CN101360789A - 聚乳酸组合物 - Google Patents

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Abstract

制备一种聚乳酸组合物，该组合物由聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)构成，其中，(1)上述丙烯酸类三嵌段共聚物(B)是玻璃化转变温度均为60℃以上的聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)分别结合在玻璃化转变温度为25℃以下的聚合物嵌段(B1)的两端的三嵌段体；(2)上述聚合物嵌段(B1)以来源于丙烯酸酯的单元为主要构成单元，且聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)分别以甲基丙烯酸酯单元为主要构成单元；(3)上述聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)的重均分子量均小于聚合物嵌段(B1)的重均分子量。聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)可以具有相分离结构。

Description

聚乳酸组合物
技术领域
本发明涉及聚乳酸组合物。更详细而言，本发明涉及在保持聚乳酸本来所具有的透明性的同时柔软性、模制加工性、热融合性优异，透湿性高，而且耐冲击性、耐弯曲性、延伸等力学特性也优异，成分的渗出得到抑制的聚乳酸组合物和由上述聚乳酸组合物构成的模制品(例如，各种三维形状模制品、纤维制品、薄膜等)。本发明还涉及在上述聚乳酸组合物构成的基材薄膜上设有胶粘层的胶粘薄膜或包括上述聚乳酸组合物的防水油布和复合模制品。
背景技术
以石油类资源为原料，生产出大量的聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃类、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚酰胺6等聚酰胺和其他各种塑料，上述产品在广泛的用途中使用。
上述塑料通常在自然环境下稳定、不易分解，因此包含上述塑料的制品使用后有一部分被回收再利用，但大部分被焚烧处理。焚烧产生的二氧化碳成为地球变暖的原因之一，而聚氯乙烯等含有卤素的塑料和含有氮、磷、硫等不同原子的塑料通过焚烧还容易产生有害气体。
另外，石油类资源是有限的，当石油类资源的供应量减少或石油类资源枯竭时，预测以石油类资源为原料的塑料其制造成本容易大幅上升，根据情况还难以制造。
从上述角度考虑，近年来对由微生物分解的生物降解性高分子或在自然环境下因其他要因通过水解等进行分解的高分子进行了各种研究、开发和生产。另外，近年来对可以不使用有限的石油类资源而是以可反复生产的资源为原料进行制造的高分子进行了研究、开发。
一种脂肪族聚酯—聚乳酸，其为生物降解性，而且可以不使用石油类资源而是以可反复生产的植物为原料进行制造，因此近年来受到关注。聚乳酸通常是通过两分子乳酸间的脱水缩合·环化物—交酯的开环聚合、乳酸的直接聚合等来制备。聚乳酸的制备原料—乳酸可以通过以分解来源于可反复生产的植物的原料例如谷类、豆类、薯类等所含的碳水化合物(淀粉等)而得到的糖、甘蔗属等所含的糖为原料，对其进行乳酸发酵来制造。
聚乳酸在使用后放置在自然环境下或埋入土中时缓慢分解。另外，焚烧使用过的聚乳酸时与以石油类资源为原料的塑料一样产生二氧化碳。但作为聚乳酸的原料的植物在其培育时、特别是为了在植物体内形成碳水化合物等而进行光合作用时，利用(吸收)空气中的二氧化碳，因此聚乳酸焚烧所产生的二氧化碳与被聚乳酸的原料—植物吸收的二氧化碳形成产生-消耗循环，其结果，即使焚烧聚乳酸，总体上大气中的二氧化碳也没有增加，聚乳酸可以堪称是一种对地球环境温存的材料。从以上角度考虑，与焚烧处理时单方面产生二氧化碳的、以石油类资源为原料的塑料相比，聚乳酸有很多长处。
聚乳酸能够以较低的成本制造，透明、可熔融成形，已用于薄膜、薄片等用途。但聚乳酸硬而脆，柔软性和耐冲击性差，因此操作性差，要求进行改良。因此，已知有人为了赋予聚乳酸柔软性而混合可塑剂，但可塑剂容易渗出，不易得到充分的效果。
因此，有人在日本特开2003-286401号公报(专利文献1)中提案了一种聚乳酸组合物，该组合物是在聚乳酸中混合重均分子量为3万以下的不饱和羧酸烷基酯类聚合物，用于在不损及聚乳酸的透明性的条件下赋予其柔软性。在该专利文献1的聚乳酸组合物中，实际上使用重均分子量为5000以下的丙烯酸烷基酯的均聚物、丙烯酸烷基酯之间的共聚物、丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸酯的无规共聚物等作为不饱和羧酸烷基酯类聚合物，虽然提高了柔软性，但在耐冲击性、力学特性、胶粘感等方面还不能说是足够好，根据情况有时还会发生不饱和羧酸烷基酯类聚合物的渗出。
另外，在日本特开2004-269720号公报(专利文献2)中，有人提案了一种在聚乳酸中混合含有甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元的丙烯酸类聚合物的聚乳酸组合物，目的在于在维持聚乳酸的透明性的同时提高其耐热性。并且，该专利文献2的发明中，从提高耐热性的角度考虑，推荐使用甲基丙烯酸甲酯单元的比例为50％重量以上、丙烯酸烷基酯单元的比例为50％重量以下的丙烯酸类共聚物作为上述丙烯酸类聚合物。利用该专利文献2的发明，虽然在某种程度上提高了耐热性，但所得聚乳酸组合物和包含该组合物的模制品在柔软性、耐冲击性、耐弯曲疲劳性、节约石油资源、热融合性等方面还很难说优异。
在日本特开2002-155207号公报(专利文献3)中，有人提案了一种热塑性组合物，该组合物是在聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乳酸等聚酯树脂中混合数均分子量为800～20000的丙烯酸类聚合物，以得到耐候性、模制加工性优异的热塑性聚合物组合物。并且，在该专利文献3中，使用丙烯酸·α-甲基苯乙烯·苯乙烯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯聚合物等作为丙烯酸类聚合物。但该专利文献3的热塑性组合物在柔软性、耐冲击性、耐弯曲疲劳性、透明性、耐热性等方面还很难说足够优异。
并且，在WO2002/092696号公报(专利文献4)中，有人提案了一种热塑性树脂组合物，该组合物包含热塑性树脂(a)和含有甲基丙烯酸类聚合物嵌段(A)和丙烯酸类聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物(b)。在该专利文献4中，聚乳酸是热塑性树脂(a)中所例示的多种热塑性树脂的一个例子，在实施例中使用聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚氯乙烯、甲基丙烯酸树脂。作为上述嵌段共聚物(b)，公开了以含有卤素的化合物作为起始剂进行活性自由基聚合而得到的A-B-A型三嵌段体。但专利文献4的三嵌段体其耐热性下降，成分容易自组合物或模制品中渗出。并且，还难以兼具柔软性和韧性。
专利文献1：日本特开2003-286401号公报
专利文献2：日本特开2004-269720号公报
专利文献3：日本特开2002-155207号公报
专利文献4：WO2002/092696号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供在保持聚乳酸本来所具有的透明性和生物降解性的同时柔软性、耐热性等特性优异，同时耐冲击性、韧性等机械特性也优异的聚乳酸组合物和由该组合物构成的模制品。
本发明的其他目的在于提供模制加工性、热融合性、透湿性等特性优异且成分的渗出得到抑制的聚乳酸组合物和由该组合物构成的模制品。
本发明的另一其他目的在于提供耐弯曲疲劳性等机械特性优异、且胶粘感也得到抑制的聚乳酸组合物和由该组合物构成的模制品。
本发明的又一目的在于提供弯曲发白少、力学强度高的聚乳酸组合物和由该组合物构成的模制品。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：将聚乳酸类树脂和特定的丙烯酸类三嵌段共聚物组合，可得到在保持聚乳酸本来所具有的透明性和生物降解性的同时柔软性、耐热性等特性优异，同时耐冲击性、韧性等机械特性也优异的聚乳酸组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的聚乳酸组合物由聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)构成，其具备下述要件(1)～(4)。
(1)下述式(1)表示的参数(P)在0.05～10的范围内。
P＝(ηA/ηB)×(φB/φA)           (1)
[式中，ηA表示在温度200℃和剪切速度100秒-1下的聚乳酸类树脂(A)的熔融粘度(Pa·s)；ηB表示在温度200℃和剪切速度100秒-1下的丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的熔融粘度(Pa·s)；φA表示聚乳酸类树脂(A)相对于聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的总体积的体积分率(％)(25℃)；φB表示丙烯酸类三嵌段共聚物(B)相对于聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的总体积的体积分率(％)(25℃)]。
(2)丙烯酸类三嵌段共聚物(B)是玻璃化转变温度均为60℃以上的聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)分别结合在玻璃化转变温度为25℃以下的聚合物嵌段(B1)的两端的三嵌段体。
(3)聚合物嵌段(B1)以来源于丙烯酸酯的单元为主要构成单元，且聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)分别以甲基丙烯酸酯单元为主要构成单元。
(4)聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)的重均分子量均小于聚合物嵌段(B1)的重均分子量。
上述丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的分子量分布可以在1～1.4左右的范围。上述丙烯酸类三嵌段共聚物(B)可以是利用阴离子聚合或原子转移自由基聚合得到的聚合物。上述丙烯酸类三嵌段共聚物(B)可以是在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合而得到、并且实质上不含卤原子的聚合物。上述丙烯酸类三嵌段共聚物(B)由丙烯酸类聚合物嵌段(B1)的比例为65～85％质量的丙烯酸类三嵌段共聚物(BX)和丙烯酸类聚合物嵌段(B1)的比例为40～60％质量的丙烯酸类三嵌段共聚物(BY)构成，两者之比(质量比)可以是：丙烯酸类三嵌段共聚物(BX)∶丙烯酸类三嵌段共聚物(BY)＝97∶3～3∶97左右。上述聚合物嵌段(B2a)的分子量较聚合物嵌段(B2b)的大，两者之比(分子量比)可以是：聚合物嵌段(B2a)/聚合物嵌段(B2b)＝1.2～8左右。
聚乳酸类树脂(A)与丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的比例(质量比)可以是：聚乳酸类树脂(A)∶丙烯酸类三嵌段共聚物(B)＝97∶3～40∶60左右。聚乳酸类树脂(A)与丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的熔融粘度比ηA/ηB(200℃、剪切速度为100秒-1)可以为0.1～10左右。聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)可以具有相分离结构，例如可以具有选自下述(I)～(III)的相分离结构。
(I)一种微相分离结构，其中聚乳酸类树脂(A)微分散在由丙烯酸类三嵌段共聚物(B)构成的基质中，由聚乳酸类树脂(A)构成的分散相的平均粒径为500nm以下，且上述分散相间的平均距离为100nm以下。
(II)一种共连续结构，其中聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)均形成连续相，由丙烯酸类三嵌段共聚物(B)构成的连续相在厚度方向的平均厚度为100nm以下。
(III)一种微相分离结构，其中丙烯酸类三嵌段共聚物(B)微分散在由聚乳酸类树脂(A)构成的基质中，由丙烯酸类三嵌段共聚物(B)构成的分散相的平均粒径为300nm以下。
本发明的聚乳酸组合物具有上述相分离结构(I)，同时聚乳酸类树脂(A)与丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的比例(质量比)为：聚乳酸类树脂(A)∶丙烯酸类三嵌段共聚物(B)＝75∶25～40∶60左右，且上述式(1)表示的参数(P)可以为1.7～10左右的范围。
本发明的聚乳酸组合物具有上述相分离结构(II)，同时聚乳酸类树脂(A)与丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的比例(质量比)可以为：聚乳酸类树脂(A)∶丙烯酸类三嵌段共聚物(B)＝75∶25～40∶60左右，上述式(1)表示的参数(P)为0.05～1.7，且丙烯酸类三嵌段共聚物(B)中聚合物嵌段(B1)的比例可以为25～65％质量左右。
本发明的聚乳酸组合物具有上述相分离结构(III)，同时聚乳酸类树脂(A)与丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的比例(质量比)为：聚乳酸类树脂(A)∶丙烯酸类三嵌段共聚物(B)＝97∶3～75∶25左右，上述式(1)表示的参数(P)为0.05～1.7，且丙烯酸类三嵌段共聚物(B)中聚合物嵌段(B1)的比例可以超过65％质量。
本发明可以是由上述聚乳酸组合物构成的模制品(三维形状模制品、纤维、薄膜等)。
本发明还包括在由上述聚乳酸组合物构成的基材薄膜上形成有胶粘层的胶粘薄膜。该胶粘薄膜可以通过将基材薄膜和胶粘层共挤出成形而形成。上述胶粘层可以是由含有丙烯酸类嵌段共聚物的胶粘剂构成的层。
本发明还包括防水油布，该防水油布在纤维基布的至少单面上形成有上述聚乳酸组合物构成的层。上述纤维基布可以由聚乳酸类纤维构成。
本发明还包括复合模制品，该复合模制品是将上述聚乳酸组合物和选自聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸树脂和聚乳酸类树脂的至少一种极性树脂复合模制而得到。上述极性树脂可以是聚乳酸类树脂。
发明效果
本发明可以提供在维持聚乳酸本来所具有的透明性的同时柔软性、耐热性等特性优异，同时耐冲击性、韧性等机械特性也优异的聚乳酸组合物和模制品。特别是以生物降解性的聚乳酸为主要成分，因此使用后放置在自然环境下或埋入土中时等也缓慢分解，对地球环境的不良影响少。另外，使用后焚烧时产生的二氧化碳被作为聚乳酸原料的植物在其光合作用时利用(吸收)，因此总体上大气中的二氧化碳没有增加，生态性也优异。
另外，该组合物和模制品的模制加工性、热融合性、透湿性等特性优异，还可以抑制成分的渗出。并且，该组合物和模制品的耐弯曲疲劳性等机械特性优异，并且可以抑制胶粘感，特别是弯曲发白少，力学强度也高。
本发明的聚乳酸组合物可以模制成各种三维形状模制品、纤维、薄膜等模制品(例如，胶粘薄膜、防水油布、复合模制品等)，有效利用上述特性，可以有效用于农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木·建筑用材料、汽车用零件、电气·电子零件、日用品、医疗用品、文具、衣物、悬挂幕或旗等广告用纤维材料、帐篷、包裹或桌布所代表的生活杂物、缓冲材料、隔热材料、保护膜等各种用途。
附图简述
图1是显示实施例1得到的聚乳酸组合物的形态学的电子显微镜照片。
图2是显示实施例2得到的聚乳酸组合物的形态学的电子显微镜照片。
图3是显示比较例5得到的聚乳酸组合物的形态学的电子显微镜照片。
图4是显示实施例14得到的聚乳酸组合物的形态学的电子显微镜照片。
图5是显示实施例16得到的聚乳酸组合物的形态学的电子显微镜照片。
图6是显示实施例17得到的聚乳酸组合物的形态学的电子显微镜照片。
图7是显示实施例19得到的聚乳酸组合物的形态学的电子显微镜照片。
发明的详细说明
以下，详细说明本发明。本发明的聚乳酸组合物由聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)构成。
(A)聚乳酸类树脂
聚乳酸类树脂(A)只要包括乳酸作为主要构成单元即可。乳酸中存在L-乳酸、D-乳酸、L-乳酸和D-乳酸的混合体(外消旋体)。本发明中使用的聚乳酸类树脂(A)只要是主要由来源于L-乳酸和D-乳酸中的任一者或两者的构成单元构成的聚乳酸类树脂即可。
若乳酸的光学纯度低，则由其得到的聚乳酸类树脂的结晶性变低，聚乳酸类树脂的耐热性、力学特性等容易降低。因此，从提高本发明的聚乳酸组合物和模制品的耐热性、力学特性等的角度考虑，优选原料中使用光学纯度高的乳酸而得到的聚乳酸类树脂。其中优选以L-乳酸或D-乳酸中的任一种乳酸的含有率为80％质量以上(例如80～100％质量)、优选90％质量以上(例如90～99.99％质量)、进一步优选95％质量以上(例如95～99.9％质量)的乳酸为原料得到的聚乳酸类树脂(聚L-乳酸类树脂或聚D-乳酸类树脂)。
并且，为了得到结晶性高的聚乳酸类树脂，优选使用L型的纯度高的乳酸来合成聚乳酸类树脂。即，在聚乳酸类树脂中，聚乳酸例如优选为以L型为主体、并将D型的比例调整至15％质量以下(例如，0～15％质量，优选0.01～10％质量，更优选0.1～5％质量左右)以提高结晶性的聚乳酸。
另一方面，为了形成立体络合物，从耐热性的角度考虑，优选以L型为主体的聚(L-乳酸)(PLLA)与以D型为主体的聚(D-乳酸)(PDLA)的质量比PLLA/PDLA＝50/50左右(例如，40/60～60/40，特别是45/55～55/45左右)的PLLA与PDLA的混合物。
若D型的比例多，则聚乳酸类树脂的结晶性趋于下降，而透明性提高。并且，非结晶性的聚乳酸类树脂的粘合性也优异，可进行层合密封。因此，这种聚乳酸类树脂适用于防水油布和复合模制品等用途。
聚乳酸类树脂中的L型或D型的量例如可以采用气相色谱法进行测定。
由于乳酸可以通过将非石油原料的玉米属或薯类等的淀粉发酵而得到，因此在环保方面优异。
在聚乳酸类树脂中，例如在总构成单元中，作为构成单元的乳酸的比例例如只要为50％摩尔以上即可，优选为80～100％摩尔(例如80～99.9％摩尔)，进一步优选为90～100％摩尔(特别是95～100％摩尔)左右。在不损及本发明目的的范围内，根据需要可以含有其他构成单元。
其他构成单元可以列举出可与乳酸共聚的单体，其例子有：除乳酸以外的羟基羧酸(例如，羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、苹果酸等脂肪族C2-6羟基羧酸；羟基苯甲酸等芳族羟基羧酸等)；二醇类(例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇等C2-10烷二醇；1，4-环己烷二甲醇等C4-10环烷二醇；丙三醇、季戊四醇、糖等C3-10聚醇；双酚A等双酚化合物；双酚A等双酚化合物的环氧乙烷加成物；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚C2-4亚烷基二醇等)；二羧酸类(例如，草酸、己二酸、丙二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酮酸等C2-12脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、间苯二甲酸5-四丁基磷等C8-12芳族二羧酸；环己烷二甲酸等脂环族二羧酸等)；内酯类(例如，己内酯、戊内酯、丙内酯、丁内酯、新戊内酯、癸内酯、1，5-氧杂环庚烷-2-酮等C4-12内酯等)。上述可共聚的单体可以单独或者将两种以上组合，按0～50％摩尔(优选1～30％摩尔、进一步优选5～20％摩尔)左右的比例使用。作为聚乳酸类树脂，从容易获取等角度考虑，通常使用乳酸的均聚物—聚乳酸。
聚乳酸类树脂(A)可以在末端具有游离的羟基和/或羧基，上述游离官能团可以用封端剂(例如碳二亚胺化合物等)等进行封端。
聚乳酸类树脂(A)的分子量没有特别限定，可以根据聚乳酸组合物的用途等选择适当的分子量，但通常重均分子量为50,000～400,000，优选为100,000～300,000，进一步优选为150,000～250,000左右。聚乳酸类树脂(A)具有预定分子量时，聚乳酸组合物的模制加工性、由聚乳酸组合物得到的模制品的力学特性、耐热性、柔软性等有所提高。并且，可以容易地控制聚乳酸类树脂(A)与丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的相分离结构。
聚乳酸类树脂(A)的熔点根据分子量、立体规则性、是否存在其他共聚单元或共聚率等而变化，例如为95～230℃，优选为110～200℃，进一步优选为125～175℃(特别是150～175℃)左右。熔点在该范围内时，聚乳酸组合物的模制加工性、由聚乳酸组合物得到的模制品等的力学特性、耐热性、模制加工性等有所提高，同时从容易获取的角度考虑也优选。
聚乳酸类树脂(A)的熔融粘度(在温度200℃、剪切速度100秒-1下的熔融粘度)例如为10～2000Pa·s，优选为50～1800Pa·s，进一步优选为100～1600Pa·s(特别是150～1500Pa·s)左右。使用具有上述范围的熔融粘度的聚乳酸类树脂(A)容易制备聚乳酸组合物的微相分离结构或共连续结构，可以提高组合物的机械特性和耐热性等。
聚乳酸类树脂(A)的比重(25℃)例如为1.1～1.5，优选为1.15～1.4，进一步优选为1.2～1.3左右。
(B)丙烯酸类三嵌段共聚物
本发明中使用的丙烯酸类三嵌段共聚物(B)由玻璃化转变温度低的聚合物嵌段(B1)、和形成于其两末端的玻璃化转变温度高的聚合物嵌段(B2a)及(B2b)构成。
聚合物嵌段(B1)只要是由玻璃化转变温度低(25℃以下)的软质丙烯酸类聚合物构成即可，通常只要是主要由来源于丙烯酸酯的构成单元构成即可。丙烯酸酯包括：丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、丙烯酸与包括含有醚性氧的官能团的醇的酯等。上述丙烯酸酯可以单独或两种以上组合使用。上述丙烯酸酯中，优选丙烯酸烷基酯。
丙烯酸烷基酯的例子有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸C1-12烷基酯等。上述丙烯酸烷基酯可以单独或两种以上组合用作构成单元。
上述丙烯酸烷基酯中，从柔软性和耐热性的角度考虑，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸C2-8烷基酯，特别是丙烯酸正丁酯等丙烯酸C3-8烷基酯。
丙烯酸烷基酯可以在不损及本发明效果的范围内与其他共聚性单体组合。其他共聚性单体的例子有：(甲基)丙烯酸类单体(例如，丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸等)；聚合性腈化合物(例如(甲基)丙烯腈等)；不饱和二羧酸或其衍生物(马来酸酐等)；乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)；共轭二烯类(丁二烯、异戊二烯等)；烯烃类(例如，乙烯、丙烯、1-丁烯等)等。上述共聚性单体可以单独或两种以上组合使用。上述共聚性单体中，优选(甲基)丙烯酸类单体，特别是除上述丙烯酸烷基酯以外的丙烯酸酯(例如，丙烯酸烯丙酯、丙烯酸乙烯酯等)。丙烯酸烷基酯与共聚性单体的比例(摩尔比)例如为：丙烯酸烷基酯/共聚性单体＝100/0～80/20，优选为99.9/0.1～90/10，进一步优选为99/1～95/5左右。
聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)只要是由玻璃化转变温度高(60℃以上)的硬质甲基丙烯酸类聚合物构成即可。通常只要是主要由来源于甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的构成单元构成即可。甲基丙烯酸酯的例子有：甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸与包括含有醚性氧(etheric oxygen)的官能团的醇的酯等。上述甲基丙烯酸酯可以单独或两种以上组合使用。上述甲基丙烯酸酯中，优选甲基丙烯酸的烷基酯。
甲基丙烯酸烷基酯的例子有：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯等甲基丙烯酸C1-5烷基酯；甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸C5-12环烷基酯等。上述甲基丙烯酸烷基酯可以单独或两种以上组合用作构成单元。
上述甲基丙烯酸烷基酯中，从耐热性或与聚乳酸类树脂的相容性等方面考虑，优选甲基丙烯酸C1-5烷基酯，进一步优选甲基丙烯酸C1-3烷基酯(特别是甲基丙烯酸甲酯)。
甲基丙烯酸烷基酯也与丙烯酸烷基酯一样，可以在不损及本发明效果的范围内与其他共聚性单体(特别是甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸等甲基丙烯酸类单体)组合。其比例也与丙烯酸烷基酯相同。
丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的结构为：上述聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)分别结合在上述聚合物嵌段(B1)的两端的嵌段结构、即聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)配置在位于中央的聚合物嵌段(B1)的两末端的三嵌段结构(B2a-B1-B2b)。聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)可以由不同种类的聚合物(构成聚合物的单体的种类或组成不同的情形)构成，但从嵌段共聚物(B)之间的相容性方面考虑，优选由相同或同***的聚合物构成。并且，从与聚乳酸类树脂的相容性的角度考虑，特别优选聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)均主要由甲基丙烯酸C1-3烷基酯(特别是甲基丙烯酸甲酯)单元构成。
本发明中，从柔软性和耐热性均衡的角度考虑，要求聚合物嵌段(B1)的玻璃化转变温度为25℃以下，并且聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)的玻璃化转变温度均为60℃以上。聚合物嵌段(B1)的玻璃化转变温度高于25℃时，聚乳酸组合物变得太硬；而且，聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)的玻璃化转变温度低于60℃时，聚乳酸组合物的耐热性降低。
并且，聚合物嵌段(B1)的玻璃化转变温度优选0℃以下(例如-100～0℃)，更优选-70～-20℃。聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)的玻璃化转变温度分别优选80℃以上(例如80～200℃)，更优选100～150℃。
在本说明书中，各聚合物嵌段的玻璃化转变温度是指利用动态粘弹性的温度依赖性方法求得的玻璃化转变温度，可以按照以下实施例项目中记载的方法来测定。
本发明中，从可以提高分散性的角度考虑，优选聚合物嵌段(B1)的重均分子量[以下，有时称作“Mw(B1)”]大于聚合物嵌段(B2a)的重均分子量[以下，有时称作“Mw(B2a)”]也大于聚合物嵌段(B2b)的重均分子量[以下，有时称作“Mw(B2b)”]。当聚合物嵌段(B1)的Mw(B1)小于聚合物嵌段(B2a)的Mw(B2a)或聚合物嵌段(B2b)的Mw(B2b)时，聚合物嵌段(B1)相与聚乳酸类树脂(A)相的亲和性太高，相分离结构不明了。
具体而言，从与聚乳酸类树脂的相容性、柔软性的角度考虑，聚合物嵌段(B1)的Mw(B1)相对于聚合物嵌段(B2a)的Mw(B2a)和聚合物嵌段(B2b)的Mw(B2b)例如分别为1～50倍(例如1.5～30倍)，优选为1～10倍(例如2～10倍)。进一步优选为3～9倍(特别是4～8倍)左右。
丙烯酸类三嵌段共聚物(B)整体的分子量可以根据聚乳酸组合物的用途等来选择，但从提高聚乳酸组合物和模制品的力学特性、可以抑制丙烯酸类三嵌段共聚物(B)自聚乳酸组合物和模制品中渗出和分散性等方面考虑，例如重均分子量为20,000～1,000,000，优选为30,000～500,000，进一步优选为50,000～300,000左右。
丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)]例如为1.0～1.4，优选为1.0～1.3，进一步优选为1.0～1.25(特别是1.01～1.25)左右的范围。丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的分子量分布在该范围时，残留单体等的挥发成分的含量少，因此模制加工时的污染和臭味变少。
在丙烯酸类三嵌段共聚物(B)具备上述聚合物嵌段(B1)的重均分子量[Mw(B1)]较聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)的重均分子量Mw(B2a)和Mw(B2b)大的要件的情况下，Mw(B1)例如为10,000～200,000，优选为20,000～150,000，进一步优选为30,000～100,000左右。并且，在具备上述相同要件的情况下，Mw(B2a)和Mw(B2b)例如分别为3,000～30,000，优选为5,000～20,000，进一步优选为6,000～15,000左右。
并且，聚合物嵌段(B2a)的重均分子量[Mw(B2a)]和聚合物嵌段(B2b)的重均分子量[Mw(B2b)]可以相同(或近似)或不同。从可以提高丙烯酸类三嵌段共聚物(B)之间的相容性的角度考虑，优选两分子量相同或近似。但从提高与聚乳酸类树脂的亲和性、组合物可以兼具韧性和柔软性的角度考虑，更优选聚合物嵌段(B2a)和(B2b)的两分子量不同。
即，优选丙烯酸类三嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)的分子量不同、非对称。具体而言，当聚合物嵌段(B2a)较聚合物嵌段(B2b)的分子量大时，两者的比例(分子量比)(以下，有时还将该比例称作非对称率)例如为：聚合物嵌段(B2a)/聚合物嵌段(B2b)＝1.2～8，优选为1.2～5，进一步优选为1.2～3左右。两嵌段的分子量比在该范围的非对称型三嵌段可以提高与聚乳酸类树脂(A)的亲和性，故两树脂间的界面粘合力提高，可以得到兼具韧性和柔软性的组合物和模制品。另一方面，当两嵌段的分子量比太大时，虽然可以得到韧性优异的组合物和模制品，但无法提高柔软性，还容易产生胶粘感。当两嵌段的分子量比太小时，与两嵌段的分子量比大致为1的对称型一样，有时无法提高韧性。
需要说明的是，在本说明书中，丙烯酸类三嵌段共聚物(B)、聚合物嵌段(B1)、聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)的重均分子量和数均分子量是指利用凝胶渗透色谱法(以下称作“GPC”)的聚苯乙烯换算的方法测定的重均分子量和数均分子量，可以按照实施例中记载的方法进行测定。
在通过按照聚合物嵌段(B2a)、(B1)、(B2b)的顺序逐次聚合来合成(B2a)-(B1)-(B2b)三嵌段共聚物的情况下，当难以分析聚合物嵌段(B1)和(B2b)的重均分子量(Mw)时，以聚合物嵌段(B2a)的重均分子量为基准，由各嵌段的质量比可以算出重均分子量。即，聚合物嵌段(B1)的重均分子量Mw(B1)可以由式Mw(B1)＝Mw(B2a)×(B1的质量比/B2a的质量比)算出，而聚合物嵌段(B2b)的重均分子量Mw(B2b)可以由式Mw(B2b)＝Mw(B2a)×(B2b的质量比/B2a的质量比)算出。
并且，丙烯酸类三嵌段共聚物(B)中聚合物嵌段(B1)与聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)的总量的比例可以根据聚乳酸组合物的用途、加工方法等来调整。通常，使聚乳酸类树脂(A)或丙烯酸类三嵌段共聚物(B)中的任一者微分散时(作为分散相时)，相对于丙烯酸类三嵌段共聚物(B)整体的质量，聚合物嵌段(B1)的比例例如为40％质量以上[即聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)的总量为60％质量以下]，优选50～90％质量，进一步优选60～90％质量(特别是65～85％质量)左右。特别是为了形成含有由丙烯酸类三嵌段共聚物(B)构成的分散相的微相分离结构，优选聚合物嵌段(B1)的比例超过65％质量。
另一方面，当聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)形成共连续结构时，相对于丙烯酸类三嵌段共聚物(B)整体的质量，聚合物嵌段(B1)的比例例如为25～80％质量(例如25～65％质量)，优选40～80％质量，进一步优选40～70％质量(特别是40～60％质量)左右。
在本发明中，特别是在丙烯酸类三嵌段共聚物(B)是由聚合物嵌段(B1)的比例为60～90％质量(优选65～85％质量，进一步优选65～80％质量，特别是65～75％质量)左右的丙烯酸类三嵌段共聚物(BX)和聚合物嵌段(B1)的比例为35～60％质量(优选40～60％质量，进一步优选40～55％质量，特别是40～50％质量)左右的丙烯酸类三嵌段共聚物(BY)的组合构成的情况下，可以减少聚乳酸组合物或模制品的因弯曲变形或拉伸变形而产生的发白，同时可以提高透明性。
并且，在上述组合中，在丙烯酸类三嵌段共聚物(BX)和(BY)的至少一种三嵌段共聚物中，三嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B2a)和(B2b)中分子量小的聚合物嵌段的重均分子量相对于分子量大的聚合物嵌段的重均分子量为1.2～8倍(优选1.2～5倍、进一步优选1.2～3倍)左右的范围时，在抑制变形时的发白方面效果特别好，可以得到透明性优异的聚乳酸组合物。其中，优选丙烯酸类三嵌段共聚物(BY)为上述非对称型，特别优选丙烯酸类三嵌段共聚物(BY)为非对称型，且丙烯酸类三嵌段共聚物(BX)为对称型(上述聚合物嵌段的重均分子量的比例例如，为0.8～1.2倍，优选0.85～1.15倍，进一步优选0.9～1.1倍左右)。推测其原因在于：丙烯酸类三嵌段共聚物(BY)与聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(BX)两者具有亲和性，聚乳酸类树脂(A)与丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的界面粘合力提高，在弯曲变形或拉伸变形时抑制了空隙的产生。
为了实现上述效果，丙烯酸类三嵌段共聚物(B)中丙烯酸类三嵌段共聚物(BX)与丙烯酸类三嵌段共聚物(BY)的比例(质量比)例如为：丙烯酸类三嵌段共聚物(BX)∶丙烯酸类三嵌段共聚物(BY)＝97∶3～3∶97，优选90∶10～10∶90，进一步优选70∶30～30∶70左右。
丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的熔融粘度(温度200℃、剪切速度100秒-1下的熔融粘度)例如为10～2000Pa·s，优选为50～1800Pa·s，进一步优选为100～1500Pa·s左右。
在本发明中，特别是聚乳酸类树脂(A)与丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的熔融粘度比(ηA/ηB)(200℃、剪切速度100秒-1)为0.1～10，优选为0.2～8，进一步优选为0.3～5(例如0.5～2)左右。两者的熔融粘度比为上述范围时，容易制备聚乳酸组合物的微相分离结构或共(两)连续结构，可以提高组合物的机械特性或耐热性等。
本发明中使用的丙烯酸类三嵌段共聚物(B)可以按照以往已知的方法来制备，其制备方法没有特别限定。其中，从得到分子量分布窄的聚合物的角度考虑，优选利用阴离子聚合或原子转移自由基聚合(特别是阴离子聚合)进行制备的方法。从以高纯度得到、而且分子量或组成比容易控制以及经济性的角度考虑，特别优选在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的制造方法。由这种方法得到的三嵌段共聚物实质上不含卤原子，耐热性、耐候性(耐变色性)优异。
作为通过原子转移自由基聚合来制备丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的方法，其例子有：以有机卤化物或卤化磺酰化合物等作为起始剂，在过渡金属化合物、含氮化合物的存在下进行聚合的方法。作为起始剂，在上述化合物中优选有机卤化物，特别优选使用具有卤原子结合在苄基位或羰基的α位的结构的化合物。
作为在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合来制备丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的方法，例如优选以下方法。
即，在惰性有机溶剂中、在聚合起始剂和有机铝化合物的存在下，将丙烯酸类单体(特别是甲基丙烯酸酯)进行阴离子聚合形成聚合物嵌段(B2a)用的聚甲基丙烯酸酯，之后向聚合***中供应丙烯酸类单体(特别是丙烯酸酯)，通过阴离子聚合形成在聚合物嵌段(B2a)(特别是聚甲基丙烯酸酯)上结合有聚合物嵌段(B1)的二嵌段共聚物，随后向聚合***中供应丙烯酸类单体(特别是甲基丙烯酸酯)，使之进行阴离子聚合，从而制造在上述二嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B1)的剩余端部结合有聚合物嵌段(B2b)(特别是聚甲基丙烯酸酯)的丙烯酸类三嵌段共聚物(B)[式(B2a)-(B1)-(B2b)表示的三嵌段共聚物]。
在上述阴离子聚合中，用于聚合的惰性有机溶剂例如可以使用：甲苯、苯、二甲苯等烃溶剂；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤代烃溶剂；四氢呋喃、二***等醚类溶剂等。上述溶剂可以单独使用或者以两种以上的混合溶剂形式使用。上述溶剂中，非极性溶剂(例如甲苯等芳烃等)被广泛使用。
聚合起始剂的例子有：有机碱金属化合物(例如，有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物等)；有机碱土金属化合物(例如有机镁化合物等)等阴离子聚合起始剂。上述聚合起始剂可以单独或两种以上组合使用。上述聚合起始剂中，从在非极性溶剂中的溶解性的角度考虑，优选烷基锂。烷基锂的具体例子有：甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂等C1-6烷基锂等。
例如，相对于构成丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的丙烯酸类单体的总量1摩尔，聚合起始剂的用量例如为0.0001～0.1摩尔，优选为0.0005～0.01摩尔，进一步优选为0.001～0.005摩尔左右。
有机铝化合物用于提高甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯等丙烯酸类单体在聚合时的活性。有机铝化合物的代表例有：下式表示的有机铝化合物，
AlR1R2R3
(式中，R1、R2和R3分别独立表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基或N，N-二取代氨基；或者R1为上述任一基团且R2和R3为可具有取代基的亚芳氧基，同时R2和R3以亚烷基进行连接)。
上式表示的有机铝化合物的具体例子有：三烷基铝类(例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝等)；二烷基芳氧基铝类[例如，二乙基(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、二异丁基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二正辛基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝等]；烷基二芳氧基铝类[例如，异丁基双(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、正辛基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝等]；烷氧基二芳氧基铝类[例如，甲氧基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丙氧基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、叔丁氧基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝等]；三芳氧基铝类[例如，三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝等]；烷基(亚甲基双芳氧基)铝类{例如，乙基[2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、异丁基[2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝等}等。上述有机铝化合物可以单独或两种以上组合使用。上述有机铝化合物中，优选含有芳氧基的铝化合物、特别是异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝等可具有取代基的C1-10烷基二芳氧基铝类等。
例如，相对于构成丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的丙烯酸类单体的总量1摩尔，有机铝化合物的用量例如为0.0001～0.1摩尔，优选为0.0005～0.01摩尔，进一步优选为0.001～0.005摩尔左右。
制备丙烯酸类三嵌段共聚物(B)时，根据需要可以进一步在聚合***中添加用于保持高活性而迅速进行聚合的添加剂。上述添加剂的具体例子有：醚化合物(例如，二甲醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、12-冠醚-4等)；有机含氮化合物(例如，三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基三胺、吡啶、2，2’-联吡啶等)；有机磷化合物[例如，三乙基膦、三苯基膦、1，2-双(二苯基膦)乙烷等]；无机盐(例如，氯化锂、氯化钠、氯化钾等)；金属烷氧基化合物[例如，(2-甲氧基乙氧基)乙醇锂、叔丁醇钾等]；季铵盐或季磷盐(例如，四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化磷、四乙基溴化磷等)等。上述添加剂可以单独或两种以上组合使用。上述添加剂中，从少量使用即可边保持高活性边更快速地进行聚合的角度考虑，优选醚化合物、有机含氮化合物、特别是1，2-二甲氧基乙烷等脂肪族醚化合物。
例如，相对于构成丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的丙烯酸类单体的总量1摩尔，上述添加剂的用量例如为0.0001～5摩尔，优选为0.0005～1摩尔，进一步优选为0.001～0.5摩尔左右。
[聚乳酸组合物]
本发明的聚乳酸组合物中，聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)具有相分离结构。相分离结构没有特别限定，大致分为以下三种形态：(I)聚乳酸类树脂(A)微分散在丙烯酸类三嵌段共聚物(B)构成的基质中的微相分离结构；(II)聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)均形成连续相的共连续结构；和(III)丙烯酸类三嵌段共聚物(B)微分散在聚乳酸类树脂(A)构成的基质中的微相分离结构。
在微相分离结构(I)中，聚乳酸类树脂(A)构成的分散相的平均粒径例如为500nm以下(例如10～500nm)，优选50～450nm，进一步优选为100～400nm左右。上述聚乳酸类树脂(A)构成的分散相的粒度分布通常是以分散相的总数为基准，通常约0～30％的分散相的粒径为400～500nm的范围；约10～60％的分散相的粒径为200nm以上且不足400nm的范围；约10～60％的分散相的粒径为100nm以上且不足200nm；约5～40％的分散相的粒径不足100nm。
上述分散相间的平均距离例如为100nm以下(例如5～100nm)，优选为10～80nm，进一步优选为20～70nm左右。
通过具有上述微相结构，可以得到在良好地维持聚乳酸类树脂(A)本来具有的透明性和耐热性的同时柔软性、模制加工性、热融合性优异，耐冲击性、延展等力学特性优异，而且透湿性高，成分的渗出得到抑制的聚乳酸组合物和模制品。
在共连续结构(II)中，丙烯酸类三嵌段共聚物(B)构成的连续相在厚度方向的平均厚度(厚度方向的平均粒径或平均距离)例如为100nm以下(例如5～100nm)，优选10～80nm，进一步优选为20～70nm左右。上述连续相在厚度方向的厚度是指用电子显微镜进行结构观察时，相当于观察到的丝状的由丙烯酸类三嵌段共聚物(B)构成的相的宽度方向的距离。需要说明的是，在聚乳酸组合物中，丙烯酸类三嵌段共聚物(B)以丝状或薄皮状的形态形成网状而成为连续层。
通过具有上述共连续结构，可以得到具有上述微相分离结构的特性、而且弯曲发白少、力学强度高的组合物和模制品。
在微相分离结构(III)中，丙烯酸类三嵌段共聚物(B)构成的分散相的平均粒径例如为300nm以下(例如10～300nm)，优选30～250nm，进一步优选为50～200nm左右。上述丙烯酸类三嵌段共聚物(B)构成的分散相的粒度分布通常是以分散相的总数为基准，通常约10～20％的分散相的粒径为200～300nm的范围；约20～40％的分散相的粒径为100nm以上且不足200nm的范围；约40～70％的分散相的粒径不足100nm。
通过具有上述微相结构，可以得到在良好地维持聚乳酸类树脂(A)本来具有的透明性的同时柔软性、模制加工性、热融合性、耐热性优异，耐冲击性、延展等力学特性优异，而且丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的渗出和表面胶粘感(发粘感)得到抑制的聚乳酸组合物和模制品。
聚乳酸类树脂(A)与丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的比例(质量比)例如可以从聚乳酸类树脂(A)∶丙烯酸类三嵌段共聚物(B)＝99∶1～10∶90左右的范围内选择，例如为98∶2～30∶70，优选为97∶3～40∶60(特别是95∶5～50∶50)左右。
在本发明中，还可以根据相分离结构来选择两者的比例，例如在上述微相分离结构(I)和共连续结构(II)的情况下，两者的比例(质量比)例如为：聚乳酸类树脂(A)∶丙烯酸类三嵌段共聚物(B)＝40∶60以上(聚乳酸类树脂为40％质量以上)即可，例如聚乳酸类树脂(A)∶丙烯酸类三嵌段共聚物(B)＝40∶60～80∶20，优选40∶60～75∶25，进一步优选为50∶50～75∶25(特别是60∶40～75∶25)左右。
在上述微相分离结构(III)的情况下，两者的比例(质量比)例如为聚乳酸类树脂(A)∶丙烯酸类三嵌段共聚物(B)＝97∶3～40∶60，优选97∶3～50∶50(例如97∶3～75∶25)，进一步优选为95∶5～70∶30(特别是95∶5～75∶25)左右。
并且，从与其他树脂模制品的粘合性的角度考虑，通常优选丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的比例较多，但为了不损及聚乳酸类树脂的特性，优选聚乳酸类树脂(A)的比例多。特别是利用后述的复合模制品等时，从粘合性与透明性或耐热性等聚乳酸的特性均衡的角度考虑，聚乳酸类树脂(A)与丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的比例(质量比)例如为：聚乳酸类树脂(A)∶丙烯酸类三嵌段共聚物(B)＝95∶5～50∶50，优选90∶10～60∶40，进一步优选80∶20～65∶35左右。
本发明的聚乳酸组合物，只要在不损及本发明效果的范围内，在含有聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的同时，根据需要可以含有其他聚合物或添加剂。
其他聚合物的例子有：聚烯烃类树脂、乙烯基醇类树脂、丙烯酸类树脂、除聚乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、纤维素类树脂、聚亚烷基二醇类树脂等。上述其他聚合物可以单独或两种以上组合使用。其中优选聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸类聚合物；聚丙烯酸酯橡胶、聚丁烯橡胶、聚异丁烯橡胶、乙烯丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯烃橡胶(EPDM)等合成橡胶等。相对于组合物整体，其他聚合物的比例例如为30％质量以下(例如0～30％质量)，优选20％质量以下(例如0.01～20％质量)，进一步优选10％质量以下(例如0.1～10％质量)左右。
添加剂可以使用常用的添加剂，例如可以使用：用于提高模制加工时的流动性的矿物油软化剂(例如，石蜡类油、环烷类油等)；用于提高耐热性、耐候性等或增量等的无机填充剂(例如，碳酸钙、滑石粉、炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁等)，用于加固的无机或有机纤维(例如，玻璃纤维、碳纤维等无机纤维；芳酰胺纤维等有机纤维)；稳定剂(例如，热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、耐候剂等)；胶粘剂、胶粘赋予剂、可塑剂、润滑剂、防静电剂、成核剂(例如，苯均三酸三环己基酰胺或异吲哚啉酮类颜料等)；水解抑制剂(例如，碳二亚胺类化合物)；发泡剂[例如，偶氮二甲酰胺、无机碳酸盐、碳酸氢钠、4，4-氧代双(苯磺酰肼)、枸橼酸、氢氧化钾等]；着色剂(颜料、染料等)等。上述添加剂可以单独或两种以上组合使用。上述添加剂中，为了使耐热性、耐候性更好，实用上优选添加热稳定剂、抗氧剂、水解抑制剂等。
添加剂的比例可以根据种类来选择，例如相对于组合物整体，添加剂的比例为50％质量以下(例如0～50％质量)，优选30％质量以下(例如0.01～30％质量)，进一步优选10％质量以下(例如0.1～10％质量)左右。
特别是水解抑制剂，其对聚乳酸类树脂的稳定性有效，相对于100质量份聚乳酸类树脂，例如可以按0.05～5质量份、优选0.1～3质量份、进一步优选0.3～2质量份左右的比例使用。
[聚乳酸组合物的制造方法]
对本发明的聚乳酸组合物的制造方法没有特别限定，只要能够得到具有聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)相分离的结构的组合物即可。例如，可以将聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)根据需要与上述其他聚合物或添加剂同时混合，也可以将丙烯酸类三嵌段共聚物(B)和上述其他聚合物或添加剂一同混合，之后再与聚乳酸类树脂(A)混合。混合时例如可以使用捏合机、挤压机、挤出机、混合辊、班伯里机等常用的混合或混炼装置。混合或混炼中的温度可以根据聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的熔融温度等适当调节，通常为150～250℃，优选170～240℃，进一步优选180～230℃左右的范围内。如此操作，可以以颗粒、粉末等任意形态得到本发明的聚乳酸组合物。颗粒、粉末等形态的聚乳酸组合物适合用作各种模制品，例如三维形状模制材料、薄膜用材料、用于制造纤维的材料等。
在本发明中，如上所述，通过调整聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的比例或两者的熔融粘度比等可以控制组合物的形态，还可以将下述式(1)表示的参数(P)调整至0.05～10的范围来控制组合物的形态。
P＝(ηA/ηB)×(φB/φA)           (1)
[式中，ηA表示在温度200℃和剪切速度100秒-1下的聚乳酸类树脂(A)的熔融粘度(Pa·s)；ηB表示在温度200℃和剪切速度100秒-1下的丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的熔融粘度(Pa·s)；φA表示聚乳酸类树脂(A)相对于聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的总体积的体积分率(％)(25℃)；φB表示丙烯酸类三嵌段共聚物(B)相对于聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的总体积的体积分率(％)(25℃)]。
在用于计算聚乳酸组合物的参数(P)的上述式(1)中，聚乳酸类树脂(A)的熔融粘度(ηA)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的熔融粘度(ηB)是使用毛细管流变仪在剪切速度100秒-1的条件下测定各聚合物在200℃下的熔融粘度时的熔融粘度，可以按照实施例记载的方法进行测定。
在用于计算聚乳酸组合物的参数(P)的上述式(1)中，丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的体积分率φB与聚乳酸类树脂(A)的体积分率φA之比(φB/φA)(25℃)意思是指由下述式(2)求得的比。
φB/φA＝[(WB/dB)/(WA/dA+WB/dB)]÷[(WA/dA)/(WA/dA+WB/dB)]
＝(WB/dB)÷(WA/dA)＝(WB/WA)×(dA/dB)         (2)
[式中，WA表示用于制备聚乳酸组合物的聚乳酸类树脂(A)的质量；WB表示用于制备聚乳酸组合物的丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的质量；dA表示用于制备聚乳酸组合物的聚乳酸类树脂(A)在25℃下的比重；dB表示用于制备聚乳酸组合物的丙烯酸类三嵌段共聚物(B)在25℃下的比重]。
本发明中，为了使聚乳酸组合物的上述式(1)表示的参数(P)在预定范围内以形成目标相分离结构，通过将聚乳酸类树脂(A)与丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的比例调整至上述范围内，可以控制相分离结构。
需要说明的是，当聚乳酸类树脂(A)的种类(作为聚乳酸出售的制品的种类等)不同时，通常在温度200℃和剪切速度100秒-1下的熔融粘度ηA也往往不同；另外由于丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的种类不同，在温度200℃和剪切速度100秒-1下的熔融粘度ηB也往往不同。因此，即使聚乳酸类树脂(A)与丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的配比相同，用于计算参数(P)的上述式(1)中的“ηA/ηB”的值也会发生变化，参数(P)的值也随之不同。
并且，当丙烯酸类三嵌段共聚物(B)由两种以上的丙烯酸类三嵌段共聚物构成时，通过使用下述ηB和φB可以求出上述参数(P)的值，ηB是指将上述两种以上的丙烯酸类三嵌段共聚物熔融混炼而得到的混合物在温度200℃和剪切速度100秒-1下的熔融粘度(Pa·s)、φB是指上述两种以上的丙烯酸类三嵌段共聚物相对于形成聚乳酸组合物的聚乳酸类树脂(A)和上述两种以上的丙烯酸类三嵌段共聚物的混合物的总体积的体积分率(％)(25℃)。
具体而言，为了制备具有上述微相分离结构(I)的组合物，优选一边选择聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的种类进行组合，并同时调整两聚合物的配比使上述式(1)表示的参数(P)例如为1.7～10、优选为1.75～8、进一步优选为1.8～7(特别是1.9～5)左右的范围，一边将聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)充分熔融混炼。若参数(P)太低，则难以形成微相分离结构(I)；而若参数(P)太高，则熔融粘度比变得太大，形成由聚乳酸类树脂(A)构成的分散相变得粗大的结构，力学特性等物理性质容易下降。
为了制备具有上述共连续结构(II)的组合物，优选一边选择聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的种类进行组合，并同时调整两聚合物的配比使上述式(1)表示的参数(P)例如为0.05～1.7，优选为0.1～1.5，进一步优选为0.15～1.3(特别是0.2～1)左右的范围，一边将聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)充分熔融混炼。若参数(P)太低，则熔融粘度之比太大，分散性容易下降。而若参数(P)太高，则难以形成共连续结构。
并且，为了稳定构建共连续结构(II)，除了使参数(P)在上述范围内以外，还优选如上所述使用聚合物嵌段(B1)的比例为25～80％质量(特别是40～60％质量)的丙烯酸类三嵌段共聚物(B)。其理由在于：丙烯酸类三嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)与聚乳酸类树脂的亲和性高，两聚合物嵌段的总质量比影响共连续结构的形态。若聚合物嵌段(B2a)和聚合物嵌段(B2b)的总质量太多(聚合物嵌段(B1)的质量太少)，则形成丙烯酸类三嵌段共聚物分散在由聚乳酸类树脂构成的基质中的结构。
为了制造具有上述微相分离结构(III)的组合物，优选一边选择聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)的种类进行组合，并同时调整两聚合物的配比使上述式(1)表示的参数(P)例如为0.05～1.7，优选为0.1～1.5，进一步优选为0.15～1.3(特别是0.2～1)左右的范围，一边将聚乳酸类树脂(A)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B)充分熔融混炼。若参数(P)太低，则熔融粘度之比太大，分散性容易下降。而若参数(P)太高，则难以形成丙烯酸类三嵌段共聚物(B)微分散的微相分离结构。
并且，为了稳定构建共连续结构(III)，除了使参数(P)在上述范围内以外，还优选如上所述使用聚合物嵌段(B1)的比例为40％质量以上(特别是超过65％质量)的丙烯酸类三嵌段共聚物(B)。聚合物嵌段(B1)和聚合物嵌段(B2b)的总质量太多时，容易形成共连续结构。
[模制品]
本发明的聚乳酸组合物的熔融流动性优异，因此可以使用通常用于热塑性聚合物的模制加工方法或模制加工装置进行模制加工。例如可以采用挤出成形、射出成形、压缩成形、吹塑成形、压延成形、真空成形等任意的模制加工方法进行模制加工，还可以进行熔融纺丝来制造纤维。利用上述常用的模制方法可以模制任意形态的各种模制品，例如三维形状模制品(例如，管线、模型等)、薄片、薄膜、纤维和纤维制品等。
本发明的模制品，其透明性、加工性、柔软性、耐冲击性等力学特性、耐候性、耐热性、耐弯曲性等优异，并且透湿性高。而且，本发明的模制品主要由生物降解性的聚乳酸类树脂构成，因此使用后可以被微生物分解处理。另外，使用后进行焚烧处理时，焚烧产生的二氧化碳被用于作为聚乳酸类树脂原料的植物的光合作用，因此最终可以防止地球环境中二氧化碳的增加。因此有效利用上述特性，可以用于：农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木·建筑用材料、汽车用零件、电气·电子零件、日用品、医疗用品、文具、衣物、悬挂幕或旗等广告用纤维材料、帐篷、包裹或桌布所代表的生活杂物、缓冲材料、隔热材料、保护膜、粘合薄膜用的基材薄膜等各种用途。
并且，本发明的模制品可以和由其他树脂构成的模制品或由其他成分构成的层等组合，例如可以是包括由本发明的聚乳酸组合物构成的层的层合体，特别是胶粘薄膜、防水油布、复合模制品等。
本发明的胶粘薄膜由基材薄膜和形成于该基材薄膜的至少一面上的胶粘层构成，上述基材薄膜由本发明的聚乳酸组合物构成。该胶粘薄膜的柔软性高，即使被粘物的形状复杂也可以适合贴附。而且，本发明的胶粘薄膜透明性高，因此贴附后不会损及被粘物的外观。而且，在本发明的胶粘薄膜中，其基材薄膜主要由来源于生物质的聚乳酸类树脂构成，因此即使使用后进行焚烧处理，对大气中二氧化碳平衡的影响也小。有效利用上述特性，本发明的胶粘薄膜适合用作：保护膜、清洁用胶带、医疗用胶带、食品包装用胶带、文具等通用胶带等。其中，本发明的胶粘薄膜特别适合用作保护膜，例如可有效用作：不锈钢板、铝板等金属板或金属加工品、合成树脂板或合成树脂加工品、木板、木材加工品等的各种原料或制品的表面保护膜；压榨加工或切削加工等加工时使用的保护膜、汽车用表面保护膜、偏光板、扩散板、相位差板、棱镜遮蔽胶带、导光板等光学部件用保护膜、晶片加工用保护膜、光学掩模板用保护膜、涂装用装饰薄膜等。
对构成胶粘薄膜的胶粘层的胶粘剂的种类没有特别限定，可以使用天然橡胶类、合成橡胶类、硅酮类、丙烯酸聚合物类、聚氨酯类等以往已知的胶粘剂。其中，由于与聚乳酸组合物构成的基材薄膜的层间粘合力高，故可以降低残浆等对被粘物的污染，从这个角度考虑，优选丙烯酸聚合物类胶粘剂、特别是含有丙烯酸类嵌段共聚物的丙烯酸类胶粘剂。
作为丙烯酸类嵌段共聚物，例如优选使用含有由来源于甲基丙烯酸酯的单元构成的聚合物嵌段和/或由来源于丙烯酸酯的单元构成的聚合物嵌段的嵌段共聚物。上述嵌段共聚物的具体例子有：二嵌段共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸月桂酯等)；三嵌段共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸正丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸2-乙基己酯-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸月桂酯-聚甲基丙烯酸甲酯等)等。上述丙烯酸类嵌段共聚物可以单独或两种以上组合使用。
其中，当胶粘剂中所含的丙烯酸类嵌段共聚物与形成基材薄膜的聚乳酸组合物中所含的丙烯酸类三嵌段共聚物(B)相同或为同一***时，基材薄膜与胶粘层的层间粘合强度变高，可得到高品质的胶粘薄膜，因此优选。
为了减少自被粘物剥离时在被粘物上的残留(胶粘剂的残留)，相对于胶粘剂的总质量，丙烯酸类胶粘剂中丙烯酸类嵌段共聚物的含有比例例如为20％质量以上(例如20～100％质量)，优选50％质量以上(例如50～99％质量)，进一步优选80％质量以上(例如80～95％质量)左右。
胶粘剂中除了含有丙烯酸类嵌段共聚物以外，为了控制粘合力或粘附，根据需要例如可以含有胶粘赋予树脂、可塑剂、其他聚合物等。
作为胶粘赋予树脂，其例子有：松香酯、脂松香、妥尔油松香、加氢松香脂、马来酸化松香、不均化松香酯等松香衍生物；萜烯酚醛树脂、以α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等为主体的萜烯类树脂；(加氢)石油树脂、香豆酮-茚树脂、氢化芳族共聚物、苯乙烯类树脂、酚醛类树脂、二甲苯树脂等。上述胶粘赋予树脂可以单独或两种以上组合使用。
可塑剂的例子有：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸双(2-乙基己酯)、己二酸二正辛酯等己二酸酯类；癸二酸双(2-乙基己酯)、癸二酸二正丁酯等癸二酸酯类；壬二酸双(2-乙基己酯)等壬二酸酯类等脂肪酸酯类；氯化石蜡等石蜡类；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等环氧类高分子可塑剂；磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类；己二酸与1，3-丁二醇的酯化物等酯低聚物类；聚丁烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、工艺用油；环烷类油等。上述可塑剂可以单独或两种以上组合使用。
其他聚合物的例子有：聚丙烯酸正丁酯、EPR、EPDM、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯等。上述其他聚合物可以单独或两种以上组合使用。
胶粘剂根据需要可以添加各种添加剂，例如有：用于进一步提高耐候性、耐热性、耐氧化性等的稳定剂(抗氧剂、紫外线吸收剂等)；无机粒状填充剂(碳酸钙、氧化钛、云母、滑石粉等)；纤维状填充剂(玻璃纤维、有机加固用纤维等)。上述添加剂可以单独或两种以上组合使用。
在本发明的胶粘薄膜中，对由聚乳酸组合物构成的基材薄膜和胶粘层的厚度没有特别限定，通常从胶粘薄膜的制造容易性、操作性、适合于被粘面等方面考虑，基材薄膜的厚度例如为5μm～1mm，优选为10～500μm，进一步优选为30～300μm左右。胶粘层的厚度为1～200μm、特别是5～100μm左右。
对胶粘薄膜的制造方法没有特别限定，例如有：将基材薄膜和胶粘层共挤出成形而同时模制的方法；在预先制造的基材薄膜上层合胶粘层的方法等。作为前一种方法，例如有：T口型法、吹胀法等。后一种方法例如有：在预先制造的由聚乳酸组合物构成的基材薄膜上涂布乳剂型胶粘剂或溶剂型胶粘剂的方法；干式层合法等。其中，将聚乳酸组合物构成的基材薄膜和胶粘层共熔融挤出的方法可以廉价且稳定地制造高品质的胶粘薄膜，因此优选。
本发明的防水油布包括纤维基布和形成于该纤维基布的至少一面(特别是两面)上且由本发明的聚乳酸组合物构成的层。本发明的防水油布的生物质度高、生态性高。纤维基布的纤维例如可以使用：聚酰胺类纤维、聚酯类纤维、聚乙烯醇类纤维、纤维素类纤维等常用的纤维。但从可以进一步提高生物质度、而且可以提高聚乳酸组合物构成的层(薄膜)与基布的粘合性、可以得到耐久性优异的防水油布的角度考虑，优选聚乳酸类纤维。
在本发明的防水油布中，对聚乳酸组合物构成的层和纤维基布的厚度没有特别限定，通常从防水油布的制造容易性、操作性、机械特性等方面考虑，聚乳酸组合物构成的层的厚度例如为5μm～1mm，优选为10～500μm，进一步优选为30～300μm左右。纤维基布的厚度例如为0.01～3mm，优选为0.1～1mm左右。
本发明的防水油布的制造方法例如可以是：将上述聚乳酸组合物构成的薄膜和纤维基布用层合机进行贴合的层合方法；或以聚乳酸组合物和纤维基布为材料，采用压延机拔顶法直接制造防水油布的方法等。
本发明的复合模制品是将本发明的聚乳酸组合物和其他树脂复合模制而得到的模制品。作为其他树脂，只要能够形成复合模制品即可，没有特别限定，可以使用各种热塑性树脂或热固化性树脂，在本发明中可以优选使用极性树脂，其例子有：聚酰胺类树脂(例如，聚酰胺6或聚酰胺66等脂肪族聚酰胺等)；聚酯类树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚丙烯酸亚烷基酯类树脂等)；聚碳酸酯类树脂(例如双酚A型聚碳酸酯等)；苯乙烯类树脂(例如，聚苯乙烯等不含橡胶的苯乙烯类树脂、耐冲击性聚苯乙烯或ABS树脂等含橡胶的苯乙烯类树脂等)；丙烯酸树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸甲酯类树脂等)；聚乳酸类树脂(例如，聚乳酸组合物的项目中例示的聚乳酸类树脂等)等。上述极性树脂可以单独或两种以上组合使用。所得复合模制品的生物质度高、生态性高。上述极性树脂中，从与本发明的乳酸组合物的粘合性等方面考虑，优选聚乳酸类树脂、丙烯酸类树脂；进一步从生物降解性等方面考虑，特别优选聚乳酸类树脂。特别是在极性树脂为聚乳酸类树脂的二色模制品的情况下，可以进一步提高模制品的生物质度，而且本发明的聚乳酸组合物(软质)与聚乳酸类树脂(硬质)的界面粘合力优异。
复合模制品的制造方法可以采用常用的方法。例如可以采用：T口型层合成形法、共挤出成形法、吹塑成形法、***射出成形法、二色射出成形法、core back射出成形法、夹层射出成形法、注压成形法等各种成形方法。上述成形方法中，***射出成形法、二色射出成形法、core back射出成形法等应用广泛。
***射出成形法例如可以是：预先将极性树脂射出成形，之后将所得模制品***金属模内，之后在***的模制品与金属模之间的空隙内将本发明的聚乳酸组合物射出成形的方法。
二色射出成形法例如可以是：使用多台射出成形机将极性树脂射出成形，之后通过金属模旋转或移动来交换金属模的阴模，在上述模制品与金属模之间形成空隙，在该空隙内将本发明的聚乳酸组合物射出成形的方法。
core back射出成形法例如可以是：使用一台射出成形机和一个金属模将极性树脂射出成形，之后扩大金属模的阴模容积，在上述模制品与金属模之间的空隙内将本发明的聚乳酸组合物射出成形的方法。
产业实用性
利用本发明，可以得到在保持聚乳酸类树脂本来所具有的透明性和耐热性的同时柔软性、模制加工性、耐冲击性、耐弯曲疲劳性、热融合性等特性优异、透湿性高、而且成分的渗出得到抑制、生物降解性的聚乳酸组合物和模制品。上述聚乳酸组合物和模制品可有效用于农业材料、园艺用材料、渔业用材料、土木·建筑用材料、汽车用零件、电气·电子零件、日用品、医疗用品、文具、衣物、悬挂幕或旗等广告用纤维材料、帐篷、包裹或桌布所代表的生活杂物、缓冲材料、隔热材料、保护膜等各种用途。
实施例
以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明并不受限于此。在以下的例子中，聚乳酸、丙烯酸类嵌段共聚物和聚乳酸组合物的各种物理性质等如下进行测定或评价。需要说明的是，只要没有特别说明，则“份”和“％”表示“质量份”和“％质量”。
[丙烯酸类嵌段共聚物的嵌段结构和各聚合物嵌段的含有比例]
通过1H-NMR(1H-核磁共振)测定来求得。
1H-NMR：[装置]日本电子(株)制，核磁共振装置“JNM-LA400”
        [重溶剂]氘化氯仿
[丙烯酸类嵌段共聚物及其各聚合物嵌段的分子量(重均分子量和数均分子量)]
利用GPC以聚苯乙烯换算分子量而求得。
GPC：[装置]Tosoh(株)制、GPC装置“HLC-8020”
[分离柱]Tosoh(株)制“TSKgel GMHXL”、“G4000HXL”和“G5000HXL”串联
[洗脱液]四氢呋喃
[洗脱液流速]1ml/分钟
[柱温]40℃
[检测方法]差示折射率(RI)。
[丙烯酸类嵌段共聚物中各聚合物嵌段的玻璃化转变温度]
测定动态粘弹性的温度依赖性，显示达到损耗角正切(tanδ)的最大值的温度。
动态粘弹性的测定：
[装置]：广域动态粘弹性测定装置(强制振动，非共振法)
(株)Rheology制“PVE-V4FT rheospectorer”
[测定条件]测定频率：11Hz
测定模式：牵拉
升温速度：3℃/分钟
偏差：0.03％
[样品形状]长20mm×宽5mm×厚1mm的短条状(压制薄片)。
[聚乳酸和丙烯酸类嵌段共聚物在温度200℃和剪切速度100秒-1下的熔融粘度]
使用毛细管型流变仪(东洋精机(株)制“Capirograph”)，在其熔融炉内加入欲测定熔融粘度的聚乳酸或丙烯酸类三嵌段共聚物进行加热，在聚合物的温度达到200℃的阶段边保持在相同温度边对已熔融的聚合物施加剪切速度为100秒-1的负荷，测定该状态下的熔融粘度(Pa·s)。
[聚乳酸和丙烯酸类嵌段共聚物的比重]
按照JIS K 7112，使用电子比重计[由Mirage贸易(株)出售的“ED-120T”]进行测定。
[聚乳酸组合物的形态学]
用以下例子中得到的聚乳酸组合物，使用热压缩成形机(神藤金属工业所(株)制)在温度200℃、压力10MPa的条件下进行压缩成形，制造长×宽×厚＝40mm×50mm×1mm的模制品，用切片机在厚度的中央切割该模制品，制作试验片。该试验片经磷钨酸水溶液染色后干燥，使用电子显微镜(30,000倍)拍摄该切片面的照片，根据所得照片目视观察其形态，测定聚乳酸或丙烯酸类嵌段共聚物微分散的组合物的平均粒径。测定平均粒径的结果按以下基准区分形态。
I：一种微相分离结构，其中聚乳酸微分散在由丙烯酸类嵌段共聚物构成的基质中，聚乳酸构成的分散相的平均粒径为500nm以下，且上述分散相间的平均距离为100nm以下。
II：一种共连续结构，其中聚乳酸和丙烯酸类嵌段共聚物均形成连续相，丙烯酸类嵌段共聚物构成的连续相在厚度方向的平均厚度为100nm以下。
III：一种微相分离结构，其中丙烯酸类嵌段共聚物微分散在由聚乳酸构成的基质中，丙烯酸类嵌段共聚物构成的分散相的平均粒径为300nm以下。
IV：一种相分离结构，其中聚乳酸分散在由丙烯酸类嵌段共聚物构成的基质中，聚乳酸构成的分散相的平均粒径超过500nm。
[透明性]
使用聚乳酸或以下例子得到的聚乳酸组合物，用单层制膜挤出成形装置[(株)塑料工学研究所制“GT-40-A”，在该装置上安装口型宽为550mm的T型衣架模，在口型温度为200℃的条件下进行挤出成形，制造宽×厚＝300mm×100μm的薄膜，从该薄膜上切取长100mm的试验片。按照JIS K 7136测定切取的试验片的雾度值，按以下基准评价透明性。
良好：雾度值为5以下
基本良好：雾度值超过5而不足10
轻微不好：雾度值为10以上而不足15
不好：雾度值为15以上
另外，在实施例13～19中，使用以下例子得到的聚乳酸组合物，使用热压缩成形机(神藤金属工业所(株)制)在温度200℃、压力10MPa的条件下进行压缩成形，制造长×宽×厚＝200mm×200mm×1mm的压制薄片，按照JIS K 7136测定制作的压制薄片的雾度值。
[柔软性]
使用聚乳酸或以下例子得到的聚乳酸组合物，使用单层制膜挤出成形装置[(株)塑料工学研究所制“GT-40-A”]，在该装置上安装口型宽为550mm的T型衣架模，在口型温度为200℃的条件下进行挤出成形，制造宽×厚＝300mm×400μm的薄膜。从所得薄膜上切取JIS K6251试验用的JIS 3号形状的试验片。使用该试验片按照JIS K 6251测定屈服应力(MPa)。
并且，当屈服应力(MPa)在薄膜(试验片)的挤出方向(MD方向，下同)和宽度方向(TD方向，下同)上均为50MPa以下时，评价为“具有柔软性”；当在任一方向超过50MPa时，评价为“不具柔软性”。
[拉伸特性(拉伸断裂强度、拉伸断裂延伸率、拉伸应力的最大值、弹性模量)]
使用聚乳酸或以下例子得到的聚乳酸组合物，使用单层制膜挤出成形装置[(株)塑料工学研究所制“GT-40-A”]，在该装置上安装口型宽为550mm的T型衣架模，在口型温度为200℃的条件下进行挤出成形，制造宽×厚＝300mm×400μm的薄膜。从所得薄膜上切取JIS K6251试验用的JIS 3号形状的试验片。按照JIS K 7127测定拉伸断裂强度(MPa)和拉伸断裂延伸率(％)。
需要说明的是，在实施例20～24中，除了使用将500μm厚的压制薄片切成JIS K 6251试验用的JIS 3号形状的试验片、且拉伸速度为200mm/分钟以外，按照JIS K 7127测定拉伸应力的最大值(MPa)、拉伸断裂延伸率(％)、弹性模量(MPa)。需要说明的是，弹性模量是在拉伸试验得到的应力应变曲线中作为由连结应变为1％和3％的点的直线的斜率求出的杨氏模量(＝应力/应变)而求出。
[延伸性]
根据上述拉伸断裂延伸率的结果，将TD方向的拉伸断裂延伸率为50％以上的情形评价为具有延伸性；将拉伸断裂延伸率不足50％的情形评价为无延伸性。
[耐冲击性]
使用聚乳酸或以下例子得到的聚乳酸组合物，使用单层制膜挤出成形装置[(株)塑料工学研究所制“GT-40-A”]，在该装置上安装口型宽为550mm的T型衣架模，在口型温度为200℃的条件下进行挤出成形，制造宽×厚＝300mm×100μm的薄膜。使用从所得薄膜上切取的10cm×10cm的试验片，使用东洋精机(株)制“TTS薄膜冲击试验器”进行测定。即，在保持水平的薄膜(试验片)的中央使顶端带有直径为12.7mm(0.5英寸)的半球的振子以支点为中心一边描绘圆弧一边移动突起，读取薄膜(试验片)破裂时的力，测定5次，求出其平均值。
[耐弯曲性]
使用聚乳酸或以下例子得到的聚乳酸组合物，使用单层制膜挤出成形装置[(株)塑料工学研究所制“GT-40-A”]，在该装置上安装口型宽为550mm的T型衣架模，在口型温度为200℃的条件下进行挤出成形，制造宽×厚＝300mm×400μm的薄膜。
从上述试验片上切取305mm×203mm(12英寸×8英寸)大小的试验片，在23℃、50％RH的环境下放置一周，调整湿度，之后在相同环境下形成直径为88.9mm(3.5英寸)的圆筒状，将圆筒的两端固定在Gelbo flex tester[理学工业(株)制]上，初期把持间隔为177.8mm(7英寸)，最大弯曲时的把持间隔为25.4mm(1英寸)，在行程(stroke)的最初的88.9mm(3.5英寸)下施加角度为440度的扭转，之后的63.5mm(2.5英寸)以40次/分钟反复进行直线水平运动，以其为1个回转(round)进行弯曲试验。对相同圆筒状的试验片反复进行上述弯曲试验，测定圆筒状试验片上最初出现孔时的弯曲试验次数(回转数)。回转数不足10次的试验片认为无耐弯曲性(不佳)，回转数为10次以上的试验片为具有耐弯曲性(良好)。需要说明的是，该试验中相同试验重复5次，求出其平均值，以四舍五入的整数值而求得。另外，判断是否开孔时，利用目视和吹气进行判断，确认时将施加了弯曲的薄膜叠放在滤纸上，对薄膜的有可能开孔的部分赋予墨水，之后取下薄膜，通过滤纸上是否附着水性墨水来进行确认。
[胶粘感]
使用聚乳酸或以下例子得到的聚乳酸组合物，使用单层制膜挤出成形装置[(株)塑料工学研究所制“GT-40-A”]，在该装置上安装口型宽为550mm的T型衣架模，在口型温度为200℃的条件下进行挤出成形，制造宽×厚＝300mm×400μm的薄膜。从上述薄膜上切取长×宽＝100mm×100mm的试验片，由5名评审员用手触及试验片的表面，按以下基准进行评价。
无胶粘感(发粘)：4名以上认为没有胶粘感(发粘)
略有胶粘感(发粘)：2或3名认为没有胶粘感(发粘)
有胶粘感(发粘)：1名以下认为没有胶粘感(发粘)[4名以上认为有胶粘感(发粘)]
[耐针刺性]
使用聚乳酸或以下例子得到的聚乳酸组合物，使用单层制膜挤出成形装置[(株)塑料工学研究所制“GT-40-A”]，在该装置上安装口型宽为550mm的T型衣架模，在口型温度为200℃的条件下进行挤出成形，制造宽×厚＝300mm×100μm的薄膜。从上述薄膜上切取147mm×147mm(5英寸×5英寸)大小的试验片，将该试验片固定在中间开有直径为45mm的孔的环型治具上，薄膜面(试验片面)固定在自动绘图仪(岛津制作所制“AGS-H”)上使成水平状态，另一方面在自动绘图仪上部的漏斗盒上固定顶端为直径1mm的球形的针，使针以50mm/分钟的速度从上方落下刺破试验片，测定针刺破试验片时的强度。测定5次，求出平均值。
[透湿度]
使用聚乳酸或以下例子得到的聚乳酸组合物，使用单层制膜挤出成形装置[(株)塑料工学研究所制“GT-40-A”]，在该装置上安装口型宽为550mm的T型衣架模，在口型温度为200℃的条件下进行挤出成形，制造宽×厚＝300mm×100μm的薄膜。从上述薄膜上切取JIS K6251试验用的JIS 3号形状的试验片，使用该试验片按照JIS Z 0208测定试验片的透湿度(g/m2·天)。
[撕裂强度]
使用实施例13～19得到的聚乳酸组合物，使用热压缩成形机(神藤金属工业所(株)制)在温度200℃、压力10MPa的条件下进行压缩成形，制作长×宽×厚＝200mm×200mm×1mm的压制薄片，四等分成长×宽×厚＝100mm×100mm×1mm的大小。在四等分之前的压制薄片中以从中央朝向角的方向为MD方向、垂直于MD的方向为TD方向，对试验片进行冲孔，按照JIS K 7128-3测定撕裂强度。
[弯曲发白]
使用实施例13～19得到的聚乳酸组合物，使用热压缩成形机(神藤金属工业所(株)制)在温度200℃、压力10MPa的条件下进行压缩成形，制作长×宽×厚＝200mm×200mm×1mm的压制薄片，将所得压制薄片弯曲180度，目视观察变形角部是否发白。
[硬度(HDD)]
使用以下例子中得到的聚乳酸组合物，使用热压缩成形机(神藤金属工业所(株)制)在温度200℃、压力10MPa的条件下进行压缩成形，制作长×宽×厚＝200mm×200mm×1mm的压制薄片，将所得的6片压制薄片的中央部分重叠至6mm厚，按照JIS K 7215测定硬度。
[MFR]
按照JIS K 7210在190℃、2.16kgf(21.2N)的条件下进行测定。
以下的实施例、比较例等中使用的聚乳酸的简写和内容见下表1。
[表1]
标记 商品名   熔融粘度(Pa·s)   比重(25℃)   熔点(℃) 结晶性
  聚乳酸(A-1)  Natureworks社制“PLA6400D” 1060 1.25 168 结晶
  聚乳酸(A-2)  Natureworks社制“PLA4060D” 940 1.25 - 非晶
  聚乳酸  Natureworks社制   170   1.25   170   结晶
  (A-3)  “PLA6251D”
  聚乳酸(A-4)  Natureworks社制“PLA6201D” 220 1.25 170 结晶
  聚乳酸(A-5)  Natureworks社制“PLA4042D” 1090 1.25 168 结晶
需要说明的是，在表1中熔融粘度是指在温度200℃和剪切速度为100秒-1下的值。聚乳酸(A-2)为非晶性，故不存在熔点。
参考例1[有机铝化合物：异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的 制备]
在用氩气置换了内部气氛的内容积为1升的三颈烧瓶上安装三通阀，向其中加入250ml干燥甲苯(经钠干燥后在氩气环境下蒸馏)和110g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，在室温下搅拌、溶解。向所得溶液中添加68ml三异丁基铝，80℃下搅拌约18小时，制备含有浓度为0.6mol/升的异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的有机铝化合物的甲苯溶液。
参考例2[丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)的制备]
(1)在内容积为10升的三颈烧瓶上安装三通阀，排出内部气体，并用氮气进行置换，之后在室温下加入5080g干燥的甲苯、508g 1，2-二甲氧基乙烷和280ml参考例1得到的异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液(溶液中上述有机铝化合物的含量为168mmol)，再加入33.7mmol的仲丁基锂，然后加入300g甲基丙烯酸甲酯，室温下进行1小时的聚合反应，采取0.1g聚合反应液(取样试样1)。
(2)接着上述(1)的聚合反应，将聚合液的内部温度冷却至-25℃，之后用2小时滴加1900g丙烯酸正丁酯，进行聚合反应。滴加结束后采取0.1g反应液(取样试样2)。
(3)接着，向上述(2)生成的聚合反应液中加入300g甲基丙烯酸甲酯，将反应液的温度恢复至室温，搅拌8小时，进行聚合反应。然后，向聚合反应液中添加4g甲醇，停止聚合。将聚合停止后的反应液注入到大量的甲醇中，得到析出的沉淀物(取样试样3)。
(4)使用所得的取样试样1～3，按照上述方法计算最终得到的沉淀物(取样试样3)和各聚合物嵌段的分子量(重均分子量和数均分子量)、各聚合物嵌段的含有比例时，最终得到的沉淀物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-聚(丙烯酸正丁酯)(PnBA)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的丙烯酸类三嵌段共聚物[以下称作“丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)”]，其两个聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的重均分子量均为8,900，数均分子量为7,900[分子量分布(Mw/Mn)＝1.13]；中央的聚(丙烯酸正丁酯)嵌段的重均分子量为59,000，丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)整体的重均分子量为76,800，数均分子量为62,000[分子量分布(Mw/Mn)＝1.24]。
所得丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)中各聚合物嵌段的质量比为PMMA(12％质量)-PnBA(76％质量)-PMMA(12％质量)。
(5)使用所得的取样试样3，按照上述方法测定丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)中各聚合物嵌段的玻璃化转变温度时，两端的PMMA嵌段的玻璃化转变温度均为140℃，中央的PnBA嵌段的玻璃化转变温度为-22℃。
(6)再使用所得的取样试样3，按照上述方法测定丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)在温度200℃和剪切速度100秒-1下的熔融粘度(ηB)以及比重(25℃)时，熔融粘度(ηB)为190，比重(25℃)为1.1。
参考例3[丙烯酸类三嵌段共聚物(B-2)的制备]
(1)在内容积为10升的三颈烧瓶上安装三通阀，排出内部气体，并用氮气进行置换，之后在室温下加入5080g干燥的甲苯、508g 1，2-二甲氧基乙烷和347ml参考例1得到的异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液(溶液中上述有机铝化合物的含量为208mmol)，再加入41.7mmol的仲丁基锂，然后加入1000g甲基丙烯酸甲酯，室温下进行1小时的聚合反应，采取0.1g聚合反应液(取样试样1)。
(2)接着上述(1)的聚合反应，将聚合液的内部温度冷却至-25℃，之后用2小时滴加500g丙烯酸正丁酯，进行聚合反应。滴加结束后，采取0.1g反应液(取样试样2)。
(3)接着，向上述(2)生成的聚合反应液中加入1000g甲基丙烯酸甲酯，将反应液的温度恢复至室温，搅拌8小时，进行聚合反应。然后，向聚合反应液中添加4g甲醇，停止聚合，将聚合停止后的反应液注入到大量的甲醇中，得到析出的沉淀物(取样试样3)。
(4)使用所得的取样试样1～3，按照上述方法计算最终得到的沉淀物(取样试样3)和各聚合物嵌段的分子量(重均分子量和数均分子量)、各聚合物嵌段的含有比例时，最终得到的沉淀物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-聚(丙烯酸正丁酯)(PnBA)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的丙烯酸类三嵌段共聚物[以下称作“丙烯酸类三嵌段共聚物(B-2)”]，其两个聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的重均分子量均为24,000，数均分子量为22,900[分子量分布(Mw/Mn)＝1.05]；中央的聚(丙烯酸正丁酯)嵌段的重均分子量为13,000，丙烯酸类三嵌段共聚物(B-2)整体的重均分子量为61,000，数均分子量为58,000[分子量分布(Mw/Mn)＝1.05]。
所得丙烯酸类三嵌段共聚物(B-2)中各聚合物嵌段的质量比为PMMA(40％质量)-PnBA(20％质量)-PMMA(40％质量)。
(5)使用所得的取样试样1～3，按照上述方法测定丙烯酸类三嵌段共聚物(B-2)中各聚合物嵌段的玻璃化转变温度时，两端的PMMA嵌段的玻璃化转变温度均为142℃，中央的PnBA嵌段的玻璃化转变温度为-22℃。
(6)再使用所得的取样试样3，按照上述方法测定丙烯酸类三嵌段共聚物(B-2)在温度200℃和剪切速度100秒-1下的熔融粘度(ηB)以及比重(25℃)时，熔融粘度(ηB)为980Pa·s，比重(25℃)为1.2。
参考例4[丙烯酸类二嵌段共聚物(C)的制备]
(1)在内容积为2升的三颈烧瓶上安装三通阀，排出内部气体，并用氮气进行置换，之后在室温下加入1040g干燥的甲苯、100g 1，2-二甲氧基乙烷和35ml参考例1得到的异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液(溶液中上述有机铝化合物的含量为21mmol)，再加入8mmol的仲丁基锂，然后加入52g甲基丙烯酸甲酯，室温下进行1小时的聚合反应，采取0.1g聚合反应液(取样试样1)。
(2)接着上述(1)的聚合反应，将聚合液的内部温度冷却至-25℃，之后用2小时滴加347g丙烯酸正丁酯，进行聚合反应。然后，向聚合反应液中添加4g甲醇，停止聚合，将聚合停止后的反应液注入到大量的甲醇中，得到析出的沉淀物(取样试样2)。
(3)使用所得的取样试样1和2，按照上述方法计算最终得到的沉淀物(取样试样2)和各聚合物嵌段的分子量(重均分子量和数均分子量)、各聚合物嵌段的含有比例时，最终得到的沉淀物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-聚(丙烯酸正丁酯)(PnBA)构成的丙烯酸类二嵌段共聚物[以下称作“丙烯酸类二嵌段共聚物(C)”]，其聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的重均分子量为8,900，数均分子量为7,900[分子量分布(Mw/Mn)＝1.13]；聚(丙烯酸正丁酯)嵌段的重均分子量为59,100，丙烯酸类二嵌段共聚物(C)整体的重均分子量为68,000，数均分子量为56,200[分子量分布(Mw/Mn)＝1.21]。所得丙烯酸类二嵌段共聚物(C)中各聚合物嵌段的质量比为PMMA(14％质量)-PnBA(86％质量)。
(4)使用所得的取样试样1和2，按照上述方法测定丙烯酸类二嵌段共聚物(C)中各聚合物嵌段的玻璃化转变温度时，PMMA嵌段的玻璃化转变温度为140℃，PnBA嵌段的玻璃化转变温度为-22℃。
(5)再使用所得的取样试样2，按照上述方法测定丙烯酸类二嵌段共聚物(C)在温度200℃和剪切速度100秒-1下的熔融粘度(ηB)以及比重(25℃)时，熔融粘度(ηB)为120Pa·s，比重(25℃)为1.1。
实施例1～7和比较例1～4
(1)如表2所示，将表1所示的一种聚乳酸(颗粒)和参考例2制备的丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)(颗粒)按表2所示的比例混合，之后供给双螺杆挤出机(Werner & Pfleiderer社制“ZSK-25”)，在200℃下熔融混炼，挤出、剪切，制造颗粒状的聚乳酸组合物(实施例1～7和比较例2、4)。
(2)根据上述式(1)计算上述(1)得到的聚乳酸组合物的参数(P)，结果见表2。
(3)使用上述(1)得到的聚乳酸组合物，按照上述方法进行模制，制作各试验用的试验片，按照上述方法测定或评价其物理性质，结果见表2。
(4)单独使用聚乳酸(A-1)或聚乳酸(A-2)，按照上述方法进行模制，制作各试验用的试验片，按照上述方法测定或评价其物理性质，结果见表2(比较例1和3)。
(5)实施例1的聚乳酸组合物的电子显微镜照片(形态学)见图1，实施例2的聚乳酸组合物的电子显微镜照片(形态学)见图2。
Figure A20068005162900491
在表2中，实施例3、6和比较例2、4的S-S曲线显示弹性体行为，均未显示屈服点。另外，比较例2和4的薄膜柔软，因此没有发生变形、断裂，无法测定耐冲击性。并且，在实施例3、6和比较例2、4中，在耐针刺性试验中，在针接触下薄膜延伸至通常的界限，没有刺破。
比较例5
(1)将50质量份聚乳酸(A-4)和50质量份用于代替参考例2制备的丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)的丙烯酸类结构微粒[(株)Kuraray制“Parapet SA”(一种多层结构微粒，包含以聚丙烯酸正丁酯为主要成分的层和以聚甲基丙烯酸甲酯为主要成分的层，且以聚甲基丙烯酸甲酯为主要成分的层为外层)]混合，之后供给实施例1中使用的双螺杆挤出机，在200℃下熔融混炼，挤出、剪切，制造颗粒状的聚乳酸组合物。
(2)使用上述(1)得到的聚乳酸组合物，按照上述方法制作用于研究形态和评价透明性和柔软性的试验片，按照上述方法测定或评价其物理性质时，如图3(电子显微镜照片)所示，具有丙烯酸类多层结构微粒未微分散而是聚集在聚乳酸(A-4)中的形态。另外，由该比较例5的聚乳酸组合物得到的试验片(厚100μm)的雾度值高达17，透明性差。并且，屈服应力在MD方向高达48MPa、在TD方向高达51MPa，柔软性也差。
比较例6
(1)将70质量份聚乳酸(A-1)和30质量份用于代替参考例2制造的丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)的聚甲基丙烯酸甲酯(株式会社Kuraray制“Parapet”)混合，之后供给实施例1中使用的双螺杆挤出机，在200℃下熔融混炼，挤出、剪切，制造颗粒状的聚乳酸组合物。
(2)使用上述(1)得到的聚乳酸组合物，按照上述方法制作用于评价透明性、柔软性和耐弯曲性的试验片，按照上述方法测定或评价其物理性质时，虽然透明性优异，但屈服应力在MD方向高达58MPa、在TD方向高达60MPa，柔软性差。另外，在耐弯曲性试验中，第一次发生破裂，回转次数为9数，耐弯曲性差。
比较例7
(1)将90质量份聚乳酸(A-1)、3质量份聚甲基丙烯酸甲酯(株式会社Kuraray制“Parapet”)和7重量份聚丙烯酸正丁酯混合，之后供给实施例1中使用的双螺杆挤出机，在200℃下熔融混炼，挤出、剪切，制造颗粒状的聚乳酸组合物。
(2)使用上述(1)得到的聚乳酸组合物，按照上述方法制作用于评价透明性的试验片时，各聚合物成分发生微相分离而未微分散，透明性很差。另外，由聚合物成分的渗出所产生的胶粘感显著。
比较例8
(1)将90质量份聚乳酸(A-1)和10质量份参考例3制造的丙烯酸类三嵌段共聚物(B-2)混合，之后供给实施例1中使用的双螺杆挤出机，在200℃下熔融混炼，挤出、剪切，制造颗粒状的聚乳酸组合物。
(2)使用上述(1)得到的聚乳酸组合物，按照上述方法制作用于评价透明性、柔软性和耐弯曲性的试验片时，丙烯酸类三嵌段共聚物(B-2)没有以微粒状微分散在聚乳酸(A-1)构成的基质中，而是具有两种成分相容的相结构，虽然透明，但屈服应力在MD方向高达55MPa、在TD方向高达60MPa，柔软性差。另外，在耐弯曲性试验中，第一次发生破裂，耐弯曲性差。
比较例9
(1)将90质量份聚乳酸(A-1)和10质量份参考例4制造的丙烯酸类二嵌段共聚物(C)混合，之后供给实施例1中使用的双螺杆挤出机，在200℃下熔融混炼，挤出、剪切，制造颗粒状的聚乳酸组合物。
(2)使用上述(1)得到的聚乳酸组合物，按照上述方法制作用于评价透明性的试验片时，各聚合物成分发生微相分离而未微分散，透明性很差。另外，由聚合物成分的渗出所产生的胶粘感显著。
比较例10
(1)将85质量份聚乳酸(A-1)和15质量份可塑剂[聚二苯甲酸乙二醇酯(新日本理化(株)制“LA-100”)]混合，之后供给实施例1中使用的双螺杆挤出机，在200℃下熔融混炼，挤出、剪切，制造颗粒状的聚乳酸组合物。
(2)使用上述(1)得到的聚乳酸组合物，按照上述方法制作用于评价透明性、柔软性和耐弯曲性的试验片时，虽然透明且具柔软性，但可塑剂渗出严重，耐热性也差。
实施例8
(1)使用与实施例1相同的成分、即90质量份聚乳酸(A-1)和10质量份参考例2制造的丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)，但没有将两种聚合物预先混合，而是从邻近挤出机口型的给料部供应丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)，挤出，制成颗粒，制造聚乳酸组合物。其结果，聚乳酸(A-1)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)未充分进行熔融混合，没有形成丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)以微粒状微分散在聚乳酸(A-1)的基质中的形态学。因此，由该实施例8的聚乳酸组合物得到的模制品(试验片)在透明性、柔软性、耐弯曲性等所有特性上均不充分。
实施例9[利用层合法制造胶粘薄膜]
(1)将36质量份参考例2制造的丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)和4质量份胶粘赋予树脂(荒川化学工业(株)制“Superester A100”)溶解在60质量份甲苯中，制备胶粘剂溶液。之后使用涂布机将该胶粘剂溶液涂布在离型性聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺织(株)制“E7002”)上，使干燥后的膜厚为25μm。在150℃下干燥30分钟，于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(离型膜)上形成胶粘剂膜。
(2)使用实施例1之(1)得到的颗粒状的聚乳酸组合物，使用带有口型宽为550mm的T型衣架模的单层制膜挤出成形装置[(株)塑料工学研究所制“GT-40-A”]，在口型温度为200℃的条件下进行挤出成形，制造宽×厚＝300mm×100μm的聚乳酸组合物制薄膜。
(3)使上述(1)形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(离型膜)上的丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)膜(胶粘剂膜)的膜面接触上述(2)制造的聚乳酸组合物制薄膜的表面，在此状态下用层合机进行贴合，制作在聚乳酸组合物制薄膜构成的基材上具有胶粘层[丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)层]的胶粘薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜发挥离型膜的作用)。
(4)自上述(3)得到的胶粘薄膜上剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(离型膜)，将胶粘薄膜经由其胶粘层贴合在不锈钢板上，以此状态在室温下放置一个月后，评价外观和可剥离性。其结果，在整个被粘面上没有浮起或剥离，良好地贴合。随后用手剥离，不锈钢板上完全没有胶粘剂残留(残浆)，可以自不锈钢板上完好地剥离胶粘薄膜，可有效用作保护膜。
实施例10
除了使用实施例2之(1)得到的颗粒状的聚乳酸组合物代替实施例1之(1)得到的颗粒状的聚乳酸组合物以外，进行与实施例9相同的操作，制作胶粘薄膜，并进行同样的评价时，得到了与实施例9相同的结果。
实施例11[利用共熔融挤出成形法制造胶粘薄膜]
(1)将实施例1之(1)得到的颗粒状聚乳酸组合物以3kg/小时的比例自单螺杆挤出机(主挤出机)(桶的直径＝22mm)熔融挤出，同时将参考例2制造的丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)以1kg/小时的比例自另一台单螺杆挤出机(副挤压机)(桶的直径＝22mm)熔融挤出，将两者在进料区上下合流，自宽200mm、唇型间隔为0.1mm的薄膜制造用口型挤出，制造在聚乳酸组合物构成的薄膜上丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)层(胶粘层)被层合成一体的层合薄膜。再在所得层合薄膜的胶粘层表面贴合离型性聚对苯二甲酸乙二醇酯，然后使之通过压光辊，制造带有离型薄膜的胶粘薄膜。由此得到的胶粘薄膜中基材层的厚度为75μm，胶粘层的厚度为25μm。
(2)自上述(1)得到的胶粘薄膜上剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(离型膜)，将胶粘薄膜经由其胶粘层贴合在丙烯酸树脂板上，以此状态在室温下放置一个月后，评价外观和可剥离性。其结果，在整个被粘面上没有浮起或剥离，良好地贴合。随后用手剥离，丙烯酸树脂板上完全没有残留胶粘剂(残浆)，可以自丙烯酸树脂板上完好地剥离胶粘薄膜，可有效用作保护膜。
实施例12
除了使用实施例2之(1)得到的颗粒状聚乳酸组合物代替实施例1之(1)得到的颗粒状聚乳酸组合物以外，进行与实施例11相同的操作，制作胶粘薄膜，并进行同样的评价时，得到了与实施例11相同的结果。
参考例5[丙烯酸类三嵌段共聚物(B-3)的制备]
(1)在内容积为10升的三颈烧瓶上安装三通阀，排出内部气体，并用氮气进行置换，之后在室温下加入5080g干燥的甲苯、508g 1，2-二甲氧基乙烷和347ml参考例1得到的异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液(溶液中上述有机铝化合物的含量为208mmol)，再加入46mmol的仲丁基锂，然后加入400g甲基丙烯酸甲酯，室温下进行1小时的聚合反应，采取0.1g聚合反应液(取样试样1)。
(2)接着上述(1)的聚合反应，将聚合液的内部温度冷却至-25℃，之后用2小时滴加1700g丙烯酸正丁酯，进行聚合反应。滴加结束后，采取0.1g反应液(取样试样2)。
(3)接着，向上述(2)生成的聚合反应液中加入400g甲基丙烯酸甲酯，将反应液的温度恢复至室温，搅拌8小时，进行聚合反应。然后，向聚合反应液中添加4g甲醇，停止聚合。将聚合停止后的反应液注入到大量的甲醇中，得到析出的沉淀物(取样试样3)。
(4)使用所得的取样试样1～3，按照上述方法计算最终得到的沉淀物(取样试样3)和各聚合物嵌段的分子量(重均分子量和数均分子量)、各聚合物嵌段的含有比例时，最终得到的沉淀物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-聚(丙烯酸正丁酯)(PnBA)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的丙烯酸类三嵌段共聚物[以下称作“丙烯酸类三嵌段共聚物(B-3)”]，其两个聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的重均分子量均为9,800，数均分子量为8,700[分子量分布(Mw/Mn)＝1.13]；中央的聚(丙烯酸正丁酯)嵌段的重均分子量为40,400，丙烯酸类三嵌段共聚物(B-3)整体的重均分子量为60,000，数均分子量为48,400[分子量分布(Mw/Mn)＝1.24]。
所得丙烯酸类三嵌段共聚物(B-3)中各聚合物嵌段的质量比为PMMA(16％质量)-PnBA(68％质量)-PMMA(16％质量)。
(5)使用所得的取样试样1～3，按照上述方法测定丙烯酸类三嵌段共聚物(B-3)中各聚合物嵌段的玻璃化转变温度时，两端的PMMA嵌段的玻璃化转变温度均为140℃，中央的PnBA嵌段的玻璃化转变温度为-23℃。
(6)再使用所得的取样试样3，按照上述方法测定丙烯酸类三嵌段共聚物(B-3)在温度200℃和剪切速度100秒-1下的熔融粘度(ηB)以及比重(25℃)时，熔融粘度(ηB)为210Pa·s，比重(25℃)为1.05。
参考例6[丙烯酸类三嵌段共聚物(B-4)的制备]
(1)在内容积为10升的三颈烧瓶上安装三通阀，排出内部气体，并用氮气进行置换，之后在室温下加入5080g干燥的甲苯、508g 1，2-二甲氧基乙烷和347ml参考例1得到的异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液(溶液中上述有机铝化合物的含量为208mmol)，再加入46mmol的仲丁基锂，然后加入400g甲基丙烯酸甲酯，室温下进行1小时的聚合反应，采取0.1g聚合反应液(取样试样1)。
(2)接着上述(1)的聚合反应，将聚合液的内部温度冷却至-25℃，之后用2小时滴加1250g丙烯酸正丁酯，进行聚合反应。滴加结束后，采取0.1g反应液(取样试样2)。
(3)接着，向上述(2)生成的聚合反应液中加入850g甲基丙烯酸甲酯，将反应液的温度恢复至室温，搅拌8小时，进行聚合反应。然后，向聚合反应液中添加4g甲醇，停止聚合，将聚合停止后的反应液注入到大量的甲醇中，得到析出的沉淀物(取样试样3)。
(4)使用所得的取样试样1～3，按照上述方法计算最终得到的沉淀物(取样试样3)和各聚合物嵌段的分子量(重均分子量和数均分子量)、各聚合物嵌段的含有比例时，最终得到的沉淀物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-聚(丙烯酸正丁酯)(PnBA)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的丙烯酸类三嵌段共聚物[以下称作“丙烯酸类三嵌段共聚物(B-4)”]，其中一个聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的重均分子量为9,800、数均分子量为8,700[分子量分布(Mw/Mn)＝1.13]；另一个聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的重均分子量为22,700；中央的聚(丙烯酸正丁酯)嵌段的重均分子量为32,500，丙烯酸类三嵌段共聚物(B-4)整体的重均分子量为65,000、数均分子量为56,500[分子量分布(Mw/Mn)＝1.15]。
所得丙烯酸类三嵌段共聚物(B-4)中各聚合物嵌段的质量比为PMMA(16％质量)-PnBA(50％质量)-PMMA(34％质量)(非对称率为2.13)。
(5)使用所得的取样试样1～3，按照上述方法测定丙烯酸类三嵌段共聚物(B-4)中各聚合物嵌段的玻璃化转变温度时，两端的PMMA嵌段的玻璃化转变温度为141℃，中央的PnBA嵌段的玻璃化转变温度为-22℃。
(6)再使用所得的取样试样3，按照上述方法测定丙烯酸类三嵌段共聚物(B-3)在温度200℃和剪切速度100秒-1下的熔融粘度(ηB)以及比重(25℃)时，熔融粘度(ηB)为1100Pa·s，比重(25℃)为1.07。
参考例7
将参考例5和6得到的丙烯酸类三嵌段共聚物(B-3)和(B-4)按质量比40∶60用LABO PLASTOMILL(东洋精机制作所制)在温度200℃下进行熔融混炼，按照上述方法测定所得混合物在温度200℃和剪切速度100秒-1下的熔融粘度(ηB)以及比重(25℃)时，熔融粘度(ηB)为740Pa·s，比重(25℃)为1.06。
参考例8
将参考例5和6得到的丙烯酸类三嵌段共聚物(B-3)和(B-4)按质量比20∶30用LABO PLASTOMILL(东洋精机制作所制)在温度200℃下进行熔融混炼，按照上述方法测定所得混合物在温度200℃和剪切速度100秒-1下的熔融粘度(ηB)以及比重(25℃)时，熔融粘度(ηB)为740Pa·s，比重(25℃)为1.06。
参考例9
将参考例5和6得到的丙烯酸类三嵌段共聚物(B-3)和(B-4)按质量比10∶20用LABO PLASTOMILL(东洋精机制作所制)在温度200℃下进行熔融混炼，按照上述方法测定所得混合物在温度200℃和剪切速度100秒-1下的熔融粘度(ηB)以及比重(25℃)时，熔融粘度(ηB)为740Pa·s，比重(25℃)为1.06。
参考例10
将参考例5和6得到的丙烯酸类三嵌段共聚物(B-3)和(B-4)按质量比20∶10用LABO PLASTOMILL(东洋精机制作所制)在温度200℃下进行熔融混炼，按照上述方法测定所得混合物在温度200℃和剪切速度100秒-1下的熔融粘度(ηB)以及比重(25℃)时，熔融粘度(ηB)为510Pa·s，比重(25℃)为1.06。
参考例11
将参考例5和6得到的丙烯酸类三嵌段共聚物(B-3)和(B-4)按质量比10∶10用LABO PLASTOMILL(东洋精机制作所制)在温度200℃下进行熔融混炼，按照上述方法测定所得混合物在温度200℃和剪切速度100秒-1下的熔融粘度(ηB)以及比重(25℃)时，熔融粘度(ηB)为650Pa·s，比重(25℃)为1.06。
实施例13～19
(1)将聚乳酸(A-5)和丙烯酸类三嵌段共聚物(B-3)和/或(B-4)和水解抑制剂(日清纺(株)制“Carbo dilite LA-1”)按表3所示的比例用LABO PLASTOMILL(东洋精机制作所(株)制)在温度200℃下进行熔融混炼，制造聚乳酸组合物。
(2)根据上述式(1)计算上述(1)得到的聚乳酸组合物的参数(P)，结果见表3。需要说明的是，在实施例14～16和19中，使用将丙烯酸类三嵌段共聚物(B-3)和(B-4)按预定质量比进行熔融混炼而得到的混合物的熔融粘度和比重的值来算出参数(P)。
(3)使用上述(1)得到的聚乳酸组合物，使用热压缩成形机(神藤金属工业所(株)制)在温度200℃、压力10MPa的条件下进行压缩成形，制成长×宽×厚＝200mm×200mm×1mm的压制薄片，按照上述方法测定或评价其物理性质，结果见表3。
(4)实施例14的聚乳酸组合物的电子显微镜照片(形态学)见图4；实施例16的聚乳酸组合物的电子显微镜照片(形态学)见图5；实施例17的聚乳酸组合物的电子显微镜照片(形态学)见图6；实施例19的聚乳酸组合物的电子显微镜照片(形态学)见图7。
Figure A20068005162900591
需要说明的是，在表3中，在实施例19的形态学中丙烯酸类三嵌段共聚物构成的平均粒径为300nm以下的分散相以微粒状和网状(纤维状)两种形状混杂分散在聚乳酸构成的基质中。
参考例12[丙烯酸类三嵌段共聚物(B-5)的制备]
(1)在内容积为10升的三颈烧瓶上安装三通阀，排出内部气体，并用氮气进行置换，之后在室温下加入5080g干燥的甲苯、508g 1，2-二甲氧基乙烷和347ml参考例1得到的异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液(溶液中上述有机铝化合物的含量为208mmol)，再加入27.8mmol的仲丁基锂，然后加入238g甲基丙烯酸甲酯，室温下进行1小时的聚合反应，采取0.1g聚合反应液(取样试样1)。
(2)接着上述(1)的聚合反应，将聚合液的内部温度冷却至-25℃，之后用2小时滴加1960g丙烯酸正丁酯，进行聚合反应。滴加结束后，采取0.1g反应液(取样试样2)。
(3)接着，向上述(2)生成的聚合反应液中加入300g甲基丙烯酸甲酯，将反应液的温度恢复至室温，搅拌8小时，进行聚合反应。然后，向聚合反应液中添加4g甲醇，停止聚合。将聚合停止后的反应液注入到大量的甲醇中，得到析出的沉淀物(取样试样3)。
(4)使用所得的取样试样1～3，按照上述方法计算最终得到的沉淀物(取样试样3)和各聚合物嵌段的分子量(重均分子量和数均分子量)、各聚合物嵌段的含有比例时，最终得到的沉淀物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-聚(丙烯酸正丁酯)(PnBA)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的丙烯酸类三嵌段共聚物[以下称作“丙烯酸类三嵌段共聚物(B-5)”]，其中一个聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的重均分子量为9,900、数均分子量为8,800[分子量分布(Mw/Mn)＝1.13]；另一个聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的重均分子量为12,500；中央的聚(丙烯酸正丁酯)嵌段的重均分子量为81,800，丙烯酸类三嵌段共聚物(B-5)整体的重均分子量为116,000、数均分子量为108,000[分子量分布(Mw/Mn)＝1.07]。
所得丙烯酸类三嵌段共聚物(B-5)中各聚合物嵌段的质量比为PMMA(9.5％质量)-PnBA(78.5％质量)-PMMA(12％质量)(非对称率为1.26)。
(5)使用所得的取样试样1～3，按照上述方法测定丙烯酸类三嵌段共聚物(B-5)中各聚合物嵌段的玻璃化转变温度时，两端的PMMA嵌段的玻璃化转变温度为141℃，中央的PnBA嵌段的玻璃化转变温度为-24℃。
(6)再使用所得的取样试样3，按照上述方法测定丙烯酸类三嵌段共聚物(B-5)在温度200℃和剪切速度100秒-1下的熔融粘度(ηB)以及比重(25℃)时，熔融粘度(ηB)为250Pa·s，比重(25℃)为1.05。
参考例13[丙烯酸类三嵌段共聚物(B-6)的制备]
(1)在内容积为10升的三颈烧瓶上安装三通阀，排出内部气体，并用氮气进行置换，之后在室温下加入5080g干燥的甲苯、508g 1，2-二甲氧基乙烷和347ml参考例1得到的异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液(溶液中上述有机铝化合物的含量为208mmol)，再加入21.9mmol的仲丁基锂，然后加入94g甲基丙烯酸甲酯，室温下进行1小时的聚合反应，采取0.1g聚合反应液(取样试样1)。
(2)接着上述(1)的聚合反应，将聚合液的内部温度冷却至-25℃，之后用2小时滴加1750g丙烯酸正丁酯，进行聚合反应。滴加结束后，采取0.1g反应液(取样试样2)。
(3)接着，向上述(2)生成的聚合反应液中加入656g甲基丙烯酸甲酯，将反应液的温度恢复至室温，搅拌8小时，进行聚合反应。然后，向聚合反应液中添加4g甲醇，停止聚合，将聚合停止后的反应液注入到大量的甲醇中，得到析出的沉淀物(取样试样3)。
(4)使用所得的取样试样1～3，按照上述方法计算最终得到的沉淀物(取样试样3)和各聚合物嵌段的分子量(重均分子量和数均分子量)、各聚合物嵌段的含有比例时，最终得到的沉淀物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-聚(丙烯酸正丁酯)(PnBA)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的丙烯酸类三嵌段共聚物[以下称作“丙烯酸类三嵌段共聚物(B-6)”]，其中一个聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的重均分子量为5,000、数均分子量为4,500[分子量分布(Mw/Mn)＝1.11]；另一个聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的重均分子量为35,000；中央的聚(丙烯酸正丁酯)嵌段的重均分子量为93,300，丙烯酸类三嵌段共聚物(B-6)整体的重均分子量为133,000、数均分子量为111,000[分子量分布(Mw/Mn)＝1.2]。
所得丙烯酸类三嵌段共聚物(B-6)中各聚合物嵌段的质量比为PMMA(3.8％质量)-PnBA(70％质量)-PMMA(26.2％质量)(非对称率为6.89)。
(5)使用所得的取样试样1～3，按照上述方法测定丙烯酸类三嵌段共聚物(B-6)中各聚合物嵌段的玻璃化转变温度时，两端的PMMA嵌段的玻璃化转变温度为143℃，中央的PnBA嵌段的玻璃化转变温度为-23℃。
(6)再使用所得的取样试样3，按照上述方法测定丙烯酸类三嵌段共聚物(B-6)在温度200℃和剪切速度100秒-1下的熔融粘度(ηB)以及比重(25℃)时，熔融粘度(ηB)为750Pa·s，比重(25℃)为1.05。
参考例14[丙烯酸类三嵌段共聚物(B-7)的制备]
(1)在内容积为10升的三颈烧瓶上安装三通阀，排出内部气体，并用氮气进行置换，之后在室温下加入5080g干燥的甲苯、508g 1，2-二甲氧基乙烷和347ml参考例1得到的异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液(溶液中上述有机铝化合物的含量为208mmol)，再加入15.9mmol的仲丁基锂，然后加入68g甲基丙烯酸甲酯，室温下进行1小时的聚合反应，采取0.1g聚合反应液(取样试样1)。
(2)接着上述(1)的聚合反应，将聚合液的内部温度冷却至-25℃，之后用2小时滴加1750g丙烯酸正丁酯，进行聚合反应。滴加结束后，采取0.1g反应液(取样试样2)。
(3)接着，向上述(2)生成的聚合反应液中加入682g甲基丙烯酸甲酯，将反应液的温度恢复至室温，搅拌8小时，进行聚合反应。然后，向聚合反应液中添加4g甲醇，停止聚合，将聚合停止后的反应液注入到大量的甲醇中，得到析出的沉淀物(取样试样3)。
(4)使用所得的取样试样1～3，按照上述方法计算最终得到的沉淀物(取样试样3)和各聚合物嵌段的分子量(重均分子量和数均分子量)、各聚合物嵌段的含有比例时，最终得到的沉淀物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-聚(丙烯酸正丁酯)(PnBA)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的丙烯酸类三嵌段共聚物[以下称作“丙烯酸类三嵌段共聚物(B-7)”]，其中一个聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的重均分子量为5,000、数均分子量为4,500[分子量分布(Mw/Mn)＝1.11]；另一个聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的重均分子量为50,000；中央的聚(丙烯酸正丁酯)嵌段的重均分子量为128,000，丙烯酸类三嵌段共聚物(B-7)整体的重均分子量为183,000、数均分子量为147,000[分子量分布(Mw/Mn)＝1.24]。
所得丙烯酸类三嵌段共聚物(B-7)中各聚合物嵌段的质量比为PMMA(2.7％质量)-PnBA(70％质量)-PMMA(27.3％质量)(非对称率为10.1)。
(5)使用所得的取样试样1～3，按照上述方法测定丙烯酸类三嵌段共聚物(B-7)中各聚合物嵌段的玻璃化转变温度时，两端的PMMA嵌段的玻璃化转变温度为145℃，中央的PnBA嵌段的玻璃化转变温度为-23℃。
(6)再使用所得的取样试样3，按照上述方法测定丙烯酸类三嵌段共聚物(B-7)在温度200℃和剪切速度100秒-1下的熔融粘度(ηB)以及比重(25℃)时，熔融粘度(ηB)为1280Pa·s，比重(25℃)为1.05。
实施例20～24
(1)如表4所示，将聚乳酸(A-2)和表4所示的丙烯酸类三嵌段共聚物和水解抑制剂(日清纺(株)制“Carbo dilite LA-1”)按表4所示的比例进行混合，之后供给双螺杆挤出机(Werner & Pfleiderer社制“ZSK-25”)，在200℃下熔融混炼，挤出、剪切，制造颗粒状的聚乳酸组合物。
(2)使用上述(1)得到的聚乳酸组合物，使用热压缩成形机(神藤金属工业所(株)制)在温度200℃、压力10MPa的条件下进行压缩成形，作成长×宽×厚＝200mm×200mm×0.5mm的压制薄片，按照上述方法测定或评价其拉伸特性，结果见表4。
由表4的结果可知：与使用对称的丙烯酸类三嵌段共聚物的实施例20和21的薄片相比，使用非对称的丙烯酸类三嵌段共聚物的实施例22～24的薄片的韧性高。并且，使用非对称的丙烯酸类三嵌段共聚物的实施例22～24的薄片的胶粘感小、力学强度也优异。
实施例25～29
除了使用90质量份的聚乳酸(A-2)和各10质量份的丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)、(B-3)～(B-6)以及0.7质量份的水解抑制剂以外，进行与实施例20～24相同的操作，制造聚乳酸组合物，并进行评价，结果得到了与实施例20～24中可见的结果相同的结果。
实施例30
除了使用参考例14得到的丙烯酸类三嵌段共聚物(B-7)作为丙烯酸类三嵌段共聚物以外，进行与实施例20相同的操作，制造聚乳酸组合物，并进行评价，结果柔软性不充分，薄片有胶粘感。
实施例31
使用实施例1之(1)得到的聚乳酸组合物[聚乳酸(A-1)∶丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)＝90∶10(质量比)]，用两片实施例9之(2)制作的宽×厚＝300mm×100μm的聚乳酸组合物制薄膜夹住由聚乳酸构成的纤维基布(Unitika(株)制“Terramac”)，利用层合机在150℃下进行层合加工，制造由聚乳酸组合物层/纤维基布/聚乳酸组合物层三层结构构成的防水油布。所得防水油布与聚乳酸组合物层和纤维基布的粘合性良好，耐久性优异，不易产生卷曲，印刷性也优异。
实施例32
除了使用实施例2之(1)得到的聚乳酸组合物[聚乳酸(A-1)∶丙烯酸类三嵌段共聚物(B-1)＝70∶30(质量比)]、并使用实施例9之(2)制作的宽×厚＝300mm×100μm的聚乳酸组合物制薄膜以外，进行与实施例31相同的操作，制造防水油布。所得防水油布柔软、手感优异。耐久性、印刷性也优异。
实施例33[利用***成形制作复合模制品]
使用射出成形机(汽缸温度为200℃)将实施例1之(1)得到的聚乳酸组合物射出注入到***配置有短条状下述极性树脂的金属模中，来模制由极性树脂层(厚4mm×宽25mm×长150mm)和聚乳酸组合物层(厚3mm×宽25mm×长200mm)贴合成一体的两层构成的复合板。所得复合板在实用上以足够的粘合力形成一体。
聚酰胺66树脂：旭化成(株)制“LEONA1300S”
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂：SKChemicals社制“SKYGREENPETG S2008”
聚碳酸酯树脂：帝人(株)制“Panlight L1225”
ABS树脂：General Electric社制“Cycolack EX111”
丙烯酸树脂：(株)Kuraray制“Parapet GF”
聚苯乙烯：PS Japan(株)制“GPPS HF77”
聚乳酸：Natureworks社制“PLA6251D”
实施例34
除了使用实施例2之(1)得到的聚乳酸组合物代替实施例1之(1)得到的聚乳酸组合物以外，进行与实施例33相同的操作，制造复合模制品。所得复合板尽管均为极性树脂，但粘合力比实施例33的复合板更优异。

Claims (22)

1.聚乳酸组合物，该组合物由聚乳酸类树脂A和丙烯酸类三嵌段共聚物B构成，其具备下述要件(1)～(4)：
(1)下述式(1)表示的参数P在0.05～10的范围内，
P＝(ηA/ηB)×(φB/φA)    (1)
式中，ηA表示在温度200℃和剪切速度100秒-1下的聚乳酸类树脂A的熔融粘度Pa·s；ηB表示在温度200℃和剪切速度100秒-1下的丙烯酸类三嵌段共聚物B的熔融粘度Pa·s；φA表示聚乳酸类树脂A相对于聚乳酸类树脂A和丙烯酸类三嵌段共聚物B的总体积的体积分率(％)(25℃)；φB表示丙烯酸类三嵌段共聚物B相对于聚乳酸类树脂A和丙烯酸类三嵌段共聚物B的总体积的体积分率(％)(25℃)；
(2)丙烯酸类三嵌段共聚物B是玻璃化转变温度均为60℃以上的聚合物嵌段B2a和聚合物嵌段B2b分别结合在玻璃化转变温度为25℃以下的聚合物嵌段B1的两端的三嵌段体；
(3)聚合物嵌段B1以来源于丙烯酸酯的单元为主要构成单元，且聚合物嵌段B2a和聚合物嵌段B2b分别以甲基丙烯酸酯单元为主要构成单元；
(4)聚合物嵌段B2a和聚合物嵌段B2b的重均分子量均小于聚合物嵌段B1的重均分子量。
2.权利要求1的聚乳酸组合物，其中丙烯酸类三嵌段共聚物B的分子量分布为1～1.4的范围。
3.权利要求1的聚乳酸组合物，其中丙烯酸类三嵌段共聚物B是利用阴离子聚合或原子转移自由基聚合得到的聚合物。
4.权利要求1的聚乳酸组合物，其中丙烯酸类三嵌段共聚物B是在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合而得到、并且实质上不含卤原子的聚合物。
5.权利要求1的聚乳酸组合物，其中丙烯酸类三嵌段共聚物B由聚合物嵌段B1的比例为65～85％质量的丙烯酸类三嵌段共聚物BX和聚合物嵌段B1的比例为40～60％质量的丙烯酸类三嵌段共聚物BY构成，两者的质量比为：丙烯酸类三嵌段共聚物BX∶丙烯酸类三嵌段共聚物BY＝97∶3～3∶97。
6.权利要求1的聚乳酸组合物，其中聚合物嵌段B2a的分子量较聚合物嵌段B2b的大，两者的分子量比为：聚合物嵌段B2a/聚合物嵌段B2b＝1.2～8。
7.权利要求1的聚乳酸组合物，其中聚乳酸类树脂A与丙烯酸类三嵌段共聚物B的质量比为：聚乳酸类树脂A∶丙烯酸类三嵌段共聚物B＝97∶3～40∶60。
8.权利要求1的聚乳酸组合物，其中聚乳酸类树脂(A)与丙烯酸类三嵌段共聚物B在200℃、剪切速度100秒-1下的熔融粘度比ηA/ηB为0.1～10。
9.权利要求1的聚乳酸组合物，其中聚乳酸类树脂A和丙烯酸类三嵌段共聚物B具有相分离结构。
10.权利要求1的聚乳酸组合物，其中聚乳酸类树脂A和丙烯酸类三嵌段共聚物B具有选自下述(I)～(III)的相分离结构：
(I)一种微相分离结构，其中聚乳酸类树脂A微分散在丙烯酸类三嵌段共聚物B构成的基质中，聚乳酸类树脂A构成的分散相的平均粒径为500nm以下，且上述分散相间的平均距离为100nm以下；
(II)一种共连续结构，其中聚乳酸类树脂A和丙烯酸类三嵌段共聚物B均形成连续相，丙烯酸类三嵌段共聚物B构成的连续相在厚度方向的平均厚度为100nm以下；
(III)一种微相分离结构，其中丙烯酸类三嵌段共聚物B微分散在聚乳酸类树脂A构成的基质中，丙烯酸类三嵌段共聚物B构成的分散相的平均粒径为300nm以下。
11.权利要求10的聚乳酸组合物，该组合物具有相分离结构(I)，同时聚乳酸类树脂A与丙烯酸类三嵌段共聚物B的质量比为：聚乳酸类树脂A∶丙烯酸类三嵌段共聚物B＝75∶25～40∶60，且上述式(1)表示的参数P为1.7～10的范围。
12.权利要求10的聚乳酸组合物，该组合物具有相分离结构(II)，同时聚乳酸类树脂A与丙烯酸类三嵌段共聚物B的质量比为：聚乳酸类树脂A∶丙烯酸类三嵌段共聚物B＝75∶25～40∶60，上述式(1)表示的参数P为0.05～1.7，且丙烯酸类三嵌段共聚物B中聚合物嵌段B1的比例为25～65％质量。
13.权利要求10的聚乳酸组合物，该组合物具有相分离结构(III)，同时聚乳酸类树脂A与丙烯酸类三嵌段共聚物B的质量比为：聚乳酸类树脂A∶丙烯酸类三嵌段共聚物B＝97∶3～75∶25，上述式(1)表示的参数P为0.05～1.7，且丙烯酸类三嵌段共聚物B中聚合物嵌段B1的比例超过65％质量。
14.模制品，该模制品是由权利要求1的聚乳酸组合物构成的。
15.权利要求14的模制品，该模制品为三维形状模制品、纤维或薄膜。
16.胶粘薄膜，该胶粘薄膜在权利要求1的聚乳酸组合物构成的基材薄膜上形成有胶粘层。
17.权利要求16的胶粘薄膜，该胶粘薄膜通过将基材薄膜和胶粘层共挤出成形而形成。
18.权利要求16的胶粘薄膜，其中胶粘层是由含有丙烯酸类嵌段共聚物的胶粘剂构成的层。
19.防水油布，该防水油布在纤维基布的至少单面上形成有由权利要求1的聚乳酸组合物构成的层。
20.权利要求19的防水油布，其中纤维基布由聚乳酸类纤维构成。
21.复合模制品，该复合模制品是将权利要求1的聚乳酸组合物和选自聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸树脂和聚乳酸类树脂的至少一种极性树脂复合模制而得到的。
22.权利要求21的复合模制品，其中极性树脂为聚乳酸类树脂。
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