CN101351261A - 灌封剂、中空丝组件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种在静置灌封中，能降低蠕升的同时充分蔓延至多孔中空丝间的灌封剂。本发明的灌封剂是用于固定由多根多孔中空丝形成的多孔中空丝组的端部的灌封剂，含有树脂材料及填料，填料的含量为该相对于填料含量的灌封剂粘度的变化曲线的上升点处的该填料的含量以下。
Description
技术领域
本发明涉及用于固定由多根多孔中空丝形成的多孔中空丝组的端部的灌封剂、中空丝组件及其制造方法。
背景技术
中空丝组件是能利用中空丝(中空丝膜)进行精密过滤或超滤的过滤装置，被期待用于净水等领域。作为该中空丝组件，已知有多孔中空丝束被导入筒状容器(外壳(housing))内而构成的组件(参见专利文献1)。另外，作为中空丝组件，也已知有并列多根多孔中空丝成帘状而构成的平面型(帘型)中空丝组件(参见专利文献2)。在上述中空丝组件中，由多根多孔中空丝形成的多孔中空丝组的两端部被称为灌封剂的树脂材料等固化物固定(灌封)在外壳或规定的固定用容器(盒式头(cartridge head)、参见专利文献3)内。
在上述中空丝组件中，至少一个端部侧的多孔中空丝被开口，通过多孔中空丝的壁面(膜面)渗透到内部的滤液从该开口取出，由此过滤被处理液。此时，为了促进过滤，大多数情况下加压被处理液或抽吸滤液。因此，被实施了上述灌封的部分(灌封部)要求优异的耐压性、耐久性及液密性以耐受上述加压和抽吸。目前，作为满足上述要求的灌封剂，使用硬度高、粘接性也优异的环氧类树脂或聚氨酯树脂等热固性树脂。
另外，近年，从保护多孔中空丝的观点出发，对灌封部的结构或材料等研究了以下改良。即，利用现有较硬的树脂材料进行灌封时，由于应力集中于固定有多孔中空丝的根基部分，所以存在多孔中空丝易在该部分断裂(折损)的倾向。于是，尝试了将灌封部设定为固定多孔中空丝的端部的硬树脂层和覆盖上述根基部分的硅类树脂等柔软的树脂层的2层结构，来缓和对根基部分的应力(参见专利文献4)。另外，也尝试了通过使用适当调节了硬度的聚氨酯类树脂来同时满足缓和应力和耐压性等特性(参见专利文献5)。
制作中空丝组件时，将多孔中空丝的端部导入规定的容器内，在该容器内充满灌封剂，使灌封剂浸透上述端部后，固化灌封剂，由此进行灌封。而此时，极容易发生下述现象：浸透多孔中空丝端部的灌封剂因毛细现象而沿着中空丝的间隙蠕升至所希望的高度位置以上。由于该灌封剂蠕升不必要地减少多孔中空丝组的有效膜面积，所以导致利用中空丝组件进行的过滤效率降低。
另外，形成上述2层结构的灌封部时，用于形成下部的层的灌封剂发生蠕升，由此用于形成上部的层的灌封剂不能充分蔓延至多孔中空丝的周围，结果，经常不能充分获得利用上部柔软的层得到应力缓和的效果。
于是，为了抑制上述灌封时灌封剂的蠕升，人们研究了通过离心力使灌封集中于端部并填充的方法(离心灌封、离心注塑)来代替现有的使灌封剂浸透静置的多孔中空丝组的端部的方法(静置灌封)。另外还公开了以下内容：在离心灌封中，通过在灌封剂中添加填充材料(填料)，能获得灌封部所希望的强度，同时也能实现上述的应力缓和(参见专利文献6、7)。
专利文献1：特开昭63-38884号公报
专利文献2：特开平5-220357号公报
专利文献3：特开2003-24751号公报
专利文献4：实公昭63-30481号公报
专利文献5：特开2003-103146号公报
专利文献6：特开昭63-171607号公报
专利文献7：特开平7-256063号公报
发明内容
但是，由于上述离心灌封需要使含有端部被固定前的多孔中空丝组的中空丝组件旋转，所以为了收拢所有中空丝并良好地固定，必须严格地保持多孔中空丝组和旋转中空丝组件等，操作性极差。另外，在离心灌封中，制造大型中空丝组件时，用于灌封的装置也必须大型化，所以也出现了由此导致的生产率降低或成本增加等问题。
因此，从操作性等方面考虑，优选灌封不是离心灌封，而是利用现有的静置灌封进行。在静置灌封中，作为消除上述蠕升的问题的方法，考虑了通过增加灌封剂的粘度来抑制毛细现象，但此时由于灌封剂难以充分蔓延至构成多孔中空丝组的各丝间，所以多孔中空丝组的端部的固定容易变得不充分。
本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供在静置灌封中，在能降低蠕升的同时还能充分蔓延至多孔中空丝间的灌封剂。本发明的目的还在于提供使用上述灌封剂的中空丝组件的制造方法及中空丝组件。
为了实现上述目的，本发明的灌封剂是用于固定由多根多孔中空丝形成的多孔中空丝组的端部的灌封剂，其特征在于，含有树脂材料及填料，填料的含量为相对于填料含量的该灌封剂粘度变化曲线的上升点处的该填料的含量(以下将“该填料的含量”称为“相对于增粘效果的填料含量的临界值”)以下。
此处，“相对于填料含量的灌封剂粘度的变化曲线”是表示灌封剂粘度的值相应于填料含量增减而变化的曲线，例如，针对填料含量，将对应于各填料含量的灌封剂的粘度(Pa·s)值连接成曲线图，即为该变化曲线。作为此时的“填料的含量”，适用相对于灌封剂所含树脂材料的总量100质量份的填料的质量份的值。
另外，“上升点”是在上述变化曲线中，斜率首次达到20Pa·s/质量份的点。例如，在上述变化曲线中，从填料含量(C、单位：质量份)的0质量份开始每隔规定的间隔由各相应的粘度(η、单位：Pa·s)值绘制曲线时，相邻的2点((Cx，ηx)及(Cx+1、ηx+1)，其中Cx＜Cx+1、ηx＜ηx+1)间的斜率((ηx+1-ηx)/(Cx+1-Cx))最初达到20Pa·s/质量份以上时的该2点间的中间点可以作为“上升点”。此时，填料含量的“规定的间隔”可以为0.5～1.0质量份。上述“相对于增粘效果的填料含量的临界值”用(Cx+1+Cx)/2表示。
在树脂材料中添加填料的灌封剂中，当填料的含量为微量时，该灌封剂的粘度与填料的体积分率成比例，慢慢地增大，当填料的含量超过一定值(上述“相对于增粘效果的填料含量的临界值”)时则急剧增加。由于填料的含量为“相对于增粘效果的填料含量的临界值”以下，所以本发明的灌封剂维持与树脂材料几乎同等的低粘度。因此，本发明的灌封剂能在灌封时充分蔓延至多孔中空丝组的各丝间，能良好地固定多孔中空丝组的端部。
另外，根据本发明的灌封剂，尽管为低粘度、蔓延性良好，但能大幅抑制灌封剂的毛细现象导致的蠕升。其原因虽然还不清楚，但是本发明人等推测其原因如下。即，灌封剂产生蠕升时，灌封剂中的树脂材料被慢慢吸收至多孔中空丝的微细孔中。与此相对，由于固体填料比该微细孔大，所以极难被吸收。因此，在蠕升的同时，灌封剂中的该填料含量慢慢增大。然后，当产生蠕升的灌封剂的填料含量超过上述上升点的填料含量时，灌封剂的粘度急剧增大。由此，能抑制灌封剂的进一步蠕升。需要说明的是，作用并不限定于此。
另外，本发明的灌封剂具体地可以为以下的灌封剂。即，该灌封剂是用于固定由多根多孔中空丝形成的多孔中空丝组的端部的灌封剂，其特征在于，含有树脂材料及填料，填料的含量相对于100质量份树脂材料为0.01～5.00质量份。
由于上述灌封剂含有上述范围的填料，所以具有上述上升点以下的粘度。因此，根据该灌封剂，与上述相同，能在灌封时边充分抑制蠕升，边使其充分蔓延进入多孔中空丝组的丝间。
本发明的灌封剂所含的填料优选平均粒径为0.005～20μm的填料，较优选平均粒径为0.01～10μm的填料。此处，填料的平均粒径是指在灌封剂中的形态下填料粒子的平均粒径。也就是说，例如，在灌封剂中，含有作为一次粒子的填料时，是一次粒子的平均粒径，含有作为二次粒子等的凝集体时，是该凝集体的平均粒径。填料的平均粒径为0.005μm以上时，能更确实地防止灌封剂蠕升时填料被吸收入多孔中空丝中。结果，伴随蠕升，灌封剂的粘度更显著增大，能更良好地得到防止蠕升的效果。另一方面，超过20μm时，由于填料变得过大，所以相对于增粘效果的填料含量的临界值变大，除此之外，上述变化曲线的上升变缓，由此具有抑制蠕升的效果降低的倾向。
另外，作为树脂材料，优选固化性树脂材料。如果树脂材料是固化性树脂材料，则可以在填充进多孔中空丝组的端部后再使其固化，从而可以更良好地固定该端部。
进而，优选上述本发明的灌封剂适用于多孔中空丝组时的粘度为0.1～5.0Pa·s。此处，灌封剂的“适用于多孔中空丝组时的粘度”是指用于灌封时的粘度，具体而言，可以举出开始浸透多孔中空丝组时的粘度。通过将灌封剂调节在上述粘度范围，能更良好地蔓延至多孔中空丝组的丝间。
本发明的中空丝组件的制造方法的特征在于，具有在由多根多孔中空丝形成的多孔中空丝组的至少一个端部填充上述本发明的灌封剂的工序。在上述中空丝组件的制造方法中，由于使用上述本发明的灌封剂固定(灌封)多孔中空丝组的端部，所以能抑制灌封剂蠕升，同时能使灌封剂充分蔓延至多孔中空丝组的丝间。结果，能得到多孔中空丝组的端部被良好灌封的中空丝组件。
进而，本发明的中空丝组件的特征在于，由多根多孔中空丝形成的多孔中空丝组的至少一个端部被上述本发明的灌封剂的固化物固定。由于上述中空丝组件是多孔中空丝组的端部被本发明的灌封剂的固化物固定的中空丝组件，所以灌封剂蠕升少，从而能充分确保膜面积，并且灌封剂充满多孔中空丝间，所以固定部分的耐久性优异。
根据本发明，能提供能在静置灌封时降低蠕升的同时充分蔓延至多孔中空丝间的灌封剂。另外，通过使用该灌封剂，能提供充分确保膜面积的同时，多孔中空丝组的固定部分的耐久性、耐压性、液密性等优异的中空丝组件及其制造方法。
附图说明
[图1]是表示适用优选实施方案的灌封剂的中空丝组件的构成的部分切断斜视图。
[图2]是模式地表示中空丝组件的被处理液注入侧的端部附近的剖面构成图。
[图3]是表示制造并列多根中空丝形成的薄片状物的工序图。
[图4]是表示卷取由并列的多根中空丝形成的薄片状物的工序图。
[图5]是模式地表示灌封工序中被***外壳中的中空丝束的端部附近的剖面构成图。
[图6]是表示实施例3的灌封剂的灌封剂粘度相对于填料含量的变化曲线图。
符号说明
10...中空丝束、10a...灌封部、12...中空丝、14...被处理液注入部、20...外壳、22...开口部、32，34...浓缩液取出部件、32a，34a...取出管、42...被处理液注入部件、42a...注入部、44...滤液取出部件、44a...取出部、100...中空丝组件、110...粘接层、120...保护层、200...辊、220...管、240...密封部件、300...薄片状物。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的优选实施方案。附图说明中，相同的构件标记相同的符号，省略重复说明。
图1是表示适用优选实施方案的灌封剂的中空丝组件的构成的部分切断斜视图。图1所示的中空丝组件100具备下述部件：捆扎多根中空丝(多孔中空丝)12得到的中空丝束(多孔中空丝组)10，覆盖该中空丝束10周围的筒状外壳20，设置在外壳20的两端部侧的外周的浓缩液取出部件32、34，以及分别安装在外壳20的两端的被处理液注入部件42及滤液取出部件44，具有所谓的筒型中空丝组件的形态。在该中空丝组件100中，图中前侧(靠近观察者一侧)为被处理液注入侧，图中里侧(远离观察者一侧)为滤液取出侧。
中空丝束10的两端部(滤液取出侧的端部未在图上显示)构成灌封部10a。在该灌封部10a中，灌封剂的固化物充满中空丝12间的间隙、及中空丝束10和外壳20的间隙。由此，中空丝束10的端部的中空丝12之间被粘接和固定，同时该端部被固定在外壳20上。以下详细说明上述灌封部10a的构成。
构成中空丝束10的中空丝12具有在轴向上贯穿内部的中空部。各中空丝12的被处理液注入侧的端部被封闭，而滤液取出侧的端部在该侧的灌封部10a的端面被开口。另外，中空丝束10的被处理液注入侧设置有被处理液注入部14，所述被处理液注入部14和中空丝12大致平行地贯通灌封部10a。通过该被处理液注入部14，灌封部10a的被处理液注入侧端面和与该面相反一侧的端面被连通。
作为中空丝12的构成材料，只要是能适用作为中空丝膜的、能构成多孔结构的构成材料即可，没有特别限定，优选能适用作为精密过滤膜、超滤膜的构成材料，聚偏氟乙烯树脂(PVDF)易适用作上述膜，故而优选。
中空丝12的合适的孔径如下：利用半干(half dry)法得到的平均孔径优选为0.01～5μm、较优选为0.05～1μm、更优选为0.1～0.5μm的范围。如果上述平均孔径小于0.01μm，则在下述灌封时，灌封剂中的树脂材料难以被吸收入中空丝的细孔中。因此，具有伴随蠕升的灌封剂的填料含量难以增大，不能充分获得抑制蠕升的效果的倾向。另一方面，如果平均孔径超过5μm，则不只是树脂材料填补细孔，就连填料也会填补细孔，因为这个原因也会有填料含量增大不够充分的危险。作为中空丝12，特别是具有下述结构的中空丝，在表面附近的填料浓度易增大，所述结构为细孔的孔径从内表面或膜内部向外表面减小的倾斜结构，故而优选。
设置外壳20包围中空丝束10的周围。如上所述该外壳20通过灌封剂的固化物与中空丝束10的端部(灌封部10a)粘接而被固定。在外壳20的侧面上，比两端部侧的灌封部10a稍内侧设置有开口部22。外壳20没有特别限定，例如由金属或塑料材料构成。
设置浓缩液取出部件32、34，覆盖外壳20的两端部附近的外周。上述部件具有与外壳20的开口部22一致的取出管32a、34a。由此，外壳20内部和中空丝组件100的外部被连通。需要说明的是，上述浓缩液取出部件32、34可以与外壳20一体地被设置。例如，可以为在开口部22上直接设置取出管32a、34a的形态。
被处理液注入部件42安装在外壳20的被处理液注入侧，嵌合在浓缩液取出部件32的外周。该被处理液注入部件42设置有注入部42a，其向中空丝组件100的轴向突出。另外，滤液取出部件44设置在外壳20的滤液取出侧，嵌合在浓缩液取出部件34的外周。该滤液取出部件44设置有取出部44a，其向中空丝组件100的轴向突出。需要说明的是，浓缩液取出部件32、34、被处理液注入部件42及滤液取出部件44可以由与外壳20相同的材料构成，也可以由分别不同的材料构成。另外，被处理液注入部件42及滤液取出部件44可以直接安装在外壳20的外周部。
此处，参照图2详细说明中空丝束10的灌封部10a的构成。
图2是模式地表示中空丝组件的被处理液注入侧的端部附近的剖面构成图。需要说明的是，在该图中，为了简化说明，仅显示中空丝束10(灌封部10a)及外壳20。另外，由于滤液取出侧的构成为相同的构成，所以省略说明。
如图2所示，捆扎多根中空丝12得到的中空丝束10的端部构成灌封部10a。在该灌封部10a中，中空丝12间的间隙及中空丝束10和外壳20之间被灌封剂的固化物充满。由此，在该灌封部10a中，中空丝12之间被粘接，同时中空丝束10被固定在外壳20上。
更具体而言，灌封部10a形成从被处理液注入侧端面依次具有粘接层110及保护层120的2层结构。保护层120是比粘接层110更柔软(硬度低)的层。换言之，中空丝束10的被固定在该灌封部10a的根基部分被比粘接层110柔软的保护层120覆盖。通过形成该构成，能缓和施加在各中空丝12的上述根基部分的应力，从而降低中空丝组件100使用过程中中空丝12的断裂(折损)等。
用于形成粘接层110或保护层120的灌封剂含有树脂材料及填料。通过适当改变上述成分(特别是树脂材料)，能得到分别适合用于形成粘接层110及保护层120的灌封剂。以下，对本发明的优选灌封剂进行说明。
作为灌封剂所含的树脂材料，优选为固化性树脂材料，优选为热固性或光固化性树脂材料。具体地可以举出例如聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等。其中，从良好地固定中空丝束10端部的观点来看，优选聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅类树脂等固化性树脂材料。
聚氨酯类树脂为含有异氰酸酯成分和多元醇等固化剂成分的树脂。作为上述聚氨酯类树脂可以分别由2种以上异氰酸酯成分或固化剂成分构成。作为异氰酸酯成分，可以举出由甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷类异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)之类聚亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯成分、和下述多元醇等多元醇成分构成的异氰酸酯基末端预聚物或其改性体、或上述异氰酸酯的改性体等。其中，优选液态二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为固化剂成分，可以举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等低分子多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚亚烷基醚及环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷中的2种以上的加成聚合物即封端醚(tipped ether)等聚醚类多元醇；聚羧酸和上述低分子多元醇及/或聚醚类多元醇反应得到的线状或支链状聚酯类多元醇；由(取代)己内酯的开环聚合生成的聚己内酯类多元醇；末端羟基化聚丁二烯或该加氢物的聚烯烃类多元醇；蓖麻油、脱水蓖麻油或蓖麻油脂肪酸即蓖麻酸和聚醚多元醇的酯化多元醇等线状或支链状的蓖麻油类多元醇；在N，N，N’，N’-四[2-羟丙基]乙二胺、N，N，N’，N’-四[2-羟乙基]乙二胺等胺类多元醇等单、二或三乙醇胺、N-甲基-N，N’-二乙醇胺等低分子胺类多元醇、或乙二胺之类氨基化合物上加成环氧丙烷或环氧乙烷等环氧烷得到的胺类多元醇等多元醇；上述异氰酸酯的改性体等。其中，优选高分子多元醇和短链二醇的混合物。
另外，环氧类树脂含有环氧树脂主剂成分和固化剂成分。作为环氧树脂主剂成分，可以举出双酚A、双酚F、酚醛清漆树脂等多元酚的聚缩水甘油基化合物或它们的寡聚物、或它们的共聚物的聚缩水甘油基化合物等。另外，也可以列举特开平6-49426号公报中公开的脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂环脂肪族环氧化合物等。进而，还可以举出专利第3250655号公报中公开的双酚型环氧树脂和聚氨酯改性环氧树脂的混合物、或特开2000-176253号公报中公开的双酚型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂及山梨糖醇聚缩水甘油基醚的混合物。作为环氧类树脂的固化剂成分，可以列举聚胺类固化剂、酸类固化剂或特公平6-61431号公报中公开的聚酰胺树脂固化剂。
作为硅类树脂，例如优选分类为液态硅橡胶的硅树脂。上述硅树脂根据其固化机制分为缩合型和加成型，加成型硅树脂易控制固化速度，固化反应均匀发生，可以使其良好地固化至深部，副产物产生少，尺寸稳定性也优异，故优选。加成型液态硅橡胶的固化反应速度可以通过调节固化温度、催化剂的种类或量、反应抑制剂的量等来任意改变。另外，加成型液态硅橡胶进行固化反应时不需要空气中的水分等水，所以固化反应均匀地在表面、内部进行，能良好地固化至深部。进而，加成型液态硅橡胶不产生缩合型硅橡胶通常产生的水、醇、乙酸、肟、酮、胺、酰胺、羟基胺等缩合固化时的副产物，所以固化时的尺寸稳定性优异，线收缩率也小。
此处，所谓加成型液态硅橡胶是通过使含有乙烯基的聚硅氧烷和具有Si-H键的聚硅氧烷发生加成反应，由此使硅氧烷链交联的机制而得到的。该加成反应例如如下述反应式所示。
-Si-CH＝CH2+HSi-→-Si-CH2CH2-Si-
作为固化型树脂材料，可以适用以单一成分发生固化的一液型树脂材料、和通过混合主剂和固化剂的2种液体发生固化的二液型树脂材料的两种树脂材料。从维持灌封剂的粘度较低的观点来看，优选后者的二液型树脂材料。其中，为二液型树脂材料时，优选混合二种液体后至固化为止的时间比较长。具体而言，可使用时间优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上。
此处，所谓可使用时间是指混合两种液体后混合物的粘度达到10Pa·s的时间。该可使用时间小于5分钟时，将灌封剂适用于中空丝束10后至充分蔓延至中空丝12间的间隙前，灌封剂的粘度增大，难以充分固定中空丝束10的端部。但是，可使用时间过长时，灌封中空丝束10需要长时间，具有中空丝组件的生产效率降低的倾向，所以二液型树脂材料的可使用时间优选为12小时以下，较优选为6小时以下。
作为灌封剂中所含的填料，例如优选疏水性二氧化硅、亲水性二氧化硅、氧化钛、碳酸钙、滑石等无机填料。其中，优选二氧化硅。二氧化硅在树脂材料中的分散性优异，除此之外，能减少相对于增粘效果的填料含量的临界值，且能使上述变化曲线的上升变陡峭，有灌封剂中的填料含量增大时增粘效果优异的倾向。
填料的优选平均粒径(一次粒子或二次粒子等凝集体的平均粒径)是能被中空丝12(中空丝膜)分离的尺寸，根据中空丝12的种类而不同。但是，中空丝12具有的细孔的孔径和填料的粒径分别具有分布，所以未必需要所有填料均被中空丝12分离。例如，作为填料，优选具有使利用中空丝12的捕获率优选为50％以上、较优选为70％以上、更优选为90％以上的平均粒径的填料。通过使用能得到上述捕获率的填料，灌封时填料被吸收入中空丝12中的情况极少发生，能够使因伴随蠕升的填料浓度增大而产生的增粘确实发生。
此处，所谓捕获率是指用中空丝12(中空丝膜)过滤灌封剂时，该灌封剂中填料的除去比例。具体而言，例如，可以用以下的方法测定。即，首先准备长度约为50mm的中空丝，密封该中空丝的一端，同时，通过粘接等将开口侧的端部连接到真空减压装置上，能对中空部进行减压。此时该中空丝的密封部及粘接部以外的能过滤的部分的长度为30mm。然后，将灌封剂(填料含量A0)流入一次性杯(disposable cup)等容器中后，立即将上述中空丝完全浸渍在灌封剂中，在该状态下减压中空丝的中空部至表压达到-0.095MPa。在该状态下保持10分钟后，使中空部恢复至常压，然后使灌封剂充分固化。接下来，从固化后的灌封剂中取出中空丝，测定渗透该中空部并固化的灌封剂中的填料含量A1。然后可以基于100×(A0-A1)/A0计算捕获率。
具体而言，作为中空丝12使用由具有用上述半干法得到的平均孔径(0.01～5μm)的PVDF形成的中空丝时，填料的平均粒径优选为0.005～20μm，较优选为0.01～10μm，更优选为0.05～5μm。
由于有时填料的平均粒径即使大大超过中空丝12的孔径，也不能充分得到抑制蠕升的效果，所以填料的平均粒径为20μm以下，优选在上述范围内尽可能地小。关于上述原因还未明确，但推测原因在于随着粒径变大填料变得难以发挥粒子间相互作用。粒子间相互作用小时，填料之间难以凝集。因此，在含有大填料的灌封剂中，上述变化曲线的上升点移动至填料含量较大一侧，上升后的梯度变缓。因此，填料的粒径越大，伴随蠕升的灌封剂的粘度越难以增大。特别是含有平均粒径超过20μm的的填料的灌封剂具有难以充分发挥抑制蠕升的效果的倾向。
作为填料的平均粒径的测定方法，可以适用各种测定方法。但是，填料通常作为一次粒子的凝集体即凝集粒子分散在分散介质中后，根据填料本身的性质或分散介质的化学组成或混合条件，其凝集状态发生各种变化，所以优选通过电子显微镜观察灌封剂中的填料的分散状态来测定平均粒径。
具体而言，在上述填料的平均粒径的测定方法中，首先，使调制后的灌封剂流入适当的容器或模框，使其充分固化。然后，使用切片机等从固化物上切出切片。然后，使用扫描型电子显微镜以包括有50个凝集体的倍率对该切片进行拍照。可以将所得的照片进行图像解析，测定各个凝集体的粒径(相当于圆的直径)，算出平均值，将所得的值作为平均粒径。
灌封剂中的填料含量为该灌封剂的粘度相对于该填料含量的变化曲线的上升点处的该填料含量(“相对于增粘效果的填料含量的临界值”)以下。此处，相对于填料含量的灌封剂粘度的变化曲线例如可以如下制作：准备使用相同的填料及树脂材料并使填料含量进行各种改变的多种灌封剂，分别测定它们的粘度，基于所得的结果，将对应于填料含量的灌封剂粘度值连接成曲线。然后，可以基于由此预先制作的变化曲线，导出使用相同的树脂材料及填料时相对于增粘效果的填料含量的临界值。
填料的较优选的含量是比相对于增粘效果的填料含量的临界值小20％以上的量，优选为该临界值的1/20以上的量，较优选为1/10以上的量。由此，能充分维持灌封剂的粘度较低，同时能使伴随灌封剂蠕升的增粘确实地产生。
具体而言，灌封剂中填料的含量相对于100质量份树脂材料优选为0.01～5.00质量份，较优选为0.1～3质量份。由此，使用上述优选的中空丝12及灌封剂时，能充分维持灌封剂的粘度较低，能在灌封时充分蔓延至中空丝12间，同时能确实减小灌封剂蠕升。需要说明的是，在本说明书中，所谓质量基准的值(质量份等)和重量基准的值(重量份等)作为相同的值处理。
具有上述构成的灌封剂适用于中空丝束10时的粘度优选为0.1～5.0Pa·s，较优选为0.5～3Pa·s。此处，“适用于中空丝束10时”是指在下述中空丝组件的制造方法中，将灌封剂用于灌封的时间点，严格地讲，是指灌封剂即将接触中空丝束10的时间点。但是，以下情况下，可以将灌封剂的“适用于中空丝束10时的粘度”置换为灌封剂的“初始粘度”。
即，首先，灌封剂在其保存条件下粘度变化较小时，“适用于中空丝束10时的粘度”与“初始粘度”相同。另外，作为树脂材料使用二液型树脂材料时，在即将灌封之前进行二液混合，并且该树脂材料的可使用时间在上述优选的范围内时，由于调制灌封剂后至用于灌封的粘度变化小，所以可以将“适用于中空丝束10时的粘度”作为“初始粘度”。需要说明的是，初始粘度的值可以如下得到，刚刚调制灌封剂之后，例如刚刚混合树脂材料(的全部成分)和填料之后，使用B型粘度计等进行测定而得到。
灌封剂的适用于中空丝束10时的粘度小于0.1时，灌封剂有可能通过中空丝12的膜面侵入中空部，封闭中空部。另一方面，超过5Pa·s时，有灌封时灌封剂不能充分蔓延至中空丝12间的间隙的倾向。
如上所述，灌封部10a具有粘接层110及保护层120的2层结构，保护层120为硬度比粘接层110低的层。上述层的硬度主要取决于填充在中空丝12间的灌封剂的固化物的硬度。
具体而言，粘接层110的灌封剂固化物的硬度以D硬度计优选为30～98，较优选为40～60。粘接层110的灌封剂固化物的D硬度在30～98的范围内时，能良好地固定中空丝束10的端部，除此之外，灌封部10a的耐压性、耐久性及液密性良好。作为能得到具有上述D硬度的固化物的灌封剂，例如可以举出含有聚氨酯类树脂或环氧类树脂作为树脂材料的灌封剂，优选含有聚氨酯类树脂的灌封剂。需要说明的是，上述D硬度是指基于JIS K6253用D型杜罗回跳式硬度计测定的硬度。
另外，保护层120的灌封剂固化物的硬度小于粘接层110的灌封剂固化物的硬度，优选以A硬度计为10～80，较优选为20～40。保护层120的灌封剂固化物满足上述条件时，施加在中空丝12被固定在灌封10a的根基部分的上述应力被该层充分缓和，能抑制中空丝12的断裂(折损)等。作为能得到具有该A硬度的固化物的灌封剂，可以举出含有聚氨酯类树脂或硅类树脂作为树脂材料的灌封剂，从柔软性或耐化学药品性方面考虑，特别优选含有硅类树脂的灌封剂。需要说明的是，上述A硬度是指基于JIS K6253用A型杜罗回跳式硬度计测得的硬度。
如上所述，用于形成灌封部10a的灌封剂含有树脂材料及填料，也可以根据需要含有其他成分。作为上述其他成分，可以举出固化促进剂，增塑性赋予剂、稀释剂、偶联剂、固化延缓剂等。另外，优选在不明显影响灌封剂的粘度或灌封剂固化物的硬度等的前提下含有上述其他成分。
具有上述构成的中空丝组件100能用于从被处理液除去污物得到清洁的滤液的净水处理等。以下对使用中空丝组件100的净水处理方法进行说明。首先，被处理液从被处理液注入部件42的注入部42a被导入中空丝组件100的内部。然后，该被处理液通过设置在灌封部10a的被处理液注入部14进入外壳20内。
进入外壳20内的被处理液充满构成中空丝束10的中空丝12的丝间，不久通过各中空丝12的壁面(膜面)渗入内部的中空部。此时，被处理液中的污物被中空丝12的膜面捕获，仅除去污物后的滤液进入中空部。进入中空丝12的中空部的滤液从滤液取出侧的灌封部10端面的开口被排出。另一方面，通过中空丝12除去的污物作为被浓缩的被处理液(浓缩液)从浓缩液取出部件32、34的取出管32a、34a排出于外部。
由此，由外壳20内排出的滤液从滤液取出部件44的取出部44a排放到中空丝组件100的外部。经该操作，被处理水通过中空丝组件100除去污物而被净化。
然后，参照图3～图5说明具有上述构成的中空丝组件的制造方法。
首先，形成并列多根中空丝12得到的薄片状物300。图3是表示制造并列多根中空丝得到的薄片状物的工序图。首先，准备中空丝12后，如图3(a)所示，将该中空丝12缠绕在圆筒状辊200的周围。此时，使中空丝12的缠绕位置缓缓移动，在圆筒的高度方向上并列地缠绕中空丝12。然后，如图3(b)所示，将缠绕在辊200上的中空丝12以沿着圆筒高度方向的直线切断。此时，为了使切断后的中空丝12不散开，可以用胶布带等固定缠绕状态的中空丝12。由此，得到并列中空丝12形成的薄片状物300。
图4是表示卷取由并列多根中空丝形成的薄片状物的工序图。如图所示，在中空丝12被并列的方向卷取上述所得的薄片状物300，得到中空丝12被捆扎的中空丝束10。在该卷取工序中，边卷取薄片状物300边在中空丝束10的一个端部侧***多个用于在灌封部10a形成被处理液注入部14的管220。管220的***位置没有特别限定，但在本实施方案中，为中空丝束10的中心、及在从中心至圆周的方向上间隔规定距离的多个(此处为6)部位。需要说明的是，卷取可以用规定的夹具进行。另外，可以使用各种棒状部件代替管220。
卷取薄片状物300得到的中空丝束10优选其直径为70～400mm，较优选为130～300mm。由此，可以得到适合实用的筒型中空丝组件。
另外，中空丝束10优选束集中空丝12使至少形成灌封部10a的部分满足以下填充率条件而得到。此处，所谓填充率是基于下式求得的值。需要说明的是，下式中，Sb表示在形成灌封部10a的部分相对于高度方向垂直切断圆筒状的中空丝束10得到的截面面积，Shf表示一根中空丝的与长度方向垂直的截面面积，n表示中空丝束10中所含中空丝12的根数。
填充率(％)＝100×(Shf×n)/Sb
在该实施方案中，中空丝束10的填充率优选为40～80％，较优选为50～70％。由此，中空丝12能足够密地束集于中空丝束10中，所以能得到相对于中空丝组件100的尺寸足够大的膜面积，从而能得到良好的过滤效率。目前，具有上述填充率的中空丝束由于中空丝间的距离小，所以灌封时难以充分使灌封剂蔓延。与此相对，在本实施方案中，由于使用上述蔓延性优异的灌封剂，所以即使为上述填充率时，也能良好地进行灌封。
然后，将中空丝束10***圆筒状外壳20内，使用上述灌封剂灌封中空丝束10的端部。图5是模式地表示在灌封工序中***外壳中的中空丝束10的端部附近的剖面构成图。首先，说明被处理液注入侧的端部的灌封工序。
在上述工序中，首先，为了***漏灌封剂而在外壳20的端部安装密封部件240，纵向配置外壳20，使该端部为下面。然后，将中空丝束10***外壳20内，使***上述管220的端部侧为下。需要说明的是，可以将中空丝束10***外壳20后安装密封部件240。
接下来，在外壳20内的端部附近的区域注入用于形成粘接层110的灌封剂(以下称为“第1灌封剂”)。如图中实线箭头所示，第1灌封剂从中空丝束10的圆周侧及端面侧的两侧浸透中空丝12间的间隙，填充在中空丝束10的端部，同时充满中空丝束10和外壳20之间。需要说明的是，除采用如图所示的从设置在外壳20的侧面上的开口部22注入第1灌封剂的方法之外，例如也可以从设置在密封部件240底面的开口等注入第1灌封剂。
然后，作为第1灌封剂使用含有固化性树脂材料的灌封剂时，使该第1灌封剂固化形成粘接层110。在使用含有二液型树脂材料的灌封剂作为第1灌封剂时，注入后，直接放置或进行所希望的加热等使其产生上述固化。另外，使用光或热固型的一液型树脂材料时，可以确认灌封剂充分蔓延至中空丝12间后，通过施加光或热来进行固化。
接下来，在粘接层110上注入用于形成保护层120的灌封剂(以下称为“第2灌封剂”)。如图中的虚线箭头所示，第2灌封剂在粘接层110上从中空丝束10的圆周侧浸透中空丝12间的间隙，同时充满中空丝束10和外壳20之间。
使用含有固化性树脂材料的灌封剂作为第2灌封剂时，与第1灌封剂相同地使第2灌封剂固化，形成保护层120。从外壳20上取下密封部件240后，从灌封后的中空丝束10的端部取下管220，在灌封部10a上形成被处理液注入部14。由此，在中空丝束10的被处理液注入侧的端部形成灌封部10a。
另一方面，可以与上述被处理液注入侧大致相同地灌封滤液取出侧的端部，但为了维持滤液取出侧的各中空丝12的端部的开口，必须进行例如以下操作。首先，注入第1灌封剂前，为了防止灌封剂侵入中空丝12的中空部而预先封闭中空丝12的端部。然后，形成粘接层110及保护层120后，在灌封部10a的端面附近切断，以除去中空丝12的封闭部分。由此，可以在灌封部10a的端面使中空丝12开口。
在中空丝组件100的制造中，如上所述灌封***外壳20内的中空丝束10的两端部后，在各端部侧分别安装浓缩液取出部件32、34以及被处理液注入部件42及滤液取出部件44。由此可以得到图1所示构成的中空丝组件100。
在上述中空丝组件100的制造方法中，在灌封工序中，由于使用含有上述树脂材料及特定含量的填料的灌封剂，所以能发挥以下的效果。即，首先由于填料含量少，所以灌封剂能维持较低的粘度。因此，注入的灌封剂能良好地蔓延至构成中空丝束10的中空丝12间的间隙。结果，在通过灌封形成的灌封部10a中，灌封剂的固化物充分充满中空丝12间的间隙，中空丝束10的端部被牢固固定的同时，该灌封部10a的耐久性、耐压性及液密性极好。
另外，利用上述灌封剂，也能大幅度降低灌封工序中的该灌封剂的蠕升。即，随着蠕升，灌封剂中所含的树脂材料被慢慢吸收入中空丝12的表面细孔，填料含量缓缓增大，不久超过上述“上升点”，粘度急剧增大。由此使因毛细现象导致的灌封剂蠕升难以发生，所以能抑制灌封剂进一步蠕升。
以上，说明了适用本发明的优选灌封剂的中空丝组件及其制造方法的实施方案，但本发明并不限定于这些实施方案，可以在不脱离其宗旨的范围内适当改变。
例如，在中空丝组件100中，作为灌封部10a，列举了具备粘接层110及保护层120两个层的灌封部，但并不限定于此，灌封部10a可以为具有粘接层110的功能的单一层。但是，此时如果灌封部10a的硬度过高，则易发生中空丝12断裂(折损)，所以构成上述层的灌封剂固化物的硬度优选以D硬度计为40～60的范围。由此，即使灌封部为单一层时也能良好地固定中空丝束10的端部，并抑制中空丝12的断裂(折损)等。
另外，不必第1及第2灌封剂二者均为本发明的灌封剂，本发明的灌封剂可以为任一种。本发明的灌封剂为任一种时，优选第1灌封剂为本发明的灌封剂。由此能够在形成粘接层110时抑制第1灌封剂蠕升，良好地在其上形成保护层120。需要说明的是，从抑制灌封剂的蠕升、良好地维持膜面积方面考虑，优选第1及第2灌封剂二者均为本发明的灌封剂。
进而，在上述制造方法中，将中空丝12缠绕在辊200上后切断，可以得到薄片状物300，但也可以例如排列预先将长度整齐切断的多根中空丝12而形成薄片状物300。另外，除卷取薄片状物300以外，还可以直接捆扎裁断的多根中空丝12形成中空丝束10，也可以束集多根中空丝束(小束)来形成中空丝束10。
另外，作为适用本发明的中空丝组件，并不限定于上述固定中空丝束两端的筒型组件，可以举出仅固定中空丝束的一个端部的丝束浸渍型组件或平面型(帘型)组件等、利用灌封剂固定端部等各种形态的中空丝组件。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[灌封剂的调制]
(实施例1)
首先，分别准备作为树脂材料的二液型聚氨酯类树脂材料SA-7082低粘度品(Sanyu-Rec株式会社制)，作为填料的二氧化硅微粉末Aerosil200(日本Aerosil株式会社制、一次粒子的平均粒径为12nm)。
然后，在100重量份聚氨酯类树脂材料的二醇成分中添加0.38重量份二氧化硅微粉末，使用搅拌机(株式会社Thinky制AWATORI练太郎MX-201)，搅拌时间为2分钟，混合上述成分。接下来，混合100.38重量份该混合物和52重量份聚氨酯类树脂材料异氰酸酯成分，调制实施例1的灌封剂。在该灌封剂中，相对于100重量份树脂材料的填料含量为0.25重量份。
(实施例2)
除作为填料使用二氧化硅微粉末AerosilR972(日本Aerosil株式会社制、一次粒子的平均粒径为16nm)代替Aerosil200之外，与实施例1相同地操作，调制实施例2的灌封剂。
(实施例3)
首先，分别准备作为树脂材料的硅类树脂材料RTV橡胶KE103(信越化学株式会社制)、作为填料的二氧化硅微粉末Aerosil200。
然后，相对于100重量份硅类树脂材料的主剂，混合0.75重量份二氧化硅微粉末。接下来，混合100重量份该混合物和5重量份硅类树脂材料的固化剂，调制实施例3的灌封剂。在该灌封剂中，相对于100重量份树脂材料的填料含量为0.71重量份。
(实施例4)
除作为填料使用二氧化硅类微粉末Nipsil LP(东曹·Silica株式会社制，一次粒子的平均粒径为14nm，凝集粒子的平均粒径为9μm)代替Aerosil200之外，与实施例3相同地操作，调制实施例4的灌封剂。
(比较例1)
作为树脂材料，准备聚氨酯类树脂材料SA-7082低粘度品。然后，混合100重量份聚氨酯类树脂材料的异氰酸酯成分和52重量份二元醇成分，调制比较例1的灌封剂。
(比较例2)
作为树脂材料，准备硅类树脂材料RTV橡胶KE103。然后，混合100重量份该硅类树脂材料的主剂和5重量份固化剂，调制比较例2的灌封剂。
(比较例3)
除相对于100重量份树脂材料的填料含量为2.86重量份之外，与实施例3相同地操作，调制比较例3的灌封剂。
[灌封剂的评价]
分别使用实施例1～4及比较例1～3的灌封剂，根据以下所示的方法评价各灌封剂的“相对于增粘效果的填料含量的临界值”及“初始粘度”、以及使用各灌封剂灌封中空丝束时的“蠕升高度”及“灌封剂的蔓延性”。结果汇总示于表1。
(相对于增粘效果的填料含量的临界值的测定)
准备分别使用与各实施例或比较例中相同的树脂材料及填料、并改变了多种填料含量的多种灌封剂，用下述方法测定上述灌封剂的初始粘度。然后，绘制横轴为填料含量、纵轴为初始粘度的曲线图，由此，制作各灌封剂的“相对于填料含量的灌封剂粘度的变化曲线”。然后求出该变化曲线的上升点的填料含量(相对于100重量份树脂材料的重量份)，将其作为各灌封剂的“相对于增粘效果的填料含量的临界值”(表中表示为“填料含量的临界值”)。
作为一例，实施例3的灌封剂的相对于填料含量(重量份)的初始粘度(Pa·s)的结果示于表1，绘制该结果所得的“灌封剂粘度相对于填料含量的变化曲线”，如图6所示。
[表1]
| 填料含量(重量份) | 初始粘度(Pa·s) |
| 0.0 | 0.805 |
| 0.5 | 1.085 |
| 1.0 | 1.274 |
| 1.5 | 1.620 |
| 2.0 | 2.718 |
| 2.5 | 9.469 |
| 3.0 | 36.771 |
由表1及图6可确认填料含量在2.5重量份和3.0重量份之间的斜率(Pa·s/重量份)超过20。由此可以算出实施例3的灌封剂的“相对于增粘效果的填料含量的临界值”为2.75重量份。
(初始粘度的测定)
在测定室的平行圆板之间(间隔1mm)夹持刚调制后的灌封剂，使用上述平行圆板，通过动态应力流变仪(Dynaic Stress Rheometer)(DSR)测定设置灌封剂后经过33秒时在角频率1.0rad/s下的粘度(Pa·s)。
(蠕升高度的测定)
准备切断成长度200mm的PVDF制中空丝(外径1.40mm、内径0.87mm、膜厚0.27mm、空孔率72％、平均孔径0.14μm、最大孔径0.26μm、差压100kPa、温度25℃、测试长度800mm的纯水透水量74m3/m2/日的中空丝膜、根据国际公开WO2004/081109号说明书的记载制作)，捆扎20根该中空丝制作中空丝束。该中空丝束的填充率为83％。
然后使50ml刚调制后的灌封剂流入一次性杯(AS-1社制、型号1-4620-01、容量100ml)，立即使上述中空丝束的端部***到一次性杯的底部。此时灌封剂的高度约为25mm。将其在该状态下放置24小时，使灌封剂固化，灌封中空丝束的端部。
然后将灌封的中空丝束从一次性杯中取出，观察构成中空丝束的中空丝，测定灌封剂从该灌封部上面(被灌封的根基部分)蠕升到前端部为止的距离(蠕升高度)。对20根中空丝进行同样的测定，算出上述蠕升高度的平均值。以所得的值作为使用各灌封剂时的蠕升高度。
(灌封剂的蔓延性评价)
首先，捆扎1300根上述PVDF制中空丝，达到填充率为60％。然后，准备在一端安装封闭该端部的密封部件(灌封连接器(adapter))的内径89mm的聚氯乙烯树脂制圆筒状盒，从与密封侧相反一侧的端部向其中***上述中空丝束。将***该中空丝束的圆筒状盒垂直配置，以被密封侧为下。
然后，从圆筒状盒上部的开口流入灌封剂，在圆筒状盒的密封侧端部附近填充灌封剂后，以该状态静置12小时，使灌封剂固化。由此，中空丝束的端部被灌封剂固定(灌封)在圆筒状盒内，得到蔓延性评价用试样。被填充的灌封剂的高度(从上述密封侧端面至充满灌封剂的上面为止的距离)为70mm。
从所得的试样取下灌封连接器后，在距离圆筒状盒的密封侧端面60mm的位置处沿着圆周方向切断该试样。然后，观察该切断面，数出该截面上完全未被固定的或仅部分被固定的中空丝的根数(固定不良根数)。接下来基于下式计算蔓延不良率(％)。
蔓延不良率(％)＝100×固定不良根数/中空丝总根数
所得的结果示于表2。蔓延不良率越大，表示所用的灌封剂的蔓延性越差。
[表2]
| 填料含量的临界值(重量份) | 初始粘度(Pa·s) | 蠕升高度(mm) | 蔓延不良率(％) | |
| 实施例1 | 2.25 | 1.41 | 8.4 | 0 |
| 实施例2 | 2.75 | 1.40 | 9.6 | 0 |
| 实施例3 | 2.75 | 1.1 5 | 3.5 | 0 |
| 实施例4 | 3.25 | 0.87 | 9.8 | 0 |
| 比较例1 | - | 1.34 | 20.5 | 0 |
| 比较例2 | - | 0.81 | 1 5.2 | 0 |
| 比较例3 | 2.75 | 36.8 | 小于1 | 66 |
由表2可以看出使用实施例1～4的灌封剂时蠕升高度低，且灌封剂的蔓延性也良好，而使用比较例1～3的灌封剂时上述特性中的某些特性变得不充分。
Claims (7)
1、一种灌封剂，是用于固定由多根多孔中空丝形成的多孔中空丝组的端部的灌封剂，其特征在于，
所述灌封剂含有树脂材料及填料，
所述填料的含量为相对于所述填料的含量的所述灌封剂的粘度变化曲线的上升点处的所述填料的含量以下。
2、一种灌封剂，是用于固定由多根多孔中空丝形成的多孔中空丝组的端部的灌封剂，其特征在于，
所述灌封剂含有树脂材料及填料，
所述填料的含量相对于100质量份所述树脂材料为0.01～5.00质量份。
3、如权利要求1或2所述的灌封剂，其特征在于，所述填料的平均粒径为0.005～20μm。
4、如权利要求1～3中任一项所述的灌封剂，其特征在于，所述树脂材料为固化性树脂材料。
5、如权利要求1～4中任一项所述的灌封剂，其特征在于，所述灌封剂适用于所述多孔中空丝组时的粘度为0.1～5.0Pa·s。
6、一种中空丝组件的制造方法，其特征在于，所述方法包括在由多根多孔中空丝形成的多孔中空丝组的至少一个端部填充权利要求1～5中任一项所述的灌封剂的工序。
7、一种中空丝组件，其特征在于，由多根多孔中空丝形成的多孔中空丝组的至少一个端部被权利要求1～5中任一项所述的灌封剂的固化物固定。
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Open date: 20090121 |