CN101362695B - 4,4'-二硝基联苄类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种4,4′-二硝基联苄类化合物的制备方法,是将对硝基甲苯类化合物、β-环糊精和氢氧化钠溶于水中,于一定温度下反应,将所得固体粗品用环己烷洗涤、用苯提取,得到产品。该方法成本低,操作简便,易分离提纯,环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及4,4’-二硝基联苄类化合物,具体是一种4,4’-二硝基联苄类化合物的制备方法。
背景技术
4,4’-二硝基联苄类化合物是重要的精细有机化工原料及合成中间体,主要用于医药、化妆品、染料和工程树脂等领域,因此其合成一直备受化学工作者的关注。工业上制备4,4’-二硝基联苄类化合物是由对硝基甲苯类化合物与强碱相互作用失去a-H,然后在氧气或空气氛围中氧化偶联而得到的。这些制备方法主要集中在强碱与溶剂的选择上,例如文献已报道的:叔丁醇钾/叔丁醇,叔丁醇钾/DMSO,KNH2/THF,Na/CH3OH,CH3ONa/CH3OH,KOH/CH3OH等等,这些方法大都使用不稳定、难保存、成本较高的强碱和易燃易挥发的有机溶剂,而且容易生成进一步的氧化偶联副产物4,4’-二硝基二苯乙烯,从而使得实验成本较高,操作复杂,分离困难,环境污染严重。
发明内容
本发明的目的是提供一种4,4’-二硝基联苄类化合物的制备方法,该方法成本低,操作简便,易分离提纯,环境污染小。
本发明提供的4,4’-二硝基联苄类化合物的制备方法,是将对硝基甲苯类化合物、β-环糊精和氢氧化钠溶于水中,于一定温度下搅拌反应,生成相应的4,4’-二硝基联苄类化合物。其化学反应方程式如下:
R=H,F,Cl,Br,I,CH3等
具体包括以下步骤:
(1)将β-环糊精、氢氧化钠和水加入反应容器中,室温下搅拌至澄清,再加入对硝基甲苯类化合物,在40-80℃反应至完全,其中对硝基甲苯类化合物、β-环糊精、氢氧化钠和水的摩尔比为1:0.5—2.5:30-100:300—1000;
(2)停止反应,放置析出沉淀,抽滤得固体粗品;
(3)用煮沸的环己烷洗涤该固体粗品3-5次;
(4)用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3-5次,将不溶的杂质弃掉,所得苯溶液旋干,即得产品4,4’-二硝基联苄类化合物。
用稀盐酸将水相调至中性或弱酸性,抽滤得β-环糊精,烘干后可循环使用3-5次。
所述步骤(1)中对硝基甲苯类化合物、β-环糊精、氢氧化钠和水的优选摩尔比为1:0.75—1.5:40-50:400—500。
所述步骤(1)中的优选反应温度是50-60℃。
与现有技术相比,本发明的优点是:
1、用水代替有机溶剂,既降低了实验成本,又大大减小了环境污染。
2、本方法所用的碱廉价、易保存。
3、本方法副产物少,易分离提纯。
4、所用β-环糊精可循环使用,节约了成本。
具体实施方式
实施例1 4,4’-二硝基联苄的制备
(1)在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中,依次加入1.42g(1.25mmol)β-环糊精、2.2g氢氧化钠和10ml水,室温搅拌至澄清后,再加入0.17g(1.25mmol)对硝基甲苯,升温至55℃左右反应12h;
(2)停止反应,放置析出沉淀,抽滤得黄色固体粗品0.15g;
(3)用煮沸的环己烷充分洗涤该固体3次,以除去未反应的原料;
(4)用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3次,将不溶的杂质弃掉,所得苯溶液旋干,即得产品4,4’-二硝基联苄0.1g,产率为59%。m.p.180~181℃,1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:8.142~8.114(4H,d),7.277~7.243(4H,d),3.058(4H,s)。
实施例2 2,2’-二氟-4,4’-二硝基联苄的制备
(1)在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中,依次加入1.42g(1.25mmol)β-环糊精、2.2g氢氧化钠和10ml水,室温搅拌至澄清后,再加入0.2g(1.25mmol)2-氟-4-硝基甲苯,升温至55℃左右反应4h;
(2)停止反应,放置析出沉淀,抽滤得黄色固体粗品0.21g;
(3)用煮沸的环己烷充分洗涤该固体3次,以除去未反应的原料;
(4)用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3次,将不溶的杂质弃掉,所得苯溶液旋干,即得产品2,2’-二氟-4,4’-二硝基联苄0.14g,产率为70%。m.p.145~147℃,1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:7.942~7.878(4H,t),7.281~7.255(2H,d),3.059(4H,s)。
实施例3 2,2’-二氯-4,4’-二硝基联苄的制备
(1)在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中,依次加入1.42g(1.25mmol)β-环糊精、2.2g氢氧化钠和10ml水,室温搅拌至澄清后,再加入0.22g(1.25mmol)2-氯-4-硝基甲苯,升温至55℃左右反应6h;
(2)停止反应,放置析出沉淀,抽滤得黄色固体粗品0.2g;
(3)用煮沸的环己烷充分洗涤该固体3次,以除去未反应的原料;
(4)用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3次,将不溶的杂质弃掉,所得苯溶液旋干,即得产品2,2’-二氯-4,4’-二硝基联苄0.14g,产率为64%。m.p.161~163℃,1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:8.244(2H,s),8.028~8.001(2H,d),7.291~7.263(2H,d),3.146(4H,s)。
实施例4 2,2’-二溴-4,4’-二硝基联苄的制备
(1)在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中,依次加入1.42g(1.25mmol)β-环糊精、2.2g氢氧化钠和10ml水,室温搅拌至澄清后,再加入0.27g(1.25mmol)2-溴-4-硝基甲苯,升温至55℃左右反应6h;
(2)停止反应,放置析出沉淀,抽滤得黄色固体粗品0.26g;
(3)用煮沸的环己烷充分洗涤该固体3次,以除去未反应的原料;
(4)用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3次,将不溶的杂质弃掉,所得苯溶液旋干,即得产品2,2’-二溴-4,4’-二硝基联苄0.16g,产率为59%。m.p.186~188℃,1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:8.434(2H,s),8.087~8.051(2H,d),7.297~7.269(2H,d),3.154(4H,s)。
实施例5 2,2’-二碘-4,4’-二硝基联苄的制备
(1)在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中,依次加入1.42g(1.25mmol)β-环糊精、2.2g氢氧化钠和10ml水,室温搅拌至澄清后,再加入0.33g(1.25mmol)2-碘-4-硝基甲苯,升温至55℃左右反应10h;
(2)停止反应,放置析出沉淀,抽滤得橘红色固体粗品0.33g;
(3)用煮沸的环己烷充分洗涤该固体3次,以除去未反应的原料;
(4)用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3次,将不溶的杂质弃掉,所得苯溶液旋干,即得产品2,2’-二碘-4,4’-二硝基联苄0.12g,产率为36%。m.p.144~146℃,1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:8.813(2H,s),8.272~8.244(2H,d),7.445~7.416(2H,d),3.264(4H,s)。
实施例6 2,2’-二甲基-4,4’-二硝基联苄的制备
(1)在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中,依次加入1.42g(1.25mmol)β-环糊精、2.2g氢氧化钠和10ml水,室温搅拌至澄清后,再加入0.19g(1.25mmol)2-甲基-4-硝基甲苯,升温至55℃左右反应12h;
(2)停止反应,放置析出沉淀,抽滤得黄色固体粗品0.2g;
(3)用煮沸的环己烷充分洗涤该固体3次,以除去未反应的原料;
(4)用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3次,将不溶的杂质弃掉,所得苯溶液旋干,即得产品2,2’-二甲基-4,4’-二硝基联苄0.13g,产率为68%。m.p.214~216℃,1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:7.886(2H,s),7.841~7.816(2H,d),7.059~7.032(2H,d),2.817(4H,s),2.230(6H,s)。
Claims (3)
1.一种4,4’-二硝基联苄类化合物的制备方法,其特征在于化学反应方程式如下:
R=F,Cl,Br,I,
制备方法包括以下步骤:
(1)将β-环糊精、氢氧化钠和水加入反应容器中,室温下搅拌至澄清,再加入对硝基甲苯类化合物,在40-80℃反应至完全,其中对硝基甲苯类化合物、β-环糊精、氢氧化钠和水的摩尔比为1∶0.5-2.5∶30-100∶300-1000;
(2)停止反应,放置析出沉淀,抽滤得固体粗品;
(3)用煮沸的环己烷洗涤该固体粗品3-5次;
(4)用煮沸的苯提取步骤(3)所得固体3-5次,将不溶的杂质弃掉,所得苯溶液旋干,即得产品4,4’-二硝基联苄类化合物;其中对硝基甲苯类化合物、4,4’-二硝基联苄类化合物如反应式中所定义。
2.如权利要求1所述的4,4’-二硝基联苄类化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中对硝基甲苯类化合物、β-环糊精、氢氧化钠和水的摩尔比为1∶0.75-1.5∶40-50∶400-500。
3.如权利要求1所述的4,4’-二硝基联苄类化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的反应温度是50-60℃。
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