X2，X3，X4和X5不为能与式(IV)氯代磷酸酯中氯基团进行反应的官能团(如羟基，胺，硫醇和羰基)。在另一些实施方式中，式(III)中的任何一对相邻的X基团(即X1和X2，X2和X3，X3和X4，或X4和X5基团)可一起形成苯并环取代基。在一些实施方式中，X1，X2，X3，X4和X5各自独立地为氢。在另一些实施方式中，X3，X4和X5各自独立地为氢；而X1和X2一起形成苯并基团。合适的式(III)苯甲酰间苯二酚化合物的非限定性例子包括2，4-二羟基苯甲酮和2，4-二羟基苯基-1-萘基酮，这两个物质都可从供应商如Aldrich Chemicals购得。
在另一些实施方式中，阻燃剂可通过使式(III)的苯甲酰间苯二酚化合物与***(POCl3)在存在催化剂或酸受体的条件下进行反应而得到：
其中X1，X2，X3，X4和X5各自独立地为氢，卤素，硝基，氰基，酰基，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，杂环烷基，或者X1和X2，X2和X3，X3和X4，或X4和X5基团形成了苯并基团的一部分。
式(III)的苯甲酰间苯二酚化合物与POCl3的反应可在溶剂，如芳香烃(如甲苯，苯和二甲苯)，二氯甲烷，氯仿，乙腈，醚，酮，二甲基甲酰胺，三氯乙烷，四氢呋喃，四氯乙烯，氯苯和其组合中进行。
任何可中和氯化氢的化合物都可用作本发明的酸受体。在一些实施方式中，酸受体为有机碱。合适的有机碱的非限制性例子包括胺(如三甲胺，三乙胺，N，N-二异丙基乙胺，三苯胺，1，8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯)；1-烷基哌啶如1-乙基哌啶；1-烷基吡咯烷如1-甲基吡咯烷；吡啶及其组合。其它合适的胺包括但不限于三烷基胺，如三丁胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，三(十一烷基胺)，三(十二烷基胺)，三(十三烷基)胺，三(十五烷基)胺，三(十六烷基)胺，三(十七烷基)胺，三(十八烷基)胺，三(十九烷基)胺，三(二十烷基)胺，三(四氯十二烷基)胺，三(六氯十七烷基)胺；低级烷基取代的吡啶衍生物(如2，6-卢剔啶和2，4，6-可力丁)；2，2，6，6-N-五甲基哌啶，N，N-二甲基苯胺；以及二异丙基-N-乙胺或其组合。在一些实施方式中，酸受体为三乙胺。在一个实施方式中，溶剂为二氯甲烷。在另一个实施方式中，溶剂为甲苯。在另一个实施方式中，反应温度低于约50℃，优选低于约35℃，更优选为约20℃至约25℃。
式(III)化合物与POCl3之间的反应中可采用本领域技术人员公知的任何磷酸化催化剂。磷酸化催化剂的非限制性例子包括氯化镁，三氯化铝，四氯化钛和氯化锌。可在补充水或碱性水溶液如氢氧化钠溶液，碳酸钠溶液，碳酸氢钠溶液或氢氧化钾溶液之后通过洗涤反应混合物而提纯反应产物。催化剂的用量可占反应物总重量的0.1wt％到10wt％。反应温度可高于25℃，高于50℃，高于75℃，高于100℃，高于120℃，高于140℃，或者高于150℃。
式(III)的苯甲酰间苯二酚化合物可具有至少一个选自于由卤素，硝基，氰基，酰基，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基构成的组中的取代基。优选式(III)中的X1，X2，X3，X4和X5都不是会与式(IV)的氯代磷酸酯发生反应的官能团(如羟基，胺，硫醇和羰基)。在一些实施方式中，X1，X2，X3，X4和X5各自独立地为氢，即式(III)的苯甲酰间苯二酚化合物为2，4-二羟基苯甲酮。2，4-二羟基苯甲酮和POCl3之间的反应以及一些反应产物示于以下的反应路线C中。
一般说来，2，4-二羟基苯甲酮和POCl3之间的反应可产生尤其是包括化合物(2)和化合物(3)以及可能的未反应原料的化合物混合物，所包含的物质的比例取决于两种原料的比例和反应条件。
式(III)的苯甲酰间苯二酚化合物与POCl3的摩尔比可为约3.5:1至1.5:1，优选为约3.1:1至2:1.。在式(III)的苯甲酰间苯二酚化合物为2，4-二羟基苯甲酮的一些实施方式中，式(III)的苯甲酰间苯二酚化合物与POCl3的摩尔比为约2.1:1至约3.1:1。在采用过量的式(III)苯甲酰间苯二酚化合物或POCl3的另一些实施方式中，可采用碱性水溶液或水萃取或分离出未反应的反应物。
基于本发明的公开内容，本领域的技术人员能认识到除了式(I)表示的基于苯甲酰的磷酸酯之外，其它基于苯甲酰的磷酸酯可从其它具有至少两个芳香族羟基的苯甲酰化合物，如3，4-二羟基苯甲酮，2，6-二羟基苯甲酮或3，5-二羟基苯甲酮获得。
以下的实施例是本发明的典型实施方式。所有的数值都是近似的。当给出数值范围时，应该理解超出所述数值范围的实施方式仍然可能落入本发明的范围内。每个实施例中所述的特定细节不应被曲解为本发明的必要技术特征。
实施例
基于苯甲酰间苯二酚的磷酸酯化合物的合成
可采用式(III)的苯甲酰间苯二酚化合物作为反应物来合成一些式(I)的基于苯甲酰间苯二酚的磷酸酯阻燃剂。在一些实施方式中，式(III)的苯甲酰间苯二酚化合物是2，4-二羟基苯甲酮，其可与氯代磷酸二苯酯(DPCP)反应而产生化合物(1)，即一种基于苯甲酰间苯二酚的双(磷酸二苯酯)。该反应可通过两种不同的途径完成：(1)高温反应，如采用氯化镁(MgCl2)作为催化剂的反应路线A；以及(2)低温反应，如采用三乙胺作为催化剂的反应路线B。
在一些实施方式中，式(III)的苯甲酰间苯二酚与氯代磷酸二苯酯在MgCl2催化剂的存在下于升高的温度下进行的反应能产生化合物(1)，如上述反应路线A所示。根据反应路线A制备化合物(1)的合成工艺将在下文中给出。
实施例1
将苯甲酰间苯二酚(214.2g，1.0mol)，氯代磷酸二苯酯(97.6％；550.5g，2.0mol)以及甲苯(500mL)装入到配备有机械搅拌器，温度计，氮气口，回流冷凝器，苛性碱收集器和加热套的3L圆底烧瓶中。在N2清扫气氛下搅拌烧瓶中的物质达10分钟。向反应混合物中加入MgCl2(5.4g)，然后将温度升至105℃。将温度保持在105℃，直到氯化氢(HCl)气体停止逸出(约13小时)。向反应混合物中加入甲苯(720g)，然后用水3次洗涤反应混合物(每次用200g水)。接下来，通过减压蒸馏除去甲苯。产物(676.7g)为橙色-琥珀色粘性液体。C-13 NMR分析表明含有100mol％的芳香族C-O-P碳，未检测到C-OH碳，这与预期的产物是一致的。产物中含有9.3wt％磷，50℃下的粘度为800厘泊，25℃下的密度为1.30。
实施例2
将苯甲酰间苯二酚(214.2g，1.0mol)，氯代磷酸二苯酯(97.6％，550.5g，2.0mol)，以及甲苯(900mL)装入到配备有机械搅拌器，温度计，氮气口，回流冷凝器，苛性碱收集器和加热套的2L圆底烧瓶中。在N2清扫气氛中搅拌圆底烧瓶中的物质达10分钟。向反应混合物中加入MgCl2(5.4g)，然后将温度升至105℃。将温度保持在105℃，直到氯化氢(HCl)气体停止逸出(约21小时)。向反应混合物中加入甲苯(600g)，然后用2％氢氧化钠(NaOH)溶液(200g)，1％NaOH溶液(200g)洗涤反应混合物，然后用水2次洗涤反应混合物(每次用200g水)。接下来，通过减压蒸馏除去甲苯。产物(641.7g)为橙色-琥珀色粘性液体，数均分子量为666±16。C-13 NMR分析表明含有100mol％的芳香族C-O-P碳，未检测到C-OH碳，这与预期的产物是一致的。
在一些实施方式中，也可采用如反应路线B所描述的低温溶液方法来合成基于苯甲酰间苯二酚的磷酸酯化合物。以下将给出根据反应路线B制备化合物(1)的合成工艺。
实施例3
将苯甲酰间苯二酚(6.4g，0.03mol)，氯代磷酸二苯酯(97.6％；16.5g，0.06mol)和二氯甲烷(80mL)装入到配备有机械搅拌器，温度计，加液漏斗，带有氯化钙(CaCl2)管的回流冷凝器以及加热套的500mL圆底烧瓶中。在20-25℃搅拌圆底烧瓶中的物质。在20-25℃下用1小时滴加溶于二氯甲烷(40mL)中的三乙胺(6.1g，0.06mol)溶液，然后该温度继续保持4小时。在35℃下用水六次洗涤混合物，然后采用旋转蒸发器于95℃的真空下(28in.Hg)脱去二氯甲烷。产物(20.2g)为黄色粘性液体。FT-IR分析证实产品中存在下列各结构：-OH(非常弱)，芳基环，芳基酮羰基(C＝O)，芳基-O，P＝O，P-O-C以及单取代的苯环。C-13NMR分析表明存在98mol％的芳香族C-O-P碳和2mol％的芳香族C-OH碳。
热稳定性数据
采用热解重量分析法(TGA)在空气中测定实施例1的基于苯甲酰间苯二酚的磷酸酯化合物和对照物
RDP的热稳定性，热解重量分析法所采用的扫描速率是10℃/分钟，温度范围是25℃-700℃。
RDP是可购自Akzo Nobel Chemical Inc.，Dobbs Ferry，NY的间苯二酚磷酸二苯酯阻燃剂。实施例1和
RDP的TGA分析结果示于表1中。
表1
注：* 
RDP是购自Akzo Nobel Company的间苯二酚磷酸二苯酯阻燃剂。
表1中的数据表明，与
RDP，一种基于间苯二酚的磷酸酯相比，实施例1中基于苯甲酰间苯二酚的磷酸酯表现出更高的热稳定性。热稳定性有所提高，这可能与实施例1的化合物结构中存在苯甲酰基团有关。
聚合物的加工和测试
实施例4(a)和(b)
将实施例1中基于苯甲酰间苯二酚的阻燃剂分别在两个不同的负载下加入到Coperion ZSK-30双螺杆挤出机(产自Coperion Corporation，Ramsey，NJ)内的聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物(PC/ABS)的混合物中，以进行实施例4(a)和4(b)。每个实施例所采用的负载以其磷含量表示，如表2所示。所采用的PC/ABS混合物是特殊配方的混合物，其不含任何阻燃剂，但含有与市场上可购买的 FR2010相同的PC/ABS三元聚合物。本领域的技术人员将认识到
FR2010(Bayer Material Science，Pittsburgh，PA)中含有阻燃剂。双螺杆挤出机以约55-65g/min的流速工作，机筒温度分布为(从进料口到喷嘴的方向)：190，240，240，245，250，257℃。阻燃剂采用由储热器和管、Zenith齿轮泵和加液喷嘴组成的加液***添加。加液***保持在62℃。在120psi(827kPa)下通过加液喷嘴向挤出机中添加阻燃剂。对含有阻燃剂的颗粒进行干燥，然后采用Arburg Allrounder注射模型成形机将其模塑成试样，从进料口到喷嘴的温度分布为：243，253，258，265℃。模温为190℉(87.8℃)。试样在23℃和50％的湿度条件下调整40hr以上。测定试样的含磷量，热变形温度，熔体流动指数，缺口IZOD抗冲击强度，抗拉强度和模量，弯曲模量以及燃烧性质。将对试样和对比较实施例(对照物1和2)的测试结果一起列于表2中。
比较实施例1(对照物1)
按照以上实施例4(a)和4(b)所述的方式注塑得到
FR2010的试样。测定对照物1的含磷量，热变形温度，熔体流动指数，IZOD抗冲击强度，缺口抗拉强度和模量，弯曲模量以及燃烧性质。结果列于表2中。
比较实施例2(对照物2)
按照以上实施例4(a)和4(b)所述的方式将商业化阻燃剂
RDP(Akzo Nobel Functional Chemicals LLC)，即一种间苯二酚双(磷酸二苯酯)加入到双螺杆挤出机内的实施例4的特定配方PC/ABS混合物中。然后对试样进行注塑。测定对照物1，对照物2，实施例4(a)和4(b)的含磷量，热变形温度，熔体流动指数，IZOD抗冲击强度，缺口抗拉强度和模量，弯曲模量以及燃烧性质。结果列于表2中。
按照以下的分光光度法技术测定对照物1和2以及实施例4(a)和4(b)中每一个的含磷量。用硫酸和硝酸处理而使试样分解，然后在稀酸中煮沸以将试样中的磷酸酯基团转化为正磷酸酯。正磷酸酯和钼酸铵和钒酸铵在酸溶液中络合。通过Beckman UV/可见光分光光度计(型号DU，BeckmanCoulter，Inc.，Fullerton，CA)在470nm的波长下用分光光度法测定正磷酸酯的量，从而测定了含磷量。
根据ASTM D648测定每个试样在264psi纤维应力下的热变形温度。根据ASTM D1238测定每个试样的熔体流动指数。根据ASTM D256测定每个试样的缺口IZOD抗冲强度。根据ASTM D638测定每个试样的抗拉强度和模量。根据ASTM D790测定每个试样的弯曲模量。采用Underwriters Laboratories UL-94垂直燃烧试验测试每个试样的燃烧性质。将上述所有的标准测试并入本文作为参考。
表2
注：*在UL-94试验中通过燃烧，试样滴落并点燃棉花。
实施例5(a)和(b)
将实施例2所述的阻燃剂分别在两个不同的负载下加入到CoperionZSK-30双螺杆挤出机内的实施例4的特定配方PC/ABS混合物中，以进行实施例5(a)和5(b)。每个实施例所采用的负载以其磷含量表示，如表3所示。双螺杆挤出机以约55-65g/min的流速工作，机筒温度分布为(从进料口到喷嘴的方向)：190，240，240，245，250，257℃。阻燃剂采用由储热器和管、Zenith齿轮泵和加液喷嘴组成的加液***添加。加液***保持在62℃。在120psi(827kPa)下通过加液喷嘴向挤出机中添加阻燃剂。对含有阻燃剂的颗粒进行干燥，然后采用Arburg Allrounder注射模型成形机将其模塑成试样，从进料口到喷嘴的温度分布为：243，253，258，265℃。模温为190℉。试样在23℃和50％的湿度条件下调整40hr以上。测定试样的含磷量，热变形温度，熔体流动指数，缺口IZOD抗冲击强度，抗拉强度和模量，弯曲模量以及燃烧性质。将对试样和对比较实施例(对照物1和2)的测试结果一起列于表3中。
表3
在一些实施方式中，也可采用根据反应路线C的工艺合成基于苯甲酰间苯二酚的磷酸酯化合物。以下将给出根据反应路线C的合成工艺。
实施例6
将***(7.8g，0.051mol)和甲苯(200mL)装入到配备有机械搅拌器，温度计，加液漏斗和带CaCl2管的回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中。搅拌圆底烧瓶中的物质，使其冷却到0-5℃，然后加入苯甲酰间苯二酚(25.7g，0.12mol)。在0-5℃下用1小时滴加入溶于甲苯(50mL)的三乙胺(16.3g，0.16mol)溶液。将温度升至20-25℃并保持3小时。过滤掉沉淀(三乙胺-HCl盐)，然后用旋转真空蒸发器脱去甲苯。将得到的物质(28.9g)重新溶解于二氯甲烷(150ml)中，并在35℃下用水洗涤3次。用旋转真空蒸发器脱去二氯甲烷。最终的产物为黄色粉末。C-13和质子NMR分析表明存在以下各结构：75mol％苯甲酰间苯二酚的＂单磷＂酯，23mol％苯甲酰间苯二酚的＂二磷＂酯，以及2mol％未反应的苯甲酰间苯二酚。
实施例7-9
除了所采用的苯甲酰间苯二酚与***的摩尔比例(如表4所列)不同于实施例6之外，其余按照类似于实施例6的方式进行制备实施例7-9。采用不同摩尔比例的苯甲酰间苯二酚和***对磷酸酯化合物(即实施例6-9)化学结构的影响概括到表4中。
表4
苯甲酰间苯二酚和***之间的反应也在二氯甲烷溶剂中进行。实施例10-13中给出了合成中所采用的实验工艺。
实施例10
将***(7.8g，0.051mol)和二氯甲烷(80mL)装入到配备有机械搅拌器，温度计，加液漏斗和带CaCl2管的回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中。搅拌烧瓶中的物质，使其冷却到0-5℃，然后加入苯甲酰间苯二酚(22.9g，0.107mol)。在0-5℃下用1小时的时间滴加溶于二氯甲烷(40mL)中的三乙胺(15.6g，0.153mol)溶液。将温度升至20-25℃并保持1小时。然后将温度升至35-40℃并另行保持2小时。过滤掉沉淀(三乙胺-HCl盐)。滤液用35℃的水洗涤4次。得到的物质为(24.1g)黄色粉末。C-13和质子NMR分析表明存在下列各结构：57mol％苯甲酰间苯二酚的＂单磷＂酯，42mol％的苯甲酰间苯二酚的＂二磷＂酯，以及1mol％未反应的苯甲酰间苯二酚。
实施例11-13
除了所采用的苯甲酰间苯二酚与***的摩尔比例(如表5所列)不同于实施例10之外，其余按照类似于实施例10的方式制备实施例11-13。采用不同摩尔比例的苯甲酰间苯二酚和***对磷酸酯化合物(即实施例10-13)化学结构的影响概括到表5中。
表5
对甲酰间苯二酚和***反应得到的反应产物的结构表征清楚地表明了存在磷酸酯和羟基官能团。具有反应路线C中示出的结构的化合物(2)和(3)既可用作聚合物(如塑料和弹性体)的阻燃剂，又可用作聚合物的UV稳定剂。
尽管已用数量有限的实施方式对本发明进行了描述，但一个实施方式的具体特征不应认为是本发明的其他实施方式所具有的。不存在代表本发明所有方面的单个实施方式。在某些实施方式中，组合物或方法可包括许多本文未提到的化合物或步骤。在其他实施方式中，组合物或方法不包括或基本上不含本文未列举的任何化合物或步骤。存在对所述实施方式的变型和改进型式。最后，本文公开的任何数值应被解释成近似值，无论在描述这些数值时是否使用措词“约”或“大致”。诸如U.S.专利Nos.6,784,234，6,632,442，6,630,524，6,610,765，6,552,131，6,448,316，6,350,804，6,316,579，6,204,313，6,174,942，6,111,016，6,083,428，6,075,158，5,869,184，5,864,004，5,206,281，5,204,304和4,246,169等专利所公开的各种组合物和方法，在经过更改或不经更改的情况下均可用于本发明的实施方式中。因而，将所有的上述专利全部并入本文中以作参考。
Claims (32)
1.具有式(I)结构的阻燃剂：
其中，Z1和Z2各自独立地为磷酸酯基团；
X1，X2，X3，X4和X5各自独立地为氢，卤素，硝基，氰基，酰基，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，或杂环烷基，或者X1和X2，X2和X3，X3和X4，或X4和X5形成苯并基团；以及
烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，杂环烷基或苯并基团各自为取代的或为非取代的。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中，X1，X2，X3，X4和X5各自独立地为氢。
3.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中，X3，X4和X5各自独立地为氢；而X1和X2一起形成苯并基团。
4.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中，所述磷酸酯基团具有下列式(II)的结构：
其中R1和R2各自独立地为烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，或杂环烷基，或当R1和R2与-O-P(＝O)(-O-)-O-片段一起形成杂环基团时为杂环基团的一部分；以及
烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基各自为取代的或为非取代的。
5.根据权利要求4所述的阻燃剂，其中，R1和R2各自独立地为芳基。
6.根据权利要求4所述的阻燃剂，其中，所述磷酸酯基团选自由具有下列各式结构的残基构成的组中：
7.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中，Z1和Z2各自具有下式结构：
且X1，X2，X3，X4和X5各自独立地为氢。
8.一种制备权利要求4所述的阻燃剂的方法，该方法包括在存在催化剂或酸受体的条件下使式(III)的苯甲酰间苯二酚化合物与式(IV)的氯代磷酸酯进行反应的步骤：
其中X1，X2，X3，X4和X5各自独立地为氢，卤素，硝基，氰基，酰基，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基或杂环烷基，或者X1和X2，X2和X3，X3和X4，或X4和X5形成苯并基团；
R1和R2各自独立地为烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基或杂环烷基，或者当R1和R2与-O-P(＝O)(-O-)-O-片段一起形成杂环基团时为杂环基团的一部分；以及
烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，杂环烷基和杂环基团各自为取代的或为非取代的。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述反应在惰性有机溶剂中进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述惰性有机溶剂选自由甲苯，苯，二甲苯，二氯甲烷，氯仿，乙腈，醚和酮构成的组中。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述催化剂为氯化镁，三氯化铝，四氯化钛，或氯化锌。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述惰性有机溶剂为甲苯。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述反应温度高于100℃。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，所述酸受体为有机碱。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述有机碱为三乙胺。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述惰性有机溶剂为二氯甲烷。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述反应温度低于35℃。
18.一种阻燃剂，其可通过式(III)的苯甲酰间苯二酚化合物与***在酸受体的存在条件下进行反应而获得：
其中X1，X2，X3，X4和X5各自独立地为氢，卤素，硝基，氰基，酰基，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，或杂环烷基，或X1和X2，X2和X3，X3和X4，或X4和X5形成苯并基团；以及
烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基各自为取代的或为非取代的。
19.根据权利要求18所述的阻燃剂，其中，所述反应在惰性溶剂中进行。
20.根据权利要求19所述的阻燃剂，其中，所述惰性有机溶剂选自由甲苯，苯，二甲苯，二氯甲烷，氯仿，乙腈，醚和酮构成的组中。
21.根据权利要求18所述的阻燃剂，其中，所述酸受体为有机碱。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述有机碱为三乙胺。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述反应温度低于35℃。
24.一种阻燃剂组合物，其包括聚合物和权利要求1所述的阻燃剂。
25.根据权利要求24所述的阻燃剂组合物，其中，所述聚合物选自由聚碳酸酯，聚苯醚，多芳基化合物，聚甲基丙烯酸酯，聚酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物，高抗冲聚苯乙烯及其组合或混合物构成的组中。
26.根据权利要求24所述的阻燃剂组合物，其中，所述阻燃剂组合物进一步包括至少一种添加剂，所述添加剂选自由增量剂，纤维，填料，偶联剂，交联剂，塑化剂，抗冲改性剂，增容剂，防粘剂，抗雾化剂，抗老化剂，抗氧化剂，UV稳定剂，抗臭氧剂，除酸剂，加工助剂，表面活性剂，润滑剂，增塑剂，分型剂和阻粘剂，成核剂，抗静电剂，增滑剂，化学发泡剂，荧光增白剂，流动活性剂，除臭剂，脱模剂，着色剂，抗微生物剂以及防滴剂构成的组中。
27.根据权利要求24所述的阻燃剂组合物，其中，所述阻燃剂组合物基本不含UV稳定剂。
28.一种制品，其包括权利要求24所述的阻燃剂组合物。
29.根据权利要求28所述的制品，其中，所述制品选自由塑料品，纺织品，木材和纸制品，粘合剂和密封剂，以及橡胶产品，航天部件，汽车部件，线材，缆绳，建筑材料，内饰和家具材料，器械，电子元件，计算机以及商业机器构成的组中。
30.根据权利要求28所述的制品，其中，所述聚合物选自由聚碳酸酯，聚苯醚，多芳基化合物，聚甲基丙烯酸酯，聚酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物，高抗冲聚苯乙烯及其组合或混合物构成的组中。
31.根据权利要求28所述的制品，其中，所述阻燃剂组合物进一步包括至少一种添加剂，所述添加剂选自由增量剂，纤维，填料，偶联剂，交联剂，塑化剂，抗冲改性剂，增容剂，防粘剂，抗雾化剂，抗老化剂，抗氧化剂，UV稳定剂，抗臭氧剂，除酸剂，加工助剂，表面活性剂，润滑剂，增塑剂，分型剂和阻粘剂，成核剂，抗静电剂，增滑剂，化学发泡剂，荧光增白剂，流动活性剂，除臭剂，脱模剂，着色剂，抗微生物剂以及防滴剂构成的组中。
32.根据权利要求28所述的制品，其中，所述阻燃剂组合物基本不含UV稳定剂。
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2005
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