CN101361010B - 吸收型多层膜nd滤光片及其制造方法 - Google Patents

吸收型多层膜nd滤光片及其制造方法 Download PDF

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Abstract

吸收型多层膜ND滤光片，在由树脂膜构成的基板的至少一个面上，具有交互层叠氧化物介电体膜层与吸收膜层而形成的吸收型多层膜，其特征在于，通过波长550nm的消光系数为0.005～0.05的SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)构成上述氧化物介电体膜层，该SiCyOx膜通过采用以SiC及Si作为主成分的成膜材料的物理气相生长法成膜；并且，通过波长550nm的折射率为1.5～3.0、消光系数为1.5～4.0的金属膜构成上述吸收膜层，该金属膜通过物理气相生长法成膜，同时，吸收型多层膜的最外层由上述氧化物介电体膜层构成。

Description

吸收型多层膜ND滤光片及其制造方法
技术领域
本发明涉及使可见光区域的透过光衰减的吸收型多层膜ND滤光片，特别是涉及以树脂膜作为基板的耐环境性优良的吸收型多层膜ND滤光片及其制造方法。
背景技术
ND(中密度滤光片)滤光片，已知有反射入射光使其衰减的反射型ND滤光片以及吸收入射光使其衰减的吸收型ND滤光片。在反射光成为问题的透镜光学***中，安装ND滤光片时，一般采用吸收型ND滤光片，该吸收型ND滤光片分为：向基板本体上混入、涂布吸收物质(色玻璃ND滤光片)的吸收型以及基板本体不吸收而在其表面形成的薄膜中进行吸收的吸收型。另外，当为后者的场合，为防止薄膜表面的反射，由多层膜(吸收型多层膜)构成上述薄膜，使具有使透过光衰减的功能及同时具有防止反射的效果。
小型薄型数字照相机中使用的吸收型多层膜ND滤光片，由于组装的空间狭小，故基板本身必需减薄，树脂膜形成为最合适的基板。
作为上述薄膜由多层膜构成的吸收型多层膜ND滤光片，特开平5-93811号公报公开了一种由氧化物介电体膜层与金属膜构成的ND滤光片，采用上述金属膜作为吸收膜层。
作为上述吸收膜层，也已知有采用TiOx或Ta2Ox等的金属氧化物膜的ND滤光片，该金属氧化物膜在成膜时有意进行氧导入而具有通过氧缺损而引起的吸收。
在此，由在成膜时不有意进行氧导入的上述金属膜构成吸收膜层时，金属膜与TiOx或Ta2Ox等上述金属氧化物膜相比，由于消光系数高，故为了得到相同的消光系数，采用金属膜者可以减薄吸收膜层的膜厚。
当在具有挠性的树脂膜基板上形成吸收型多层膜时，当考虑树脂膜基板的翘曲、膜的破裂或成膜时间等时，优选采用与上述金属氧化物膜相比可将薄膜厚度设定的较薄的金属膜作为吸收膜层。
但是，已知金属膜或没有被完全氧化的TiOx或Ta2Ox等金属氧化物膜，容易进行氧化，其消光系数降低，因而，采用金属膜或没有被完全氧化的金属氧化物膜作为吸收膜层的ND滤光片，其透过率经时升高，特别地，在采用金属膜时显著。
因此，如上所述的采用金属膜或没有被完全氧化的金属氧化物膜的ND滤光片，在高温高湿环境下进行吸收膜层的氧化，引起其透过率的增加，因而，产生问题。
使金属膜或没有被完全氧化的上述金属氧化物膜氧化的氧，可考虑到会从大气中或树脂膜基板或氧化物介电体膜层被供给。特别是当金属膜厚度在10nm以下时，易受氧化的影响。
因此，为了防止金属膜等的氧化，有人提出，在大气中或氧环境中进行热处理，使金属膜等界面附近氧化，而使氧化不达到金属膜内部的方法。例如，特开2003-43211号公报提出，把光吸收膜与介电体膜层压在透明基板上的薄膜型ND滤光片，上述光吸收膜，以金属材料Ti作原料用蒸镀法成膜，其含有金属材料氧化物TiOx，该金属材料氧化物TiOx是在成膜时导入含氧混合气，在真空度保持在1×10-3Pa～1×10-2Pa之间的一定的状态下生成的金属材料氧化物TiOx。已提出了，光吸收膜与介电体膜层压在透明基板上后，在含氧10％以上的氧环境中加热，使光学特性的变化饱和的方法。另外，特开2003-322709号公报涉及，一种在光透过性基板上层压一层以上的透明介电体膜与光吸收膜而构成的薄膜型ND滤光片，提出一种采用通过氧化使透过率难以提高的低级金属氮化膜层作为上述光吸收膜的方法。
通过在大气中或氧环境中的热处理，使金属膜等界面附近氧化的上述方法，在特别是厚度10nm以下的薄金属膜时可完全进行氧化至内部，难以仅在界面附近形成氧化膜。另外，当在大气中或氧环境中实施热处理时，由于成膜的吸收型多层膜与树脂膜基板的热膨胀系数不同，有时会发生翘曲或裂缝。另外，作为基板的树脂膜，由于通常可利用长尺寸的树脂膜，例如，把采用溅射辊筒涂布机形成吸收型多层膜的树脂膜边卷绕在卷绕辊上边实施均匀的热处理，存在必需有极庞大的装置的问题。
另外，采用通过氧化使透过率难以提高的低级金属氮化物膜层的方法，虽然解决了透过率增加的缺点，但低级金属氮化物膜层，由于金属膜层引起的消光系数减小，故具有需使膜厚变厚的问题。
本发明着眼于上述问题点，以其作为研究课题的结果是，提供一种以树脂膜作为基板的耐环境性优良的吸收型多层膜ND滤光片及其制造方法。
因此，本发明人为了解决上述课题进行悉心研究的结果发现了以下的解决方法，从而完成了本发明。
首先，在高温高湿的环境下构成上述吸收型多层膜的吸收膜层的金属膜被氧化时，从吸收型多层膜的氧化物介电体膜层供给氧。因此，如果使氧化物介电体膜层内含有的氧量减少使供氧困难，则可以抑制金属膜氧化的进行。然而，由于氧化物介电体膜没有被充分氧化时稍微被着色，因而，不能使用于必需有透明膜的防反射膜或反射膜等中。
但是，在吸收型多层膜ND滤光片中，由于采用了原本有吸收的金属膜，因而，即使氧化物介电体膜层稍为着色吸收，也不会有特别的问题。
而且，如果氧化物介电体膜层稍有吸收，在吸收型多层膜的膜设计时，可不必考虑氧化物介电体膜层的消光系数，反之，如果氧化物介电体膜层的吸收大对ND滤光片的透过率有很大影响，则在吸收型多层膜的膜设计时，最好考虑氧化物介电体膜层的消光系数。本发明经过上述的技术探讨而完成。
发明内容
即，本发明提供一种吸收型多层膜ND滤光片，其在由树脂膜构成的基板的至少一个面上，具有由氧化物介电体膜层与吸收膜层交互层叠而形成的吸收型多层膜，其特征在于，通过波长550nm的消光系数为0.005～0.05的SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)构成上述氧化物介电体膜层，该SiCyOx膜通过采用以SiC及Si作为主成分的成膜材料的物理气相生长法成膜；并且，通过波长550nm的折射率为1.5～3.0、消光系数为1.5～4.0的金属膜构成上述吸收膜层，该金属膜通过物理气相生长法成膜，同时，吸收型多层膜的最外层由上述氧化物介电体膜层构成。
另外，本发明提供一种吸收型多层膜ND滤光片的制造方法，其制造上述吸收型多层膜ND滤光片，其特征在于，该法具有：通过波长550nm的消光系数为0.005～0.05的SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)构成氧化物介电体膜层的成膜工序，该SiCyOx膜通过采用以SiC及Si作为主成分的成膜材料并且控制氧气导入量的物理气相生长法成膜；通过波长550nm的折射率为1.5～3.0、消光系数为1.5～4.0的金属膜构成上述吸收膜层的成膜工序，该金属膜通过停止导入氧气的物理气相生长法成膜。
可以认为，在本发明提供的吸收型多层膜ND滤光片中，如上所述，通过波长550nm的消光系数为0.005～0.05的SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)构成上述氧化物介电体膜层，该SiCyOx膜通过采用以SiC及Si作为主成分的成膜材料的物理气相生长法成膜，由此，构成上述氧化物介电体膜层的SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)，与由SiO2等构成的现有的氧化物介电体膜层相比，具有优良的气体阻挡性，并且，由于SiCyOx膜自身氧不足，处于难以对由金属膜构成的吸收膜层供氧的状态。
因此，可以抑制高温高湿的环境下金属膜构成的吸收膜层的经时氧化现象。
另外，在本发明的吸收型多层膜ND滤光片的制造方法中，通过控制氧气导入量的物理气相生长法使氧化物介电体膜层成膜，因而，与导入大量氧的现有制造方法相比，可提高氧化物介电体膜层的成膜速度，而且，构成氧化物介电体膜层的成膜材料的一部分的SiC，导热率高、冷却效率优良，因而，可对物理气相生长装置的成膜设备投入大的电力，可进一步提高氧化物介电体膜层的成膜速度。
附图说明
图1是表示实施例1的吸收型多层膜ND滤光片的分光透过特性的曲线图。
图2是表示对应于SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)成膜时的阻抗控制设定值而得到的SiCyOx膜的分光透过特性的曲线图，该SiCyOx膜为构成本发明的吸收型多层膜ND滤光片的氧化物介电体膜层的SiCyOx膜。
图3是表示实施例1的吸收型多层膜ND滤光片的高温高湿环境下的分光透过特性的变化的曲线图。
图4是表示比较例的吸收型多层膜ND滤光片的分光透过特性的曲线图。
图5是表示比较例的吸收型多层膜ND滤光片的高温高湿环境下的分光透过特性的变化的曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的吸收型多层膜ND滤光片及其制造方法加以详细说明。
首先，本发明的吸收型多层膜ND滤光片，其在由树脂膜构成的基板的至少一个面上，具有由氧化物介电体膜层与吸收膜层交互层叠而形成的吸收型多层膜，其特征在于，通过波长550nm的消光系数为0.005～0.05的SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)构成上述氧化物介电体膜层，该SiCyOx膜通过采用以SiC及Si作为主成分的成膜材料的物理气相生长法成膜；并且，通过波长550nm的折射率为1.5～3.0、消光系数为1.5～4.0的金属膜构成上述吸收膜层，该金属膜通过物理气相生长法成膜，同时，吸收型多层膜的最外层由上述氧化物介电体膜层构成。
在这里，上述氧化物介电体膜层，要件是，通过波长550nm的消光系数为0.005～0.05的SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)构成，其中，该SiCyOx膜通过采用以SiC及Si作为主成分的成膜材料并且控制氧气导入量的物理气相生长法成膜。另外，作为上述物理气相生长法，可以举出真空蒸镀法、离子束溅射法、磁溅射法、离子喷镀法等。
另外，为了抑制从树脂膜基板向吸收型多层膜供氧，故希望与吸收型多层膜的树脂膜基板接触的膜由上述氧化物介电体膜层构成。
另外，希望上述氧化物介电体膜层的各膜厚为3nm～150nm。当各膜厚小于3nm时，作为光学薄膜的作用小，或有时发生膜厚控制困难。另外，在高温高湿环境下有时难以抑制通过吸收膜层的氧化而使透过率增加的现象。另一方面，当氧化物介电体膜层的各膜厚大于150nm时，这种厚膜在波长550nm的光学薄膜设计中没有必要并且在生产效率方面考虑也不优选。
其次，上述吸收膜层，要件是，通过波长550nm的折射率为1.5～3.0、消光系数为1.5～4.0的金属膜构成，其中，该金属膜通过停止导入氧气的物理气相生长法成膜。在这里，成膜时有意地不进行氧的导入而进行成膜的上述金属膜，与成膜时有意地进行氧的导入而进行成膜的具有由氧缺损而产生的吸收的TiOx或Ta2Ox等金属氧化物膜比较，消光系数高。当在具有挠性的树脂膜基板上交互层叠氧化物介电体膜层与吸收膜层而形成吸收型多层膜时，考虑到树脂膜基板的翘曲、膜的破裂或成膜时间等，采用消光系数高的上述金属膜，在为了得到同样的消光系数时，能够使膜厚比金属氧化物膜小，因而优选。但是，已知金属膜容易氧化而使消光系数降低，从而ND滤光片的透过率升高。因此，在本发明中，作为与该金属膜相邻的上述氧化物介电体膜层，通过波长550nm的消光系数为0.005～0.05的SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)构成而抑制构成吸收膜层的上述金属膜的氧化，其中，该SiCyOx膜通过采用以SiC及Si作为主成分的成膜材料的物理气相生长法成膜。另外，上述金属膜，如上所述，通过停止导入氧气的物理气相生长法成膜，有时通过物理气相生长装置内稍微残留的氧气被稍微氧化，该残留的氧气起因于氧化物介电体膜层的成膜。然而，与具有由氧缺损而引起的吸收的TiOx或Ta2Ox等金属氧化物膜比较，氧化的程度极低，如果满足波长550nm的折射率为1.5～3.0、消光系数为1.5～4.0的要件，则可用作上述金属膜。另外，采用物理气相生长法成膜的波长550nm的折射率为1.5～3.0、消光系数为1.5～4.0的金属膜所构成的吸收膜层的膜厚优选为3nm～20nm。
构成吸收膜层的上述金属膜，优选由Ni单体或Ni类合金构成。这是由于用作光学薄膜的吸收膜层的金属材料，均存在被氧化而消光系数降低的倾向，但Ni单体或Ni类合金是比较难氧化的金属。特别是，上述Ni类合金优选为添加1种以上选自Ti、Al、V、W、Ta、Si中的元素的Ni类合金。其理由概略如下所述。
即，由于纯Ni材料是强磁体，上述金属膜在采用Ni材料(靶)的直流磁控溅射法成膜时，作用于靶与基板间的等离子体的靶里侧配置的磁体的磁力，难以由Ni靶材料遮蔽而使向表面泄漏的磁场变弱、以及使等离子体集中而有效成膜。为了避免该问题，优选使用使在靶里侧配置的磁体的磁力变强(400高斯以上)的阴极(强磁场阴极)，从而使通过Ni靶的磁场增强而进行溅射成膜。但是，即使在采用这种方法时，生产时有时仍会产生如下所述的其他问题。即，伴随着Ni靶的连续使用，靶的厚度减少，在靶的厚度变薄的部分，等离子体空间的泄漏磁场变强。当等离子体空间的泄漏磁场变强时，放电特性(放电电压、放电电流等)发生变化，成膜速度发生变化。即，在生产时，当连续长时间使用同一Ni靶时，会产生伴随着Ni靶的消耗Ni膜的成膜速度发生变化的问题，难以稳定生产特性齐整的吸收型多层膜ND滤光片。为了避免这些问题，如上所述，采用添加了1种以上选自Ti、Al、V、W、Ta、Si中的元素的Ni类合金材料构成金属膜即可。
例如，优选采用含有Ti元素在5～15重量％范围的Ni类合金材料。Ti量下限定为5重量％的理由是，含有5重量％以上，可极度减弱强磁性特性，即使配置磁力低的通常的磁体的阴极，仍可以进行直流磁控溅射成膜。另外，由于通过靶而使磁场遮蔽的能力降低，故依赖于靶消耗的等离子体空间的泄漏磁场的变化也减小，可保持一定的成膜速度而稳定地成膜。另外，Ti量上限定为15.0重量％的理由是，当含Ti超过15.0重量％时，有可能会形成大量的金属间化合物。另外，Al元素、V元素、W元素、Ta元素、Si元素的添加量也由同样的理由决定，当添加这些Al元素、V元素、W元素、Ta元素、Si元素时，Al元素的添加比例为3～8重量％、V元素的添加比例为3～9重量％、W元素的添加比例为18～32重量％、Ta元素的添加比例为5～12重量％、Si元素的添加比例为2～6重量％的范围的Ni类合金材料是优选的。
为了设计ND滤光片的膜的构成，必需知道氧化物介电体膜层与吸收膜层的光学常数(折射率、消光系数)。为了测定这些光学常数，可采用分光椭圆对称法与分光干涉法。如上所述，将吸收膜层中使用的金属作为原料而形成的膜，成膜后在暴露于大气中时会进行氧化，因而，有时仅吸收膜层(单层)时测定的光学常数与构成ND滤光片时的光学常数测定值会有大的差异。因此，理想情况下，在构成ND滤光片的状态下，测定氧化物介电体膜层与吸收膜层的光学常数，以由此得到的光学常数为基础，反复进行再次设计ND滤光片的膜构成，可以求出最佳的膜构成。
其次，本发明提供的吸收型多层膜ND滤光片的制造方法，其制造吸收型多层膜ND滤光片，该吸收型多层膜ND滤光片在由树脂膜构成的基板的至少一个面上具有交互层叠氧化物介电体膜层与吸收膜层而形成的吸收型多层膜，其特征在于，该法具有：通过波长550nm的消光系数为0.005～0.05的SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)构成氧化物介电体膜层的成膜工序，该SiCyOx膜通过采用以SiC及Si作为主成分的成膜材料并且控制氧气导入量的物理气相生长法成膜；通过波长550nm的折射率为1.5～3.0、消光系数为1.5～4.0的金属膜构成上述吸收膜层的成膜工序，该金属膜通过停止导入氧气的物理气相生长法成膜。
作为以SiC及Si为主成分的成膜材料(靶)，只要是以SiC及Si为主成分的成膜材料即可，任意材料均可适用。
例如，可以举出，由含SiC及Si的材料构成，并且SiC的体积比(％)＝[SiC总体积/(SiC总体积+Si的总体积)]×100时的SiC体积比，为50％～70％的溅射靶(参照国际公开公报：WO 2004/011690号公报)，或采用铸造成型法、压制成型法、或挤出成型法进行成型SiC粉末，使该成型体浸渍在真空或减压非氧化环境中于1450℃以上～2200℃以下的温度熔融的Si，用金属Si充满上述成型体的气孔，同时，C相对于Si(包括SiC及金属Si)的原子比为0.5以上～0.95以下的溅射靶(参照国际公开公报：WO 01/027345号公报)等。
其次，作为本发明的吸收型多层膜ND滤光片的一个例子，平均透过率为12.5％的吸收型多层膜ND滤光片的膜构成示于表1，并且，其分光透过特性示于图1。
表1
  物质名称   膜厚
  介质(空气)   -
  SiCyOx   65nm
  Ti   15nm
  SiCyOx   65nm
  Ti   15nm
  SiCyOx   10nm
  PET   -
在该吸收型多层膜ND滤光片中，氧化物介电体膜层使用SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)，该SiCyOx膜通过采用以SiC及Si作为主成分的成膜材料(靶)并且控制氧气导入量的磁控溅射法成膜；为了确认本发明的效果，吸收膜层，采用比较易氧化的金属Ti膜。
另外，关于由上述SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)构成的氧缺损的氧化物介电体膜层的成膜条件，由于上述SiCyOx膜的组成分析具有技术上的困难，因而需要求出满足通过SiCyOx膜的光学特性测定而求出的最终在波长550nm的消光系数满足0.005～0.05的成膜条件，然后进行控制。
其次，关于上述吸收膜层，由于成膜条件因成膜材料的添加物或杂质、成膜时的残留气体、从基板的放出气体或成膜速度而相异，有时所得到的吸收膜层的折射率或消光系数相差很大。因此，以Ti金属作为成膜材料，并且停止氧气的导入，同时采用真空蒸镀法、离子束溅射法、磁控溅射法、离子喷镀法等物理气相生长法成膜，所得到的吸收膜层，需要求出满足形成在波长550nm的折射率为1.5～3.0、消光系数为1.5～4.0的金属膜的条件的成膜条件，然后进行控制。另外，作为金属，除金属Ti以外，可以采用上述Ni、Ni类合金、Cr、W、Ta、Nb等。
另外，为了抑制上述吸收膜层的氧化，由氧化物介电体膜层与吸收膜层构成的吸收型多层膜的最外层，需由SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)构成的氧化物介电体膜层构成，更优选的是，与上述吸收型多层膜的树脂膜基板(PET)接触的膜最好也由SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)构成的氧化物介电体膜层形成(参见表1)。
对构成基板的树脂膜的材质未作特别限定，优选透明的材质，在考虑批量生产时，优选能够采用下述干式溅射辊筒涂布法的挠性基板。挠性基板与现有的玻璃基板等相比，从价廉·轻质·富于变形性方面考虑，是优选的。作为构成上述基板的树脂膜的具体例子，可以举出选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚芳酯树脂(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚烯烃(PO)及降冰片烯等树脂材料的树脂膜单体，或选自上述树脂材料的树脂膜单体与被覆该单体的一个面或两个面的丙烯酸类有机膜的复合体。特别是，关于降冰片烯树脂材料，作为代表，可以举出日本ゼオン社制造的ゼオノア(商品名)或JSR社制造的ア-トン(商品名)等。
接下来，对本发明的实施例进行具体说明。
实施例1
首先，调查氧化物介电体膜层的氧导入量分光光学特性，该氧化物介电体膜层通过SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)形成，该SiCyOx膜通过以下方法得到，即，将以SiC及Si作为主成分的靶作为成膜材料，并且基板采用切割成300mm的厚度100μm的PET膜，同时成膜时控制氧气导入量，从而得到该SiCyOx膜。
在成膜时采用溅射辊筒涂布装置，而用于形成上述氧化物介电体膜层的靶，采用以SiC及Si作为主成分的靶(其中，SiC∶Si的重量比为70～90％∶30～10％)，或者，采用高纯度SiC形成的靶。
排气泵采用涡轮分子泵。采用以SiC及Si作为主成分的上述靶，用二元磁控溅射仪进行溅射，采用阻抗监测仪控制氧的导入。阻抗控制设定值愈小，导入的氧愈多。
所谓二元磁控溅射，是指为了使绝缘膜高速成膜，对2个靶交互施加中频(40kHz)脉冲，抑制电弧的发生，防止靶表面的绝缘层的形成的溅射方法。
另外，阻抗监测仪，应用导入氧引起的靶电极间的阻抗变化的现象，控制氧导入量并且进行监测，使氧化物介电体膜层高速成膜，并使形成的膜形成处于金属模式与氧化物模式之间的过渡区域的所希望的模式。
采用以SiC及Si作为主成分的上述靶成膜所得到的膜，随着成膜时的氧分压升高(成膜时的氧导入量增加)，从SiCy膜(仅在很高真空的场合)变成SiCyOx膜、SiO2膜。
阻抗控制设定值为36、38、40、42、44、46、48、49时成膜的SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)的分光透过率示于图2。在图2中，对应于阻抗控制设定值36、38、40、42、44、46、48、49的次序，成膜的SiCyOx膜在波长550nm的透过率依次升高(即，阻抗控制设定值设定在36时，所成膜的SiCyOx膜在550nm的透过率最高，而阻抗控制设定值设定在49时，成膜的SiCyOx膜在550nm的透过率最低)。另外，基板为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并且SiCyOx膜的物理膜厚为约450nm。另外，在SiCyOx成膜时，阻抗控制设定值、4kW输入功率时的阴极电压及SiCyOx膜的消光系数分别示于表2。
当成膜时的阻抗控制设定值设定在38以下时，肉眼观察SiCyOx膜是完全透明的。另外，当阻抗控制设定值设定在比35大的45时，同样的4kW输入功率时的成膜速度提高约30％，也可期待成膜时间(生产成本)的降低。
当成膜时的阻抗控制设定值设定在36以下时，肉眼观察SiCyOx膜是透明的，不妨将其判断为SiO2。
在通常的成膜时，SiCyOx的C，几乎变成CO、CO2而排出，可以说C为分析极限以下的小于0.5at％。当与阻抗控制设定值为38、40、43进行比较时，可以推测SiC微量增加。
另外，关于SiCyOx(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)膜的吸收，还未确认究竟是起因于该微量的SiC，还是起因于SiO2的氧不足。当使用不含SiC的Si靶时，即使极少的氧缺损，SiO2仍呈现吸收，但详细的分析方法还没有发现。
表2
  阻抗控制设定值  阴极电压(V)  波长550nm的SiCyOx膜的消光系数
  35   869   ＜0.001
  36   634   0.002
  37   657   0.005
  38   673   0.006
  39   691   0.008
  40   709   0.010
  41   726   0.013
  42   744   0.016
  43   762   0.020
  44   780   0.024
  45   798   0.028
  46   815   0.033
  47   833   0.038
  48   850   0.044
  49   869   0.050
如上所述，关于上述氧化物介电体膜层，将以SiC及Si作为主成分的上述靶作为成膜材料，采用真空蒸镀法、离子束溅射法、磁控溅射法、离子喷镀法等物理气相生长法成膜，并且采用阻抗监测仪控制成膜中的氧导入量，通过减少成膜时导入的氧气，可以得到在波长550nm时的消光系数为0.005～0.05的氧化物介电体膜层。
在本实施例的条件下，为了采用以SiC及Si作为主成分的靶，形成在波长550nm时的消光系数为0.005～0.05的SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)，如表2所示，只要阻抗控制设定值设定在37～49即可。另外，当SiCyOx膜的消光系数超过0.05时，在可见光区域难以得到平坦的分光透过特性(可见光区域的透过率差在约1.5％以内)。特别是为了得到平坦的分光透过特性，希望SiCyOx膜的消光系数在0.03以下。为了得到具有这种平坦的分光透过特性的SiCyOx膜，与波长550nm时的消光系数0.005～0.03相对应，只要把阻抗控制设定值设定在37～45即可。
其次，把上述成膜时的阻抗控制设定值设定在40，则可以制造具有表1所示层叠结构并且具有图1分光透过特性的实施例1的吸收型多层膜ND滤光片。
把得到的吸收型多层膜ND滤光片放置在设定于80℃、90％的环境试验机(エスペツク社制造)中，调查其耐环境性。在第24小时、48小时、72小时从环境试验机取出，通过自动记录分光光度计(日本分光社制造)每经过24小时进行分光透过特性的测定，从其经时变化调查耐环境性。
其结果示于图3。从图3中的曲线图(在图3中，从透过率低的开始，依次对应于刚成膜后、环境试验24小时后、48小时后、72小时后的滤光片)可知，波长550nm时的透过率，即使在高温高湿环境下，在第24小时仅增加为约0.3％、第48小时仅增加为约0.4％、第72小时仅增加为约0.5％。
另一方面，将以SiC及Si作为主成分的靶作为成膜材料，氧化物介电体膜层成膜时的阻抗控制设定值，设定在35，使SiCyOx膜被完全氧化，形成透明的SiO2膜，制成具有表1所示层叠结构且具有图4的分光透过特性的比较例的吸收型多层膜ND滤光片。
因此，氧化物介电体膜层成膜时的阻抗控制设定值设定在40(在波长550nm时的SiCyOx膜的消光系数为0.010)的实施例1的刚成膜后的分光透过特性(参照图1)，与使氧化物介电体膜层成膜时的阻抗控制设定值设定在35(在波长550nm时的SiCyOx膜的消光系数为不足0.001)的比较例的刚成膜后的分光透过特性(参照图4)进行比较可以确认，实施例1的刚成膜后的分光透过特性与比较例的刚成膜后的分光透过特性进行比较，在可见光区域(波长400nm～700nm)，短波长侧的透过率变低。其理由是，实施例1的吸收型多层膜，由在波长550nm时的消光系数为0.005～0.05的SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)构成上述氧化物介电体膜层，因而，实施例1的氧化物介电体膜层在可见光区城的短波长侧的吸收，较比较例的氧化物介电体膜层大。结果是，实施例1的刚成膜后的分光透过特性与比较例的刚成膜后的分光透过特性进行比较，在可见光区域的最大透过率变小，可见光区域(波长400nm～700nm)的各波长透过率差变小，上述可见光区域的最大透过率与最小透过率之差，用平均透过率除的值，定义为分光透过特性的平坦性，该平坦性得到改善。从图4可见，比较例的分光透过特性的上述平坦性为10.6％，而实施例的分光透过特性的上述平坦性提高至5.8％(参照图1)。另外，在上述比较例中，氧化物介电体膜层成膜时的阻抗控制设定值，设定在35(在波长550nm时的SiCyOx膜的消光系数为不足0.001)，而上述阻抗控制设定值，设定在36(在波长550nm时的SiCyOx膜的消光系数为0.002)时，也可从图2确认具有同样的倾向(即，在可见光区域，短波长侧的透过率有升高的倾向)，另外，已确认，采用波长550nm时的消光系数为不足0.005的SiCyOx膜构成上述氧化物介电体膜层时，也显示同样的倾向。
另外，上述比较例的吸收型多层膜ND滤光片，放置于设定于80℃、90％的上述环境试验机中，从其经时变化调查其耐环境性。然后，在第24小时、48小时与72小时从环境试验机取出，通过自动记录分光光度计测定每经过24小时后的分光透过特性。其结果示于图5。从图5中的曲线图(在图5中，从透过率低的开始，依次为刚成膜后、环境试验24小时后、48小时后、72小时后的滤光片)可知，波长550nm时的透过率，在高温高湿环境下，吸收膜层已被氧化，其在第24小时增加为约1.0％、第48小时增加为约1.5％、第72小时增加为约1.8％。
如上所述，在吸收型多层膜ND滤光片中，通过在氧化物介电体膜层中使用未完全氧化的SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)，已确认能够抑制在高温高湿环境下的吸收膜层的氧化。
另外，作为上述吸收膜层的氧化被抑制的理由，波长550nm时的消光系数为0.005～0.05的未完全氧化的SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)，与完全氧化的SiO2膜相比，存在对氧或水分具有优良的阻挡性、并且由于SiCyOx膜本身氧不足而处于难以对吸收膜层供氧的状态等特性。
实施例2
基板采用切割成300mm的厚度100μm的PET膜。成膜时采用溅射辊筒涂布装置，对SiCyOx膜层用的成膜材料，采用以SiC与Si作为主成分的靶。对该靶采用二元磁控溅射仪进行溅射，氧采用阻抗监测仪进行控制。
为了在上述PET膜上形成表1所示膜构成的吸收型多层膜，构成氧化物介电体膜层的SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)在成膜厚度为65nm时，膜搬运速度设定为约0.25m/分钟；成膜厚度为10nm时，膜搬运速度设定为约1.6m/分钟；构成吸收膜层的Ti膜的厚度为15nm时，膜搬运速度设定为约0.8m/分钟。另外，膜搬运速度通过溅射电力进行细调，使成为表1所示的膜设计的膜厚。
上述SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)成膜时，使阻抗控制设定值连续变化，形成吸收型多层膜，制成实施例2的吸收型多层膜ND滤光片。将该吸收型多层膜ND滤光片切取各阻抗控制设定值的情形的部分，作为评价样品。
接下来，把实施例2的吸收型多层膜ND滤光片的评价样品，放置在设定于80℃、90％的高温高湿的上述环境试验机中，测定该环境下的在波长550nm的分光透过特性的变化。这些评价结果示于表3。
如表3所示，阻抗控制设定值在37以上，即，SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)的消光系数大到0.005以上，环境试验的分光透过率的变化变小。另外，当阻抗控制设定值，在36以下时，形成的SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)，肉眼看是透明的，接近完全氧化的SiO2，可以确认提高耐环境性的效果低。
另外，当SiCyOx膜的消光系数大于0.05时，如上所述，在可见光区域难以得到平坦的分光透过特性(可见光区域的透过率差在约1.5％以内)。为了得到平坦的分光透过特性，SiCyOx膜的消光系数优选0.03以下。
表3
Figure S2007800016332D00151
实施例3
基板采用切割成300mm的厚度100μm的PET膜。成膜时采用溅射辊筒涂布装置，对SiCyOx膜层用的成膜材料，采用以SiC及Si作为主成分的靶。对该靶采用二元磁控溅射仪进行溅射，氧的导入采用阻抗监测仪进行控制。
为了在上述PET膜上形成表4所示的膜构成的吸收型多层膜，构成氧化物介电体膜层的SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)的成膜厚度为80nm时，膜搬运速度设定为约0.2m/分钟、成膜厚度为20nm时，膜搬运速度设定为约0.8m/分钟、构成吸收膜层的Ni膜的厚度为8nm时，膜搬运速度设定为约0.7m/分钟，膜的厚度为11nm时，膜搬运速度设定为约0.5m/分钟。另外，膜搬运速度通过溅射电力进行细调，使成为表4所示的膜设计值的膜厚。
在上述SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)成膜时，使阻抗控制设定值连续变化，形成吸收型多层膜，制成实施例3的吸收型多层膜ND滤光片。将该吸收型多层膜ND滤光片切取各阻抗控制设定值的情形的部分，作为评价样品。
表4
  物质名称   膜厚
  介质(空气)   -
  SiCyOx   80nm
  Ni   8nm
  SiCyOx   80nm
  Ni   11nm
  SiCyOx   80nm
  Ni   8nm
  SiCyOx   20nm
  PET   -
接下来，把实施例3的吸收型多层膜ND滤光片的评价样品，放置在设定于80℃、90％的高温高湿的上述环境试验机中，测定该环境下的在波长550nm的分光透过特性的变化。这些评价结果示于表5。
如表5所示，阻抗控制设定值在37以上，即，由于SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)的消光系数为0.005以上，环境试验的分光透过率的变化变小。另外，当阻抗控制设定值在36以下时，形成的SiCyOx膜(0＜y≤0.1、1.5＜x＜2)，肉眼看是透明的，接近完全氧化的SiO2，可以确认提高耐环境性的效果低。
表5
Figure S2007800016332D00171
工业实用性
本发明的吸收型多层膜ND滤光片，由于构成吸收型多层膜的吸收膜层的金属膜即使在高温高湿环境下也难以被氧化，因而，具有可在要求在严格的环境下具有长时间可靠性的小而薄的数码相机中应用的产业上的利用可能性。

Claims (8)

1.一种吸收型多层膜ND滤光片，其在由树脂膜构成的基板的至少一个面上，具有交互层叠氧化物介电体膜层与吸收膜层而形成的吸收型多层膜，其特征在于，
通过波长550nm的消光系数为0.005～0.05的SiCyOx膜构成上述氧化物介电体膜层，该SiCyOx膜通过采用以SiC及Si作为主成分的成膜材料的物理气相生长法成膜，其中，0＜y≤0.1、1.5＜x＜2；并且，通过波长550nm的折射率为1.5～3.0、消光系数为1.5～4.0的金属膜构成上述吸收膜层，该金属膜通过物理气相生长法成膜，同时，吸收型多层膜的最外层由上述氧化物介电体膜层构成，
其中，上述氧化物介电体膜层的各膜厚为3nm～150nm，上述吸收膜层的各膜厚为3nm～20nm。
2.按照权利要求1所述的吸收型多层膜ND滤光片，其特征在于，分光透过特性的平坦性在10％以下，该分光透过特性的平坦性通过用波长400nm～700nm的可见光区域的最大透过率与最小透过率之差除以平均透过率所得到的值定义。
3.按照权利要求1或2所述的吸收型多层膜ND滤光片，其特征在于，与上述吸收型多层膜的基板接触的膜为氧化物介电体膜层。
4.按照权利要求1或2所述的吸收型多层膜ND滤光片，其特征在于，构成上述吸收膜层的金属膜，由Ni单体或Ni类合金构成。
5.按照权利要求4所述的吸收型多层膜ND滤光片，其特征在于，上述Ni类合金为添加1种以上选自Ti、Al、V、W、Ta、Si中的元素的Ni类合金。
6.按照权利要求5所述的吸收型多层膜ND滤光片，其特征在于，各元素的添加比例分别设定为：Ti元素的添加比例为5～15重量％、Al元素的添加比例为3～8重量％、V元素的添加比例为3～9重量％、W元素的添加比例为18～32重量％、Ta元素的添加比例为5～12重量％、Si元素的添加比例为2～6重量％的范围。
7.一种吸收型多层膜ND滤光片的制造方法，其制造氧化物介电体膜层的各膜厚为3nm～150nm、吸收膜层的各膜厚为3nm～20nm的权利要求1中所述的吸收型多层膜ND滤光片，其特征在于，该方法具有：
通过波长550nm的消光系数为0.005～0.05的SiCyOx膜构成氧化物介电体膜层的成膜工序，该SiCyOx膜通过采用以SiC及Si作为主成分的成膜材料并且控制氧气导入量的物理气相生长法成膜，其中，0＜y≤0.1、1.5＜x＜2；
通过波长550nm的折射率为1.5～3.0、消光系数为1.5～4.0的金属膜构成上述吸收膜层的成膜工序，该金属膜通过停止导入氧气的物理气相生长法成膜。
8.按照权利要求7所述的吸收型多层膜ND滤光片的制造方法，其特征在于，与由树脂膜构成的基板接触的膜为氧化物介电体膜层。
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