CN101350252B - 一种常温稳定存放的导电高分子电解质聚合液配方及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种常温长时间稳定存放的导电高分子聚合物聚合液配方及其应用。该聚合液中包含导电性高分子单体、掺杂剂以及两种或两种以上不同平衡阴离子的氧化剂、两种或两种以上具有不同沸点的溶剂所配制的混合氧化剂溶液，该聚合液的特性在于在室温条件能够长时间稳定存放而不会发生聚合反应。该聚合液制得的导电高分子聚合物膜的导电性能优良、等效串联电阻极低、高温热性能稳定。使用该聚合液制得的导电高分子聚合物膜作为固体电解电容器的阴极层时，能够显著降低电解电容器的等效串联电阻(ESR)和漏电流，从而得到超低ESR、低漏电流及高温条件下特性优良的固体电解电容器。

Description

一种常温稳定存放的导电高分子电解质聚合液配方及其应用

技术领域：本发明涉及一种导电性高分子电解质的聚合液，特别是选用具有不同沸点的溶剂和两种或两种以上结构的氧化剂配合形成混合氧化剂的溶液，并将其应用于制造固体聚合物电解电容器。

背景技术：近年来，随着电子整机向小型化、数字化、高频化、高可靠的方向快速发展，从而对于广泛应用于各种电子设备的高频用途的电子元件之一的电解电容器也提出了更严格的要求，特别是在军用、航天、航空、兵器、船舶等领域内高、精密电子设备中，对其所用的钽电解电容器提出了在高频区域低阻抗化、小型化、片式化及大容量化的更高要求，并且特别希望其工作时具备高稳定性、高可靠性、以及更的寿命。目前，高频片式钽电容器已成为现代军用电子设备首选的电子元器件之一。

为满足现代电子技术发展对电解电容器的性能不断提高的要求，尤其是对高频低阻抗的要求，电容器生产厂家在钽电解电容器的设计和材料方面进行了卓有成效的摸索，聚合物钽电解电容器成为最终的解决方案之一。这是由于导电性高分子较传统电解电容器所用的液态电解液或是固态无机盐，如MnO₂，有更优良的导电性能，且具有适当的高温稳定性，因此导电性高分子成为新一代电解电容器所使用的电解质的开发潮流。

Gerhard Hellwig，Stegen等人首先在美国专利4803596号揭露以化学氧化聚合法将导电性高分子作为电容器的解质。随后许多公司都进行了类似的开发研究，如特开平2-130906，U.S.Pat.Nos.5,729,428；5,968,417；6,001,281；6,059,999和6,674,635等许多专利都涉及到聚合物电解电容器的制造。其主要的方法都是采用将电容器芯子分别浸渍导电性高分子单体和氧化剂溶液(即常说的两步法)后，在适当条件下使导电性高分子单体聚合，随后通过清洗除去未反应的单体、氧化剂或聚合物残渣，如此反复多次以使导电性高分子电解质有足够的厚度。采用该方法的导电性高分子单体及氧化剂并未充分混合，因此反应不均匀，而且单体与氧化溶液交叉浸渍又容易使二者发生相互污染，给生产控制带来很大的困难。基于该缺点，人们将导电性高分子单体、掺杂剂、氧化剂及溶剂共同混合后形成聚合液(即常说的一步法)，将电容器的芯子直接浸渍这种同时含有单体和氧化剂的聚合液，随后在一定条件下，随着溶剂的挥发，单体就会在氧化剂的作用下直接在电容器芯子内部形成导电性高分子。一步聚合法克服了两步法中单体和氧化剂混合不充分，反应的缺点，但是通常情况下单体与氧化剂一旦发生混合，便会立刻发生聚合反应，改变聚合液的浸润性，使得聚合液无法渗入电容器芯子的孔隙中。同时所配制聚合液发生聚合反应的速率愈快，聚合液所使用的时间也随之缩短，这样会在生产过程中造成大量单体和氧化剂的浪费，使制造成本高昂，无法在实际生产中得到应用。

Philip M.Lessner等人在美国专利6,056,089号揭露以含氧原子的低沸点有机化合物，如四氢呋喃，与三价铁氧化剂混合形成络合物，以使导电性高分子单体与氧化剂所组成的聚合溶液能够稳定保存，但由于此专利所述含氧原子的化合物，如四氢呋喃，与三价铁氧化剂形成络合物的能力很弱，需大量使用才有效，而且大量使用时，以反复浸渍的过程中，即便是较低温度下放置，低沸点的四氢呋喃类溶剂也非常容易挥发，一方面改变聚合液的组成，另一方面对周围环境也造成很有的污染。该专利同时使用与铁有较强络合能力的物质如吡啶(Pyridine)，但这会造成铁的氧化能力大幅下降，使得在聚合过程中只能获得聚合度很低的且导电性能很差的聚合物，无法用作电容器的电解质。所以该专利所述方法无法得到高频特性好，ESR低的固体电解质电容器。另外，降低温度也有利于减缓单体在混合溶液中的聚合速率，例如当温度低于零下10℃时，即使配制较高浓度的聚合反应液，也可稳定地保存较长时间。不过要保持低温的生产环境，不仅会增加生产的繁复程度，也增加生产的能耗，难以实现连续生产。

欧洲专利EP-A-340 512说明书中描述了由3，4亚乙基二氧噻吩制成的固体电解质聚3，4亚乙基二氧噻吩(PEDT)的生产方法，以及通过氧化聚合作用将PEDT用于电解电容器中的固体电解质的用途。PEDT作为固体电解电容器中二氧化锰或电荷转移络合物的替代物，由于其具有更高的电导率，因此可降低电容器的等效串联电阻并改善频率性能；日本专利平9-293639号，和中国专利CN1610027A号公布，采用聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDT)作为电解质的固体电解电容器，虽然PEDT的聚合反应速度较其它已有的导电高分子聚合物(如聚吡咯，聚苯胺)的聚合反应速度更慢，但也未能解决一步聚合法过程中聚合液不能稳定保存，电容器的制成高昂的缺点。因此，配制出能在一定温度条件下(10℃以上)可稳定保存，且具有很强渗透能力的聚合液是一步聚合法应用于实际生产的关键，也是未来固体电解电容器制作工艺发展的趋势。

发明内容：本发明的目的是提供一种以一步聚合法制作导电高分子固体电解质用的聚合液，以解决现有技术中存在的聚合液不能稳定保存的问题。本发明的另一个目的是提供这种聚合液在聚合物电容器制造过程中的应用。

本发明所提供的常温稳定存放的导电高分子聚合液，其主要成份包含：(1)含π一共轭聚合物的导电性高分子单体；(2)掺杂剂：包括磺酸，或其它一些酸及其盐类；(3)两种或两种以上不同结构的平衡阴离子氧化剂所组成的混合氧化剂，包括过渡金属的烷基苯磺酸盐和烷基磺酸盐或其它酸盐；(4)两种或两种以上不同沸点的溶剂所组成混合溶剂，包括低沸点乙醇和高沸点的正丁醇其它溶剂，在聚合液配比中，单体占1～8wt％；掺杂剂占1～1.5wt％，氧化剂占30～35wt％，其余是溶剂，双氧化剂之间的重量比一般是1:1，双溶剂之间的配比是以混合液饱和蒸汽压在低于1000Pa为准。

本发明聚合液可根据不同情况，加入一些少量辅剂如粘接剂(如聚乙烯吡咯烷酮)或偶联剂(如硅烷)。

使用两种及以上具有不同平衡阴离子的氧化剂可以在溶液中相互抑制从而使该氧化剂和该溶剂与导电性高分子单体所配制的聚合液在一定温度(10℃以上)条件下可以稳定保存。在电容器制作过程中，能够为电容器芯子提供充分的浸渍时间和重复操作的时间。

导电性高分子单体的氧化聚合反应除了与单体的氧化电位高低有关之外，还与氧化剂的氧化能力有密切的关系。以单体3，4-乙烯二氧噻吩(EDT)为例，就含三价铁离子的氧化剂而言，现已充分证实，三价铁离子的氧化能力受到聚合反应中的平衡聚阴离子结构的影响，选用两种及以上具有不同平衡阴离子的三价铁盐作为氧化剂，在聚合液中两种平衡阴离子相互抑制，以三价铁离子为中心形成聚阴离子团，而阻止了铁离子与单体间的接触，降低三价铁离子的氧化能力，使得单体与氧化剂的混合溶液能在室温或接近室温及较低溶剂含量的体系中保持稳定。这正是本发明选用两种或两种以上不同平衡阴离子的氧化剂组成混合氧化剂来配制高稳定性聚合反应液得以实现的前提。

含铁的氧化剂多为固态(包含对甲苯磺酸铁)，要使单体和氧化剂充分均匀混合，就必须先把固态的氧化剂均匀溶于溶剂中，然后在均匀的氧化剂氧化溶液中加入单体，即可获得相应的聚合液。本发明用于溶解氧化剂和单体的溶剂为醇、酮、水、四氢呋喃或任意组合。为了降低聚合液的饱和的蒸汽压，主要需要降低的就是溶剂的饱蒸汽压，这就需要在溶液中包含具有高沸点溶液成分(这会增加溶液的粘度，降低其渗透能力)，同时为了提高聚合液的渗透能力，就需要在混合液中包含低沸点、渗透性强的小分子溶剂(这会增加混合液的挥发性，不利于溶液的稳定存放)，为了解决这二者之间的矛盾，可以选择具有不同沸点的溶剂来共同组成混合溶剂。低沸点的溶剂主要可以选择丙酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃等挥发性强的有机溶剂，较高沸点的溶剂可能选择异丙醇、水等，更高沸点的溶剂则可选择二甲基亚砜(DMSO)、甲基吡咯烷酮、正丁醇等溶剂。为了提高聚合液氧化聚合后获得的导电性高分子产物的比例，溶液中氧化剂的浓度应达到30wt％～35wt％，单体浓度1wt％-8wt％，最佳为4wt％-6wt％。

采用低饱和蒸汽压混合溶剂及含两种及以上平衡阴离子基团的混合氧化剂所配制的聚合液，能使电容器芯子具有充分的浸渍时间，还能确保在有限次数的浸渍下即可获得均匀致密的、导电性能优良的高分子电解质，进而制作出电气性能极佳的导电性高分子固态电解电容器。

以聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDT)为例其以对甲基苯磺酸铁为氧化剂的化学聚合反应可如下反应式所示，其中三价铁离子起氧化剂作用，在聚合反应过程中被还原成二价铁离子，是反应的副产物，需要在聚合后将其清洗掉。其甲苯磺酸根是聚合过程中的平衡聚阴离子，经过聚合反应形成的甲苯磺酸为此聚合物的掺杂剂。

在本发明聚合液配方中，导电性高分子单体选自噻吩、吡咯、苯胺或上述高分子单体的衍生物。该噻吩为3，4-乙烯二氧噻吩；聚合液中单体的重量百分比为1％-8％。

聚合液配方中氧化剂是从过渡金属的烷基苯磺酸盐或烷基磺酸(盐)中分别选择一种以上，并混合该2种以上的金属磺酸(盐)。其中的过渡金属是三价铁离子，或铁、铜、铬、铈、锰离子中的任何一种。

其中三价铁化合物选自甲苯磺酸铁、十二烷基苯磺酸铁、甲磺酸铁、乙磺酸铁、丙磺酸铁、丁磺酸铁、或其任意组合。

聚合液配方中所述溶剂是从醇类、酮类、呋喃或水中分别选择两种以上具有不同沸点的溶剂混合而成。这种混合液的饱和蒸汽压低于1000pa。

其中所述氧化剂在聚合液中浓度在30wt％～35wt％。

聚合液所述掺杂剂选自烷基苯磺酸、烷基磺酸、硫酸、磷酸、柠檬酸、或上述酸的盐类以其相关衍生物，在聚合液中的比例为1～1.5％。

由于本发明在聚合液中，采用两种或两种以上不同平衡阴离子的氧化剂阻止了高价金属离子的氧化能力，使得单体与氧化剂的混合溶液能在室温或接近室温及较低溶剂含量体系中保持稳定。在溶剂方面实验证明，低沸点溶剂的使用量大时，溶液的稳定性变差，所得聚合物的导电性也较差，适当添加较高沸点和高沸点溶剂，能够明显提高溶液的稳定性。其原因是高沸点溶剂的加入降低了聚合溶液的饱和蒸汽压，使溶剂在升温过程中，挥发时间较长，有利于形成致密均的高分子聚合物膜，但当溶液中高沸点溶剂的量太多，会导致聚合物在较低温度如80℃时不能完全反应而降低生产效率和膜的导电性。高沸点溶剂和低沸点溶剂之间的配比一般为1：1～1.5。

综上所述，采用低饱和蒸汽压混合溶剂及含两种及以上平衡阴离子基团的混合氧化剂所配制的聚合液，能使电容器芯子具有充分的浸渍时间，还能确保在有限次数的浸渍下即可获得均匀致密的、导电性能优良的高分子电解质，进而制作出电气性能极佳的导电性高分子固态电解电容器。

下面结合实施例及对比例，来进一步说明本发明。

具体实施方式：实施例1

按照如下表1所列比例，先将所列的氧化剂如甲苯磺酸铁(III)甲基磺酸铁(III)用溶剂如乙醇或正丁醇溶解形成氧化剂溶液，用3，4-乙烯二氧噻吩(EDT)单体，用溶剂配制成单体溶液，然后将所配制好的氧化剂溶液和单体溶液混合，用超声波进行振荡，使溶液充分混合均匀，在室温(20℃)下测定混合溶液的饱和蒸汽压，使溶液饱和蒸汽压在1000Pa以下，并测定聚合液浊度随时间的变化，其结果如表2所示。

对于配制好的各个聚合液，分别按下述步骤进行氧化聚合试验：1)将20×50mm载玻片用去离子清洗干净，烘干。待玻璃片冷却到室温后浸入聚合液中；2)经过一定的时间，取出玻璃基片，在60℃-80℃的烘箱中进行聚合反应；3)聚合反应结束后，用去离子水清洗和甲醇清洗玻璃片，再在110℃的烘箱是干燥10分钟，即可在玻璃上得到聚合物膜。4)用四探针仪测试玻璃片上PEDT膜的电导率。结果如下表2所示。

表1

表2

从表2的结果显示，单一溶剂和单一氧化剂混合所形成的聚合液(如1#和2#配方)一经配制后，混合液的浊度迅速上升，显示聚合反应在溶液中即迅速进行。在这样快的聚合反应液中，电容器芯子将没有足够时间浸渍此混合液。相同条件下采用混合氧化剂(如2#，5#，8#液)反应速率较慢。上述结果还显示低沸点溶剂使用量增加时，溶液的稳定性变差，所得到的聚合物的导电性也较差。适当在添加较高沸点和高沸点溶剂如水、丁醇和NMP，能够明显提高溶液的稳定性，获得的聚合物膜的导电率也较高，这是因为高沸点溶剂在升温过程中挥发时间较长，有利于形成致密均匀的高分子聚合物膜，但是当溶液高沸点溶剂含量过多时，则会导致聚合反应在较低的温度(如80℃)时不能完全反应，而降低生产效率和膜的导电性(如9#配方)。因此，要获得稳定性好的聚合液，并使聚合反应得到的高分子电解质有优越的导电能力，采用混合氧化剂和高低沸点溶剂配合使用能取得好的效果。

实施例二：

将比容为50,000μF/g，尺寸为4.3×3.1×1.1(mm)的钽粉烧结块在0.1wt％(重量百分比)的磷酸溶液中进行阳极氧化，其中阳极氧化的工作电压为33V。阳极氧化结束后，煮洗和干燥烧结块，形成电容器芯子。以表1中5#配方配制聚合液，将上述电容器芯子浸渍此聚合液5min-10min，然后将浸渍完聚合液的钽芯置于室温条件晾干约10min，再将其置于40℃-60℃的烘箱中反应15min，之后在120℃热处理10min。再用去离子水洗涤该芯子30min，在0.1wt％的对甲苯磺酸水溶液中将阳极钽芯子补形成30分钟，之后在去离子水中漂洗和干燥，再行5次所述浸渍、干燥、热处理和补形成过程。

接着，在获得的半成品的导电聚合物层上涂覆石墨银浆，然后进行模压。这样，就制造完成了固体电解电容器。制作电容器特性如表3所示。

实施例三：

以表1所列的第8#配方配制聚合液，再以规格如实施例二的电容器芯子浸渍此聚合液，按同样方法制作电容器，其特性如表3所示。

比较例1：

以表1所列的第2#配方配制聚合液，聚合液中含有两种氧化剂，但只使用一种溶剂正醇。再以规格如实施例二的电容器芯子浸渍此聚合液，再按同样步骤制作电容器，其特性如表3所示。

比较例2：

以表1所列的第1#配方配制聚合液，聚合液中只含有单一的氧化剂及一种溶剂正丁醇，再以规格如实施例二的电容器芯子浸渍此聚合液，再按同样步骤制作电容器，其特性如表3所示。

比较例3：

以表1所列的第4#配方配制聚合液，聚合液中只含有一种氧化剂甲磺酸铁，但采用混和溶剂，再以规格如实施例二的电容器芯子浸渍此聚合液，再按同样步骤制作电容器，其特性如表3所示。

比较例4：

以表1所列的第6#配方配制聚合液，聚合液中只含有一种氧化剂对甲基苯磺酸铁，但采用混和溶剂，再以规格如实施例二的电容器芯子浸渍此聚合液，再按同样步骤制作电容器，其特性如表3所示。

表3

如上表3所示，如果采用本方法配制聚合液，能够在同样条件下制作出更低ESR，低漏电流、高温特性优良的电解电容器。

改善的理由分析如下：与采用单一平衡阴离子金属盐相比，通过采用含有烷基苯磺酸根阴离子和烷基磺酸根阴离子的两种金属盐混合物作为氧化剂，可以提高溶液的酸度。结果在溶液中两种平衡阴离子相互抑制，以金属离子为中心形成聚阴离子团，达到减弱金属离子氧化能力的作用，而在浸渍聚合过程中，氧化剂阴离子更容易作为掺杂进入到高分子结构内，提高导电高分子的聚合度，从而使电容器元件内部的聚合物更均匀和致密，达到降低漏电流，减小ESR的作用。两种平衡阴离子通过聚合反应后分别生成两种分子量大小不同的酸，二者在分子结构上形成互补，改善了导电高分子聚合物的空间电场分布，使其高温条件下性能也能保持稳定。

Claims (8)

1.一种常温稳定存放的导电高分子电解质聚合液，其特征是主要成分包含：(1)含π-共轭聚合物的导电性高分子单体；(2)掺杂剂：包括磺酸或其它一些酸及其盐类；(3)两种不同结构的平衡阴离子氧化剂所组成的混合氧化剂，包括过渡金属的烷基苯磺酸盐和烷基磺酸盐；(4)两种或两种以上不同沸点的溶剂所组成混合溶剂，包括低沸点溶剂乙醇、甲醇或丙酮和高沸点溶剂正丁醇、甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，在聚合液配比中，单体占1～8wt％；掺杂剂占1～1.5wt％，氧化剂占30～35wt％，其余是混合溶剂，混合氧化剂之间的重量比为1∶1，混合溶剂之间的配比是以混合溶剂饱和蒸汽压低于1000Pa为准，高沸点与低沸点溶剂配比为1∶1～1.5，其它一些酸是指硫酸、磷酸或柠檬酸。

2.根据权利要求1所述的一种常温稳定存放的导电高分子电解质聚合液，其特征是导电性高分子单体选自噻吩、吡咯、苯胺或上述高分子单体的衍生物，在聚合液中的比例为4～6wt％。

3.根据权利要求2所述的一种常温稳定存放的导电高分子电解质聚合液，其特征是噻吩的衍生物是指3，4-乙烯二氧噻吩，在聚合液中的比例占5wt％。

4.根据权利要求1所述的一种常温稳定存放的导电高分子电解质聚合液，其特征是氧化剂是指三价铁离子或铜、铬或锰中的任何一种过渡金属离子的烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐，并从其烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐中各选一种或二种进行配合。

5.根据权利要求4所述的一种常温稳定存放的导电高分子电解质聚合液，其特征是三价铁离子的烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐，选自苯磺酸铁、十二烷基苯磺酸铁、甲磺酸铁、乙磺酸铁、丙磺酸铁、丁磺酸铁、或其任意组合。

6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种常温稳定存放的导电高分子电解质聚合液，其特征是掺杂剂选自烷基苯磺酸、烷基磺酸、硫酸、磷酸、柠檬酸、或上述酸的盐类及其相关衍生物。

7.根据权利要求1所述的一种常温稳定存放的导电高分子电解质聚合液，其特征在聚合液中加入聚乙烯吡咯烷酮粘接剂或偶联剂硅烷。

8.根据权利要求1所述的一种常温稳定存放的导电高分子电解质聚合液，其特征是聚合液用于浸渍固体电解电容阳极的多孔性烧结体从而制造固体电解电容器。