CN101360704B - 制备氨基链烷酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过使氰基链烷酸酯与a)氨或胺和b)氢气在催化剂存在下反应来制备氨基链烷酰胺的方法，与组分b)的反应和氰基链烷酸酯与组分a)的反应同时开始或在其开始后最多100分钟开始。
Description
本发明涉及通过使氰基链烷酸酯与a)氨或胺和b)氢气在催化剂存在下反应来制备氨基链烷酰胺的方法，不分离所生成的任何中间体并且与组分b)进行的反应和氰基链烷酸酯与组分a)的反应同时开始或最晚在其开始后最多100分钟开始。
羧酸或羧酸酯与氨的反应(酰胺化)原则上是已知的。例如，DE-2026832描述了制备羧酰胺的方法，其中使直链和支链的饱和和不饱和羧酸或其酯与氨在催化剂存在下反应。合适的催化剂是可溶于反应混合物的元素周期表(PTE)的第IVb和Vb族金属的化合物，特别是钛、锆和钽的金属化合物。DE-A 21 10 060描述了使用伯和仲脂族、脂环族或混合脂族/脂环族胺代替氨制备N-取代羧酰胺的相应方法。
氨基链烷酰胺的制备也是已知的。早在1934年，DE-A 597 305就描述了氰基链烷酰胺(尤其是氰基乙酰胺衍生物)通过催化氢化向相应的氨基链烷酰胺的转化。氰基链烷酰胺在之前的(单独)反应步骤中通过使相应氰基链烷酰基卤与氨或胺反应来制备。G.D.Buckley等人(J.Chem.Soc.(化学会志)1947，第1500至1503页)指出，在催化剂(例如阮内镍催化剂，下文也称作Ra-Ni，或作为另一实例，在碳酸钙上的钯)存在下用氢气还原2-硝基烷基氰产生相应的氨基链烷酰胺。
在US 4,780,542中描述了另一方法，根据该方法，首先在水介质中用氯甲酸烷基酯将酸转化成酸酐，该酸酐随后可以与醇反应以产生酯或与胺反应以产生氨基链烷酰胺。
在WO 01/77068中描述了5-氰基戊酰胺与氢气在催化剂存在下反应以产生6-氨基己酰胺。原料(5-氰基戊酰胺)又在单独反应步骤中预先制备；例如，其可以通过使相应的氰基戊酸酯与氨在醇存在下反应来制备。在DE-A29 47 825中描述了类似方法，根据该方法，通过在反应条件下惰性的溶剂、贵金属催化剂和氯化氢存在下在5至80℃的温度下氢化3-氰基丙酰胺，制备4-氨基丁酰胺盐酸盐。所用反应物(3-氰基丙酰胺)可以由相应的二腈通过部分水解制备。
US-A 3,235,576涉及制备ω-氨基己酰胺的方法。在此所用的原料化合物是7-氰基-2，5-庚二烯酸的甲酯，其首先与氢反应产生相应的酰胺。在第一氢化反应中，例如，使用钯催化剂，制备相应的7-氰基庚酰胺并将分离的中间体在使用含钴和含镍的催化剂的第二氢化反应中转化成相应的ω-氨基己酰胺。或者，也可以以相应的不饱和酰胺为原料。
DE-A 26 01 462涉及用于制备6-氨基己酰胺的两步法，在第一反应阶段中使5-氰基戊酸酯与过量氨经过2至6小时反应并将所形成的中间体在第二反应阶段中在含钴和/或含镍的负载型催化剂存在下氢化成6-氨基己酰胺。DE-A 26 01 462确实指出，原则上可以实际上在第二反应步骤(氢化：氰基链烷酰胺向氨基链烷酰胺的转化)中所需的催化剂存在下进行第一反应步骤(酰胺化：酯与氨的反应)且不用分离所形成的中间体(氰基链烷酰胺)。但是，从DE-A 26 01 462或从任何其它现有技术文献中不能看出，原料(氰基链烷酸酯)的酰胺化和氢化可以同时进行，或氢化可以在酰胺化后直接进行。所有相关现有技术文献指出，第一反应步骤(酰胺化)必须经过至少2小时充分进行以将形成的中间体(氰基链烷酰胺)在第二反应步骤中氢化成氨基链烷酰胺。
相反，DE-A 26 01 461涉及制备ω-氨基链烷羧酸烷基酯的方法，其中ω-氰基链烷羧酸烷基酯在升高的温度和升高的压力下使用氨在负载型镍和/或钴催化剂存在下氢化。在该方法中，氰基由此氢化成相应的胺，但未进行酰胺化，因为起始物质的酯官能还保留。
本发明的目的是提供通过使氰基链烷酸酯与a)氨或胺和b)氢气在催化剂存在下反应来制备氨基链烷酰胺的新型方法。
根据本发明，通过氰基链烷酸酯在升高的压力下与a)至少一摩尔当量氨或至少一摩尔当量胺和b)氢气在催化剂存在下反应来实现该目的，不分离所生成的任何中间体并且与组分b)的反应和氰基链烷酸酯与组分a)的反应同时开始或最晚在其开始后最多100分钟开始。
本发明的方法的优点在于，其与从现有技术中获知的方法相比更迅速进行。例如，酰胺化和氢化不要求改变催化剂；实际上，如果酰胺化和氢化非同时进行和/或在空间上分开进行，酰胺化也可以在不存在催化剂的情况下实现。
此外，本发明的方法以优选至少95％，更优选至少98％，特别优选至少99％的高选择性提供所需产物(氨基链烷酰胺)。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法的优点在于，从反应产物(氨基链烷酰胺)中移除并回收未转化的组分a)(氨或胺)。尤其在连续法中，这使有价值的反应物能够再循环到反应线路中。在该实施方案中，另一优点在于，由于优选选定的组分a)移除条件，可以进一步提高产物的选择性。
另一优点可以被认为是，当对氢化使用固定床催化剂(尤其是固定床负载型催化剂)时，反应产物仅含极少痕量的催化剂金属，以便能够通过结晶最终提纯。在传统方法中，必须过滤移除催化剂，且产物必须蒸馏提纯，因为最终产物中存在的金属痕迹损害产物稳定性和产物性质(可能的配体效应)。此外，蒸馏所需的条件导致低产物收率。
合适的反应物原则上是所有常见氰基链烷酸酯；如果适当，也可以使用两种或更多种氰基链烷酸酯的混合物，但优选使用一种氰基链烷酸酯。如果适当，也可以使用具有两个或更多氰基和/或两个或更多酯基的化合物。但是，优选的反应物每分子具有一个氰基和一个酯基。如果适当，代替酯基，也可以使用具有一个酸基的相应分子。氰基链烷酸酯的实例是氰基乙酸、氰基丙酸、氰基丁酸、氰基戊酸或氰基己酸的甲酯或乙酯，氰基优选在母链烷酸的末端碳原子上。如果适当，基础链烷酸结构可以具有其它取代基，优选一个或两个C1-C3-烷基，特别是两个甲基取代基。优选的氰基链烷酸酯包括氰基的和酯基的碳原子在内具有4至10个碳原子，氰基官能在基础链烷酸骨架的末端碳原子上。特别优选的是2-氰基-2，2-二甲基乙酸甲酯或相应的乙酯。
氰基链烷酸酯用至少一摩尔当量组分a)，优选在2至30倍摩尔过量，更优选5至25倍摩尔过量的组分a)下酰胺化。当反应物中的许多酯官能被酰胺化时，必须相应增加组分a)的量。
合适的组分a)是氨或胺；如果适当，也可以使用混合物。但是，优选仅使用一种组分a)，特别是氨。当使用胺时，合适的胺特别是单烷基-或二烷基胺(以获得相应的单烷基化或二烷基化酰胺)，特别是甲胺或二甲胺。
在本发明的方法的优选实施方案中，所用反应物是2-氰基-2，2-二甲基乙酸甲酯，且所用组分a)是氨。
反应物，特别是在酰胺化中获得的中间体(氰基链烷酰胺)与氢(组分b)；氢化)在催化剂存在下反应。合适的催化剂原则上是本领域技术人员已知的所有氢化催化剂。催化剂可以是例如，海绵催化剂、负载型催化剂、薄层催化剂或未负载催化剂，优选负载型催化剂。催化剂优选以固定床催化剂形式，特别是负载型催化剂形式存在。优选催化剂包含至少一种第VII和VIII族贵金属，优选钴(Co)和镍(Ni)，以及任选至少一种选自铜、锰、铬或铁的金属。当使用负载型催化剂时，载体可以选自常规金属氧化物，例如氧化铝、氧化锆、二氧化硅或这些金属氧化物的混合物，优选的是氧化铝和氧化锆，特别优选的是氧化锆。优选催化剂的实例是阮内钴催化剂(下文被称作Ra-Co)或阮内镍催化剂-这种类型的催化剂可作为不同形式的商品以RaneyTM钴或RaneyTM镍为名获得。优选催化剂的其它实例是由氧化镍、氧化钴、氧化铜和氧化锆制成的负载型氢化催化剂，如果适当，其可以还包含其它金属组分。合适的催化剂和这些催化剂的制备方法可以例如获自文献Mozingo等人，Organic Synth.Coll.(有机合成合集)卷3，第181页以及以下各页，Fieser and Fieser，Reagents for Org.Synth.(有机合成试剂)卷1，第723-731页、EP-A 0 963 975或EP-A 1 106 600。
氰基链烷酸酯向相应氨基链烷酰胺的转化在升高的压力，优选在10至250巴，更优选在50至220巴，特别优选在80至210巴下进行。如果适当，反应也可以在标准压力下进行。温度可以为20至150℃，优选60至150℃，更优选80至120℃，特别优选80至110℃。
本发明的方法以如下方式进行：反应物(氰基链烷酸酯)与组分a)和组分b)的反应同时开始或与组分b)的反应在反应物与组分a)的反应开始后最多100分钟开始。优选以如下方式进行本发明的方法：反应物与组分b)的反应在反应物与组分a)的反应开始后最多100分钟开始。
在第二种选择的情况下，与组分b)的反应因此在100分钟最大延迟时间后进行。优选选择5至100分钟的延迟时间。不分离所形成的任何中间体。关键的是，在添加组分a)或组分a)与反应物反应之前，不将组分b)添加到反应物中，因为氨基链烷酸酯的酰胺化仅作为副反应以极少量进行。当氢化不与氰基链烷酸酯的酰胺化同时进行时，可以推定所形成的中间体主要是相应的氰基链烷酰胺。
当所述氢化直到酰胺化开始后才开始时，氢化更优选比酰胺化的开始晚5至60分钟(5至60分钟的延迟时间)。特别优选的是8至20分钟的延迟时间。
在本发明的一个实施方案中，组分a)和b)逐步进料到反应物中。特别地，该方法在分批法中使用，在氰基链烷酸酯溶液中逐步进料首先组分a)然后氢。该实施方案更优选用在高压釜中。
在所述氢化直到酰胺化开始后才开始且其同样优选用在高压釜中的另一实施方案中，首先在初始时在10巴的最大压力下装入催化剂、氰基链烷酸酯溶液(反应物)和组分a)以及一部分氢气。在此过程中，不应该超过60℃的最大温度；温度优选为20至30℃。随后，将温度升至70至150℃，优选75至最大120℃，且通过进一步添加氢气来将氢压升至50至210巴。氢压和温度的升高可以同时或相继进行。优选地，首先缓慢升高温度，并在温度达到所需最终值(大于70℃)后，迅速注射氢气至所需最终压力值(大于50巴)。在此从反应物溶液和组分a)的合并开始到温度为至少70℃且氢压为至少50巴时，计为延迟时间。
或者，此实施方案也可以通过初始时仅装入反应物溶液和组分a)和催化剂并直到升温开始后才加入氢气来进行。在此情况下也从反应物与组分a)的合并开始到温度为至少70℃且氢压为至少50巴时，计为延迟时间。也可以到升温完成才加入氢气。
在本发明的方法的另一实施方案中，尤其在半分批或连续法中，通过上游连接延迟时间区域，在空间上彼此分开进行酰胺化和氢化。在这种延迟时间区域的情况下，延迟时间是指每单位体积延迟时间区域每小时的反应物、组分a)和溶剂总体积(t＝VolR+Vola+VolS)/VolDT/1小时)。在这种情况下，各自连续进料的适当反应物和组分a)(优选氨)可以在它们到达实际氢化反应器之前，早在它们通过延迟时间区域时反应。这种延迟时间区域也可以存在于氢化反应器的装有只有低催化活性(如果有的话)的材料(例如钢环、块滑石等)或温度保持低于氢化所需的阈温度的区段中。
当酰胺化和氢化借助上游连接延迟时间区域在空间上彼此分开进行时，此延迟时间区域中的温度为20至100℃，优选30至60℃。在通过该延迟时间区域后，在优选60至150℃，更优选75至120℃的温度下进行氢化。如果适当，酰胺化和氢化也可以在20至150℃范围内的相同温度下进行。
在腈的氢化中形成的胺可以与反应物酯基在分子内或分子间反应时，或在氢化要在不利于酰胺化的条件下进行时，该程序是有利的。前述实施方案因此尤其在要将相对长链氰基链烷酸酯转化成相应的氨基链烷酰胺时是有利的。
该方法可以在溶剂中，例如在醇或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，优选在一元脂族醇，更优选在选自甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、丙醇(PrOH)、i-PrOH、1-丁醇(1-BuOH)、2-BuOH、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇的醇中单步进行。溶剂可以在反应混合物中以5至95％[重量％]，优选20至70％，更优选30至60％的比例使用。
如上所述，该方法可以以分批、半分批或连续方式进行，优选连续反应。产物可以通过蒸馏或结晶或两者的组合而分离和提纯。优选的是结晶。尤其在固定床催化剂存在下进行氢化步骤时，可以进行结晶，因为在此情况下的产物仅有催化剂中存在的非常痕量的金属作为杂质。
在本发明的另一优选形式中，甲基氰基酯作为在2-丁醇中的50％溶液在7当量液氨存在下在分批高压釜中在100℃下在阮内镍(5重量％)上氢化并同时转化成酰胺。过滤移除催化剂，并蒸馏分离产物。
用作固定床催化剂的负载型氢化催化剂与海绵催化剂相比的优点之一是更好的抗金属离子洗出性。在该方法的特别优选实施方案中，甲基氰基酯作为在MeOH中的40％溶液与10至25当量氨在装有置换体的管式反应器中合并(酯转化成酰胺)，并在80至120℃和150至250巴下8至20分钟的延迟时间后，在由20％NiO、28％CoO、13％CuO和31％ZrO2制成的负载型氢化催化剂上氢化。通过单步结晶，从粗制溶液中分离出产物。
在本发明的另一实施方案中，在与组分b)的反应(氢化)后，移除未转化的组分a)(即尚未与氰基链烷酸酯反应的氨或胺部分)。优选在低于150℃，更优选低于130℃，尤其优选低于110℃的温度下移除未转化的组分a)。
在本发明的另一实施方案中，优选在比与组分b)的反应(氢化)中的温度低的温度下移除未转化的组分a)。优选在低于150℃，更优选低于130℃，尤其优选低于110℃的温度下移除未转化的组分a)。
还优选尽可能快地进行移除步骤本身(从反应混合物中移除未转化的组分a))。在本发明中，术语“尽可能快”应该被理解为是指移除步骤本身持续最多300分钟，更优选最多200分钟，尤其优选最多120分钟。
优选在相对较低温度下和尽可能快地移除未转化的组分a)。
在另一实施方案中，尤其在连续法中，在单独装置中移除未转化的组分a)。单独装置应该被理解为是指本领域技术人员已知的任何移除单元，尤其是加压气塔(Druckgaskolonne)或蒸馏塔。这意味着包含产物(氨基链烷酰胺)、未转化的组分a)和如果适当，溶剂的反应混合物通过本领域技术人员已知的方法从进行氢化的装置转移到移除单元。优选在低于150℃，更优选低于130℃，尤其优选低于110℃的温度下从移除单元中移除未转化的组分a)。在移除单元中移除未转化的组分a)时，氨基链烷酰胺(产物)的停留时间优选为1至300分钟，更优选1至200分钟，尤其优选1至120分钟。
从反应混合物中尽可能快地移除未转化的组分(a)据发现是有利的，尤其因为酰胺化是平衡反应，其在升高的温度下连续从反应混合物中移除胺或氨时可以在酯方向上移动，并且为相对缓慢的反应提供足够时间。
因此，在例如醇溶液中存在的氨基链烷酰胺的后处理中，在升高的温度下从混合物中移除所用氨或胺时可以发生逆反应以产生反应混合物中存在的(一种或多种)醇的相应酯。因此重要的是，在移除中保持尽可能低的温度和/或使氨基链烷酰胺(产物)在移除单元(例如加压气塔或蒸馏塔)中的停留时间最小化。
参照下列实施例说明本发明：
实施例：
高压釜实验：
综述
初始时在高压釜中装入反应物和催化剂，并通过氮气吹扫将组分惰性化。随后，注入5巴氢气。计量加入所需量的氨，然后将高压釜在搅拌下缓慢加热至反应温度(80℃)。该步骤花费平均90分钟，即与氨接触的反应物溶液的延迟时间为大约90分钟。在达到反应温度后，迅速注射氢气至下表1中指定的压力，并通过在压力控制下在实验时间内计量加入，替换所消耗的氢气直至记录不到进一步的氢气吸收。
在2.5升高压釜中进行高压釜实验，该高压釜具有空心轴盘式搅拌器(搅拌速度大约600rpm)、电加热和护套空气冷却、2个挡板、通过高压釜盖子喷射和经由空心轴搅拌器引入氢气。针对10％水湿度，校正阮内催化剂重量，即，实际上，称出比指定的多10％的水湿催化剂。经由气相色谱法(GC)(条件：60m DB1701；内径0.32毫米；膜厚度0.25微米；检测器：FID；温度程序：80℃→10K/分钟→280℃，40分钟，分流比100∶1，载气氦气)分析反应流出物并以重量％报告组成。
通过气相色谱法用内标(I.S.)(I.S.哌啶；由此获得的在粗制流出物中的浓度乘以粗制流出物总质量，并将由此计算的收率与理论收率进行比较)测定反应器收率。反应均用纯度＞99.8％的2-氰基-2，2-二甲基乙酸甲酯进行。所得主要产物是氨基新戊酰胺(3-氨基-2，2-二甲基丙酰胺)。
这些实施例表明，用阮内镍和阮内钴可实现至少90％的非常好的选择性。氨的量越高，催化剂浓度越高且氢压越高，选择性越好。在实施例8中，进行金属测定，在反应流出物中发现430ppm的Co。
连续实验：
综述
在配有溶剂、氨和腈酯进料泵，在下部和上部反应器区段中装有250毫升钢环并在中央装有500毫升具有下列组成的氢化催化剂片(5×3毫米)：28％NiO、28％CoO、13％CuO和31％ZrO2的1升反应器(10×2000毫米)中以液相模式进行实验实施例。催化剂的还原程序如下：将反应器在50升/小时的氢气进料下在5小时内加热至180℃，然后在180℃下用50升/小时氢气保持20小时，在氢气下冷却并用MeOH吹扫，然后加入氨和反应物以及溶剂。在反应器下部的钢环充当酰胺化的延迟时间区域。所用的每当量腈加入11当量氢气。延迟时间由此为大约10分钟。
实施例9
503克/升MeOH和作为腈酯的2-氰基-2，2-二甲基乙酸甲酯(重量比1∶1)和670克氨(基于腈酯，20当量氨)在200巴和100℃下输送通过反应器。体积空速为0.5千克/升＊小时。流出物分析表明(无溶剂地计算)99.89％氨基新戊酰胺、0.03％氨基新戊酸甲酯和0.08％其它。延迟时间为大约9.8分钟。
实施例10
将250克/升四氢呋喃(THF)和作为腈酯的2-氰基-2，2-二甲基乙酸甲酯(重量比70∶30)和205克氨(基于腈酯，20当量氨)在200巴和100℃下输送通过反应器。体积空速为0.15千克/升＊小时。流出物分析表明(无溶剂地计算)33.083％氨基新戊酰胺、65.68％氨基新戊酸甲酯和0.49％其它。延迟时间为大约27分钟。
可以看出，可以在作为一元脂族醇的实例的MeOH中将腈酯几乎完全酰胺化(留下0.03％氨基新戊酸甲酯)，即使在反应物的酰胺化和氢化同时进行而酰胺化在THF中更缓慢进行的实施方案中在0.5千克/升＊小时的极高体积空速(基于无溶剂的腈酯)下也如此。即使在0.15千克/升＊小时的低体积空速下，仍然有大约34％的腈酯被酰胺化以产生大约66％氨基新戊酸酯与氨基新戊酰胺的混合物。前者在反应条件下不再转化成酰胺。
Claims (22)
1.一种通过使氰基链烷酸酯在10至250巴的压力下与a)至少一摩尔当量氨或至少一摩尔当量胺和b)氢气在催化剂存在下反应来制备氨基链烷酰胺的方法，其中不分离所生成的任何中间体并且与组分b)的反应和氰基链烷酸酯与组分a)的反应同时开始或最晚在其开始后最多100分钟开始。
2.根据权利要求1的方法，其中氰基链烷酸酯与组分a)和b)的反应同时开始。
3.根据权利要求1的方法，其中氰基链烷酸酯首先与组分a)反应，且所形成的中间体直接与组分b)反应。
4.根据权利要求3的方法，其中所述反应通过逐步添加组分a)和b)来进行。
5.根据权利要求4的方法，其中首先装入催化剂以及氰基链烷酸酯和组分a)的溶液，不超过60℃的最大温度，然后，在添加氢气下，将压力升至80至210巴且将温度升至80至150℃。
6.根据权利要求5的方法，其中首先在10巴的最大压力下装入部分氢气。
7.根据权利要求3的方法，其中借助上游连接延迟时间区域，在空间上彼此分开地进行氰基链烷酸酯与组分a)和b)的反应。
8.根据权利要求7的方法，其中延迟时间区域中的温度为20至100℃，且氢化中的温度为60至150℃。
9.根据权利要求1或3的方法，其中所用氰基链烷酸酯是2-氰基-2，2-二甲基乙酸甲酯。
10.根据权利要求1或3的方法，其中所用组分a)是氨。
11.根据权利要求1或3的方法，其中所述催化剂以固定床催化剂的形式存在。
12.根据权利要求1或3的方法，其中所述催化剂包含镍、钴、铜和锆。
13.根据权利要求1或3的方法，其中所述反应在溶剂的存在下进行。
14.根据权利要求1或3的方法，其中与组分b)的反应在8至20分钟的延迟时间后开始。
15.根据权利要求1或3的方法，其中在固定床催化剂存在下的反应后，所得氨基链烷酰胺通过结晶提纯。
16.根据权利要求1或3的方法，其中在与组分b)的反应后在低于130℃的温度下移除未转化的组分a)。
17.根据权利要求1或3的方法，其中在与组分b)的反应后移除未转化的组分a)，该移除在比与组分b)的反应中的温度低的温度下进行或移除步骤在最多300分钟内进行。
18.根据权利要求17的方法，其中在低于110℃的温度下进行移除，或在最多120分钟内进行所述移除。
19.根据权利要求16的方法，其中在单独装置中进行所述移除。
20.根据权利要求19的方法，其中在首先在单独装置中的转化的组分a)的移除中，氨基链烷酰胺的停留时间为1至120分钟。
21.根据权利要求13的方法，其中所述溶剂是一元脂族醇。
22.根据权利要求19的方法，其中所述单独装置是加压气塔或蒸馏塔。
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