CN101362695B - 4，4'-二硝基联苄类化合物的制备方法 - Google Patents

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本发明提供了一种4，4′-二硝基联苄类化合物的制备方法，是将对硝基甲苯类化合物、β-环糊精和氢氧化钠溶于水中，于一定温度下反应，将所得固体粗品用环己烷洗涤、用苯提取，得到产品。该方法成本低，操作简便，易分离提纯，环境污染小。

Description

4,4'-二硝基联苄类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及4，4’-二硝基联苄类化合物，具体是一种4，4’-二硝基联苄类化合物的制备方法。
背景技术
4，4’-二硝基联苄类化合物是重要的精细有机化工原料及合成中间体，主要用于医药、化妆品、染料和工程树脂等领域，因此其合成一直备受化学工作者的关注。工业上制备4，4’-二硝基联苄类化合物是由对硝基甲苯类化合物与强碱相互作用失去a-H，然后在氧气或空气氛围中氧化偶联而得到的。这些制备方法主要集中在强碱与溶剂的选择上，例如文献已报道的：叔丁醇钾/叔丁醇，叔丁醇钾/DMSO，KNH2/THF，Na/CH3OH，CH3ONa/CH3OH，KOH/CH3OH等等，这些方法大都使用不稳定、难保存、成本较高的强碱和易燃易挥发的有机溶剂，而且容易生成进一步的氧化偶联副产物4，4’-二硝基二苯乙烯，从而使得实验成本较高，操作复杂，分离困难，环境污染严重。
发明内容
本发明的目的是提供一种4，4’-二硝基联苄类化合物的制备方法，该方法成本低，操作简便，易分离提纯，环境污染小。
本发明提供的4，4’-二硝基联苄类化合物的制备方法，是将对硝基甲苯类化合物、β-环糊精和氢氧化钠溶于水中，于一定温度下搅拌反应，生成相应的4，4’-二硝基联苄类化合物。其化学反应方程式如下：
Figure G2008100794778D00011
R＝H，F，Cl，Br，I，CH3等
具体包括以下步骤：
(1)将β-环糊精、氢氧化钠和水加入反应容器中，室温下搅拌至澄清，再加入对硝基甲苯类化合物，在40-80℃反应至完全，其中对硝基甲苯类化合物、β-环糊精、氢氧化钠和水的摩尔比为1:0.5—2.5:30-100:300—1000；
(2)停止反应，放置析出沉淀，抽滤得固体粗品；
(3)用煮沸的环己烷洗涤该固体粗品3-5次；
(4)用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3-5次，将不溶的杂质弃掉，所得苯溶液旋干，即得产品4，4’-二硝基联苄类化合物。
用稀盐酸将水相调至中性或弱酸性，抽滤得β-环糊精，烘干后可循环使用3-5次。
所述步骤(1)中对硝基甲苯类化合物、β-环糊精、氢氧化钠和水的优选摩尔比为1:0.75—1.5:40-50:400—500。
所述步骤(1)中的优选反应温度是50-60℃。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、用水代替有机溶剂，既降低了实验成本，又大大减小了环境污染。
2、本方法所用的碱廉价、易保存。
3、本方法副产物少，易分离提纯。
4、所用β-环糊精可循环使用，节约了成本。
具体实施方式
实施例1  4，4’-二硝基联苄的制备
(1)在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中，依次加入1.42g(1.25mmol)β-环糊精、2.2g氢氧化钠和10ml水，室温搅拌至澄清后，再加入0.17g(1.25mmol)对硝基甲苯，升温至55℃左右反应12h；
(2)停止反应，放置析出沉淀，抽滤得黄色固体粗品0.15g；
(3)用煮沸的环己烷充分洗涤该固体3次，以除去未反应的原料；
(4)用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3次，将不溶的杂质弃掉，所得苯溶液旋干，即得产品4，4’-二硝基联苄0.1g，产率为59％。m.p.180～181℃，1HNMR(300MHz，CDCl3)δ：8.142～8.114(4H，d)，7.277～7.243(4H，d)，3.058(4H，s)。
实施例2  2，2’-二氟-4，4’-二硝基联苄的制备
(1)在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中，依次加入1.42g(1.25mmol)β-环糊精、2.2g氢氧化钠和10ml水，室温搅拌至澄清后，再加入0.2g(1.25mmol)2-氟-4-硝基甲苯，升温至55℃左右反应4h；
(2)停止反应，放置析出沉淀，抽滤得黄色固体粗品0.21g；
(3)用煮沸的环己烷充分洗涤该固体3次，以除去未反应的原料；
(4)用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3次，将不溶的杂质弃掉，所得苯溶液旋干，即得产品2，2’-二氟-4，4’-二硝基联苄0.14g，产率为70％。m.p.145～147℃，1HNMR(300MHz，CDCl3)δ：7.942～7.878(4H，t)，7.281～7.255(2H，d)，3.059(4H，s)。
实施例3  2，2’-二氯-4，4’-二硝基联苄的制备
(1)在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中，依次加入1.42g(1.25mmol)β-环糊精、2.2g氢氧化钠和10ml水，室温搅拌至澄清后，再加入0.22g(1.25mmol)2-氯-4-硝基甲苯，升温至55℃左右反应6h；
(2)停止反应，放置析出沉淀，抽滤得黄色固体粗品0.2g；
(3)用煮沸的环己烷充分洗涤该固体3次，以除去未反应的原料；
(4)用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3次，将不溶的杂质弃掉，所得苯溶液旋干，即得产品2，2’-二氯-4，4’-二硝基联苄0.14g，产率为64％。m.p.161～163℃，1HNMR(300MHz，CDCl3)δ：8.244(2H，s)，8.028～8.001(2H，d)，7.291～7.263(2H，d)，3.146(4H，s)。
实施例4　2，2’-二溴-4，4’-二硝基联苄的制备
(1)在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中，依次加入1.42g(1.25mmol)β-环糊精、2.2g氢氧化钠和10ml水，室温搅拌至澄清后，再加入0.27g(1.25mmol)2-溴-4-硝基甲苯，升温至55℃左右反应6h；
(2)停止反应，放置析出沉淀，抽滤得黄色固体粗品0.26g；
(3)用煮沸的环己烷充分洗涤该固体3次，以除去未反应的原料；
(4)用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3次，将不溶的杂质弃掉，所得苯溶液旋干，即得产品2，2’-二溴-4，4’-二硝基联苄0.16g，产率为59％。m.p.186～188℃，1HNMR(300MHz，CDCl3)δ：8.434(2H，s)，8.087～8.051(2H，d)，7.297～7.269(2H，d)，3.154(4H，s)。
实施例5  2，2’-二碘-4，4’-二硝基联苄的制备
(1)在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中，依次加入1.42g(1.25mmol)β-环糊精、2.2g氢氧化钠和10ml水，室温搅拌至澄清后，再加入0.33g(1.25mmol)2-碘-4-硝基甲苯，升温至55℃左右反应10h；
(2)停止反应，放置析出沉淀，抽滤得橘红色固体粗品0.33g；
(3)用煮沸的环己烷充分洗涤该固体3次，以除去未反应的原料；
(4)用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3次，将不溶的杂质弃掉，所得苯溶液旋干，即得产品2，2’-二碘-4，4’-二硝基联苄0.12g，产率为36％。m.p.144～146℃，1HNMR(300MHz，CDCl3)δ：8.813(2H，s)，8.272～8.244(2H，d)，7.445～7.416(2H，d)，3.264(4H，s)。
实施例6  2，2’-二甲基-4，4’-二硝基联苄的制备
(1)在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中，依次加入1.42g(1.25mmol)β-环糊精、2.2g氢氧化钠和10ml水，室温搅拌至澄清后，再加入0.19g(1.25mmol)2-甲基-4-硝基甲苯，升温至55℃左右反应12h；
(2)停止反应，放置析出沉淀，抽滤得黄色固体粗品0.2g；
(3)用煮沸的环己烷充分洗涤该固体3次，以除去未反应的原料；
(4)用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3次，将不溶的杂质弃掉，所得苯溶液旋干，即得产品2，2’-二甲基-4，4’-二硝基联苄0.13g，产率为68％。m.p.214～216℃，1HNMR(300MHz，CDCl3)δ：7.886(2H，s)，7.841～7.816(2H，d)，7.059～7.032(2H，d)，2.817(4H，s)，2.230(6H，s)。

Claims (3)

1.一种4，4’-二硝基联苄类化合物的制备方法，其特征在于化学反应方程式如下：
Figure FSB00000388486000011
R＝F，Cl，Br，I，
制备方法包括以下步骤：
(1)将β-环糊精、氢氧化钠和水加入反应容器中，室温下搅拌至澄清，再加入对硝基甲苯类化合物，在40-80℃反应至完全，其中对硝基甲苯类化合物、β-环糊精、氢氧化钠和水的摩尔比为1∶0.5-2.5∶30-100∶300-1000；
(2)停止反应，放置析出沉淀，抽滤得固体粗品；
(3)用煮沸的环己烷洗涤该固体粗品3-5次；
(4)用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3-5次，将不溶的杂质弃掉，所得苯溶液旋干，即得产品4，4’-二硝基联苄类化合物；其中对硝基甲苯类化合物、4，4’-二硝基联苄类化合物如反应式中所定义。
2.如权利要求1所述的4，4’-二硝基联苄类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中对硝基甲苯类化合物、β-环糊精、氢氧化钠和水的摩尔比为1∶0.75-1.5∶40-50∶400-500。
3.如权利要求1所述的4，4’-二硝基联苄类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度是50-60℃。
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