CN101362974A - 深度脱除二氧化碳的吸收剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种深度脱除二氧化碳的吸收剂，包括水和醇胺；其改进之处在于，醇胺为两种以上醇胺的混合液，其中一种为甲基二乙醇胺(MDEA)；混合醇胺溶液的重量百分比浓度为45％至50％；混合醇胺溶液中甲基二乙醇胺(MDEA)的重量百分比浓度为30％至40％；用于天然气的深度脱除二氧化碳工艺中，净化气中二氧化碳含量可降低至50ppmv；且可降低再生塔重沸器的能耗，以及降低吸收剂的降解变质程度；还可以减轻对脱碳***设备和管线的腐蚀，同时能够减少吸收剂的损耗量，操作费用低，效果理想。

Description

深度脱除二氧化碳的吸收剂
技术领域
本发明涉及脱碳剂，尤其涉及一种应用于天然气净化的深度脱除二氧化碳的吸收剂。
背景技术
作为清洁能源，天然气正在得到越来越广泛的应用。为了便于运输，天然气常常需要液化，以减小体积。天然气液化过程中需要深冷至约-162℃，才能由气态转变成液态。为了避免在低温液化过程中出现结冰堵塞设备和管线，天然气在液化之前必须进行净化，脱除天然气中的酸性气体(如H2S，CO2等)和水。因为天然气液化的温度非常低，为防止CO2在低温下形成干冰堵塞设备和管道，需要进行深度脱碳，使CO2含量低于50ppmv。
目前常用醇胺法进行脱碳，该工艺方法从20世纪30年代问世以来，经多年的实践，不断改进发展，目前已经广泛应用于天然气、炼厂气等的净化。
醇胺类化合物的分子结构中至少包含有1个羟基和1个胺基。前者的作用是降低化合物的蒸汽压，并增加其水溶性；而后者则为水溶液提供必要的碱度，促进对酸性气体组分的吸收。醇胺溶液与天然气、炼厂气中的CO2反应形成氨基甲酸盐和碳酸盐化合物，从而使气体得到净化。
醇胺法脱碳工艺中常用于脱碳的醇胺包括：一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(DIPA)、二甘醇胺和甲基二乙醇胺(MDEA)。
国内已投产的几个天然气液化厂大多采用MEA法进行深度脱碳。MEA法具有化学反应活性好，反应快的特点；但在净化过程中MEA和原料气中的CO2会发生副反应而生成难以再生的噁唑烷酮等降解产物，导致部分溶剂丧失能力；与羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)的反应则是不可逆的，因而会造成溶剂损失和降解产物在溶液中积累。同时，MEA的再生温度较高，不仅能耗高，还易导致再生***腐蚀严重，在高酸气负荷下则更甚。
由于存在易发泡、易降解变质、能耗高、对设备和管线的腐蚀严重等缺点，MEA法正逐渐被MDEA混合醇胺法代替。
MDEA是叔醇胺，分子中不存在活泼H原子，因而化学稳定性好，溶剂不易降解变质；且溶液的发泡倾向和腐蚀性也均低于MEA和DEA；具有能耗低、不易降解等优点。由于其碱性较弱，因此该方法也存在反应速度慢、气体净化度不高等缺点。实践中发现，如果在甲基二乙醇胺(MDEA)中加入一定量的一乙醇胺(MEA)或二乙醇胺(DEA)组成混合醇胺溶剂，通过一乙醇胺(MEA)或二乙醇胺(DEA)能与CO2发生快速反应生成氨基甲酸盐的特性来激活MDEA，从而能提高MDEA与CO2的反应速率，满足气体净化要求。目前混合胺法主要应用于天然气处理、化肥等行业的浅度脱碳，由于脱碳深度不同，浅度脱碳的溶剂配方有所不同。混合胺法用于天然气深度脱碳在国内只是刚开始研发。
MDEA混合醇胺法脱碳工艺，关键是合理确定吸收剂中MDEA与MEA或DEA的配比，才能满足天然气液化项目对气体净化度的要求，同时达到降低能耗和操作成本的功效，这是该行业需要不断研究的重要课题。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有产品存在的上述缺点，提供一种深度脱除二氧化碳的吸收剂，用于天然气的深度脱除二氧化碳工艺中，净化气中二氧化碳含量可降低至50ppmv；且可降低再生塔重沸器的能耗，以及降低吸收剂的降解变质程度；还可以减轻对脱碳***设备和管线的腐蚀，同时能够减少吸收剂的损耗量，操作费用低，效果理想。
本发明的目的是由以下技术方案实现的。
本发明深度脱除二氧化碳的吸收剂，包括水和醇胺；其特征在于，所述醇胺为两种以上醇胺的混合液，其中一种为甲基二乙醇胺(MDEA)；混合醇胺溶液的重量百分比浓度为45％至50％；混合醇胺溶液中甲基二乙醇胺(MDEA)的重量百分比浓度为30％至40％。
前述的深度脱除二氧化碳的吸收剂，其特征在于，所述醇胺混合液为甲基二乙醇胺(MDEA)与一乙醇胺(MEA)或二乙醇胺(DEA)的混合液。
前述的深度脱除二氧化碳的吸收剂，其特征在于，所述水为去离子水。
本发明深度脱除二氧化碳的吸收剂的制备方法，其特征在于，两种以上醇胺与去离子水在常温常压下按一定质量比混合后，搅拌均匀后形成混合胺溶剂。
本发明深度脱除二氧化碳的吸收剂在净化天然气中的应用。
本发明深度脱除二氧化碳的吸收剂的有益效果，其与目前浅度脱碳工艺和MEA深度脱碳工艺相比，按此配比组成的MDEA混合胺溶剂具有以下优点：1、天然气的净化气度高。经本发明吸收剂处理的天然气二氧化碳含量低于50ppmv；2、由于MDEA呈弱碱性，与CO2的反应物易分解，可以降低再生塔重沸器的能耗；3、吸收剂的降解变质程度低，可减轻对脱碳***设备和管线的腐蚀，并可减少吸收剂的损耗量；5、操作费用低。
具体实施方式
本发明深度脱除二氧化碳的吸收剂，包括水和醇胺；其改进之处在于，醇胺为两种以上醇胺的混合液，其中一种为甲基二乙醇胺(MDEA)；混合醇胺溶液的重量百分比浓度为45％至50％；混合醇胺溶液中甲基二乙醇胺(MDEA)的重量百分比浓度为30％至40％。
本发明深度脱除二氧化碳的吸收剂，其中醇胺混合液为甲基二乙醇胺(MDEA)与一乙醇胺(MEA)或二乙醇胺(DEA)的混合液；水为去离子水。
本发明深度脱除二氧化碳的吸收剂的制备方法，其特征在于，两种以上醇胺与去离子水在常温常压下按一定质量比混合后，搅拌均匀后形成混合胺溶剂。
本发明深度脱除二氧化碳的吸收剂在净化天然气中的应用。
实施例一，吸收剂的制备。
选用耐腐钢制容器，先加入5000千克的去离子水，然后分别称取3800千克MDEA，1200千克DEA；将3800千克MDEA，1200千克DEA加入到5000千克的去离子水中，在室温下搅拌至混合均匀，形成混合胺液，即成为本发明的吸收剂。
实施例二，净化天然气
利用现有一套25000Sm3/h的天然气脱碳装置，该装置主要由吸收塔、闪蒸罐、再生塔、重沸器、循环泵及空冷器等组成，其中吸收塔、闪蒸罐、再生塔、重沸器、循环泵及空冷器等均为现有的市售产品。由循环泵向吸收塔供入实施例一中配制的吸收剂，使得脱碳装置中吸收剂的循环流量保持为90000千克/小时，再向脱碳装置中通入天然气，天然气供应压力为4500kPaG，温度为45℃，天然气中CO2的体积含量为10％，使吸收剂与天然气逆流接触，以吸收天然气中的二氧化碳，经过净化后的天然气中二氧化碳的体积含量可由10％降为50ppmv以下。天然气的净化工艺为现有技术，故不再进行赘述。
经色谱分析法进行分析，对本实施例净化后的天然气进行检测，净化气中的二氧化碳的含量约为40ppmv。
本发明深度脱除二氧化碳的吸收剂的反应机理是，混合胺与二氧化碳的反应机理如下：
R2NH+CO2←→R2NCOOH
R2NCOOH+R2NCH3+H2O←→R2NH+R2CH3NH+HCO3
由于MDEA本身的特性决定其水溶液与CO2之间的反应很慢，可通过添加伯醇胺和仲醇胺来加快脱碳反应速度，提高脱碳效率。但是随溶液中伯醇胺和仲醇胺的浓度增加，再生能耗相应增加，同时胺液降解的趋势加大，腐蚀性增强，因此应合理确定伯醇胺和仲醇胺的浓度。对于深度脱碳工艺，伯醇胺和仲醇胺含量增加到10～15％(wt)脱碳效率较高。为了保证脱碳效果，总胺浓度不宜过低，总胺浓度在45％左右能达到最佳的脱碳效果和能耗。但总胺浓度不宜过高，因为随着总胺浓度的增加，溶解于水的CO2减少，胺液的CO2吸收能力增加越来越小，而溶液浓度过高，其粘度上升较快，质量传递速率降低，压差增大，影响到吸收塔的正常操作运行。
本发明深度脱除二氧化碳的吸收剂的优点是：(1)再生能耗低。MEA法再生能耗约为198MJ/kmol CO2，采用本吸收剂再生能耗约为170MJ/kmol CO2，能耗降低约为15％，节能显著。(2)降解变质程度低。本吸收剂主成分是MDEA，为叔醇胺，分子中不存在活泼H原子，因而化学稳定性好，溶剂不易降解变质。(3)可以减轻对脱碳***设备和管线的腐蚀。根据实际工程统计，MEA装置的腐蚀最严重，DEA次之，MDEA比较轻微。DEA在温度和CO2分压均较高时容易发生化学降解，其主要降解产物为羟乙基恶唑烷酮(HEOZD)、三羟乙基乙二胺(THEED)和二羟乙基哌嗪(DHEP)。由于THEED(乙二胺衍生物)对金属有螯合作用，是腐蚀促进剂，对装置腐蚀有一定影响。MDEA装置基本上不存在热降解产物而导致的腐蚀问题。(4)吸收剂的损耗量低。本吸收剂主要成分MDEA的沸点约为250℃，蒸汽压小于1.38Pa(20℃)，而MEA的沸点约为170℃，蒸汽压约38Pa(20℃)，因此本吸收剂的相对挥发度大为降低，可有效降价吸收剂损耗量。同时MDEA不易降解，也降低了吸收剂的损耗。(5)操作费用低。MEA溶液浓度一般采用15％(m)，最高也不超过20％；且酸气负荷也一般只能取0.3摩尔(酸气)/摩尔(醇胺)左右；本吸收剂溶液浓度可高至50％，酸气负荷可达0.5摩尔(酸气)/摩尔(醇胺)，可大幅降低吸收剂循环量，相应降低了胺液循环泵的电能消耗。由于不易降解、损耗量小，减少了胺液的补充量，降低操作费用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种深度脱除二氧化碳的吸收剂，包括水和醇胺；其特征在于，所述醇胺为两种以上醇胺的混合液，其中一种为甲基二乙醇胺(MDEA)；混合醇胺溶液的重量百分比浓度为45％至50％；混合醇胺溶液中甲基二乙醇胺(MDEA)的重量百分比浓度为30％至40％。
2.根据权利要求1所述的深度脱除二氧化碳的吸收剂，其特征在于，所述醇胺混合液为甲基二乙醇胺(MDEA)与一乙醇胺(MEA)或二乙醇胺(DEA)的混合液。
3.根据权利要求1所述的深度脱除二氧化碳的吸收剂，其特征在于，所述水为去离子水。
4.一种如权利要求1所述的深度脱除二氧化碳的吸收剂的制备方法，其特征在于，两种以上醇胺与去离子水在常温常压下按一定质量比混合后，搅拌均匀后形成混合胺溶剂。
5.权利要求1所述的深度脱除二氧化碳的吸收剂在净化天然气中的应用。
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