CN101343339B

CN101343339B - 一种盐(热)增稠水溶性聚合物

Info

Publication number: CN101343339B
Application number: CN2008101377141A
Authority: CN
Inventors: 冯玉军; 鲁红升; 操卫平; 陈志�
Original assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Current assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Priority date: 2007-07-11
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2028-07-11
Also published as: CN101343339A

Abstract

本发明涉及一种盐(热)增稠水溶性聚合物，由一种非离子单体和一种非离子大单体共聚而成。在两种非离子单体中，其中一种是具有表面活性的非离子大单体，另一种是非离子单体丙烯酰胺。该聚合物特点是具有疏水缔合水溶性聚合物盐(热)增粘的特性，同时由于共聚物通过反相微乳液制得，使共聚物的溶解速度比传统的疏水缔合水溶性聚合物更快，克服了传统疏水缔合水溶性聚合物的溶解速度慢、溶解性能差的缺点；而且由于采用不含有离子基团单体共聚，可最大限度的避免聚电解质效应。因此本发明涉及新型的一种盐(热)增稠水溶性聚合物具有水溶性好、盐(热)增粘性好等优点，可应用于石油开采、污水处理和水溶性涂料等行业。

Description

一种盐(热)增稠水溶性聚合物

技术领域

本发明涉及一种盐(热)增稠水溶性聚合物及其合成方法，属水溶性高分子领域。

背景技术

在我国，许多油田已进入稳产和产量递减阶段，剩余油的分布主要集中在西北和东部的低渗透和特地渗透、埋藏于3500米以下的油田，主力油田已进入高含水阶段，特别是大庆油田和胜利油田的综合含水高达88％。在我国，石油平均采出率为30％左右，也就说还有60％以上的原油仍然存在于地层中无法采出，在大庆油田1996年投注的6个区块来看，大部分都已经进入后续水阶段。到2002年12月，平均聚合物用量已经达到725.7PV.mg/L，聚合物浓度1027.1mg/L，综合含水已回升到94.37％。。挖掘老油田的潜力、进行三次采油来提高原油采收率是我国油田在未来数十年内面对的必由之路，是缓解我国绝大多数油田衰老速度、维持原油生产、减少对国外原油依赖程度的战略要求。而对于其他的油田，如胜利油田胜利平均温度70℃，矿化度7000mg/L，最高温度110℃，矿化度50000mg/L；塔河油田地层水矿化度平均为195052.10mg/L，5450m处地层温度为125.5℃，还有中原、长庆、新疆等高温、高矿化度、低渗高剪切油田，也将逐步实施三次采油，但是对于大庆的工艺条件和聚合物就不能够满足这样要求。

用于油气田开发用的水溶性聚合物主要为聚丙烯酰胺类聚合物和黄原胶。但对于油气田开发，对水溶性聚合物提出了如下要求：(1)良好的水溶性；(2)高效增粘性；(3)良好的剪切稀释性和触变性；(4)良好的抗盐性；(5)良好的耐温性；(6)良好的抗氧化性；(7)良好的生物稳定性；(8)渗流特性能满足油气开采工程的要求。但就以上两类聚合物而言，均有其不足之处：(1)聚丙烯酰胺类聚合物，由于其含有大量的丙烯酸(钠)，聚合物中的羧酸根与Ca²⁺、Mg²⁺离子结合，易产生沉淀而使溶液分相，聚合物溶液的增粘能力显著下降，且温度升高，粘度急剧下降；(2)黄原胶为天然产物，其抗氧化能力和抗生物降解能力非常低，易于在这两种环境中降解。这两类聚合物都是基于“被动抵抗”来适应应用环境的聚合物。相反，能否主动的适应环境，即在恶劣的地层环境中发挥得更好性能的聚合物呢？即，聚合物能够在高矿化度、高温下能够具有良好的增稠能力。目前，法国科学家设计出了单一的热增稠水溶性聚合物，而国内外也对单一盐增稠作了大量研究，但是使用环境往往是多个影响因素的总和，限制了他们的应用。

因此，为了盐(热)增粘稠水溶性聚合物真正得到应用，必须对其分子结构进行重新设计，对其合成方式加以改进。

发明内容

本发明的目的是采用一种盐(热)增稠水溶性聚合物的分子设计方法，利用非离子型疏水大单体和非离子单体丙烯酰胺在反相微乳液中聚合，得到一类盐(热)增稠水溶性聚合物。采用反相微乳液聚合，不仅可以增加共聚物的水溶性，而且可以提高聚合物的分子量，使其增稠能力提高。

本发明具有以下特点：

1、本发明设计的疏水单体是一种表面活性大单体，在室温下具有疏水和亲水单元两部分，分别代表盐增稠基团和热增稠基团。

2、本发明采用了反相微乳液聚合，得到了水溶性很好的共聚物，1wt％浓度的聚合物完全溶解时间在45min左右。

3、本发明采用的一种非离子型的疏水单体与非离子单体形成的二元共聚物，除具有一般的非离子型聚合物的特点外，还具有疏水缔合功能，在一定的盐浓度和温度下，具有增稠性能。

4、本发明合成的非离子型盐(热)增稠水溶性聚合物具有疏水缔合功能，通过调节两种非离子型单体的用量，可以控制其盐(热)增稠范围。

附图说明

图1盐(热)增稠机理示意图。

图2热增稠原理。

具体实施方式

本技术发明是通过以下措施实现的：

一种盐(热)增稠水溶性聚合物，它是由单体(A)和单体(B)共聚而成的聚合物，其特征是：单体(A)为一种非离子丙烯酰胺，单体(B)为具表面活性的阳离子大单体。单体(B)的结构通式为：

其中：R₁、R₂为H或CH₃；R₃为H、CH₃或C₂H₅；m为1～12；n为20～100。

在盐(热)增稠水溶性聚合物中，水溶性单体(A)丙烯酰胺的用量占单体(A)、(B)总摩尔数的95％～99.75％；单体(B)的用量占单体(A)、(B)总摩尔数的0.25％～5％。

盐(热)增稠水溶性聚合物通常采用胶束聚合和溶液聚合两种方法来制备。在科学研究当中，一般采用胶束聚合的方法，该方法的优点是疏水单元在聚合物分子链上呈嵌段分布，聚合物容易形成分子间的疏水缔合，聚合物的溶解性也较好，但胶束聚合需要大量的表面活性剂，聚合完成后很难分离，影响产品的品质，而且聚合体系单体的总量低，一般在10％以下。而溶液聚合可以达到20％～30％，但是在溶液聚合形成的共聚物中，疏水单元呈无规分布，聚合物大分子容易形成分子内的缔合，从而影响其溶解性。

水溶性大单体通常采用酯化反应来值得，本发明采用的间接酯化方法如下：

在反应容器中，加入溶剂二氯甲烷、烷基酚聚氧乙烯、环己基羰二亚胺(DCCI)[或者1-环己基-3-(3，3-二甲胺基丙基)羰二亚胺碘甲烷季铵盐]、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和甲基丙烯酸(或者丙烯酸)，不断搅拌，控制搅拌速率300rpm，室温下反应10-30h，将混合物过滤，滤液用***或者石油醚纯化，得到水溶性大单体(B)。

反相微乳液体系由以下物质组成。油相为：10号白油、15号白油或者其混合物，表面活性剂由司班60(Span60)、司班80(Span80)、吐温60(Tween60)、吐温80(Tween80)组成，其HLB值控制在8.4-9.6。

本发明采用的聚合方法如下：

在反应容器中，按照一定比例加入白油和表面活性剂，表面活性剂的混合物控制HLB值在8.4-9.6之间，控制温度在20～60℃，搅拌速度在300～3000rpm，搅拌时间为1～8h；按照用量将单体(A)和单体(B)配制成水溶液，溶液浓度在25～60wt％之间。然后在搅拌的情况下，缓慢滴入单体水溶液，继续搅拌1～8h，将溶液温度控制在20℃～70℃之间。继续搅拌，搅拌速度控制在300～1000rpm之间，通高纯氮气30min～1h，加入水溶性自由基引发剂，引发剂的用量为单体的0.01～0.9％(摩尔比)，继续通氮气反应2h～24h，得到透明的聚合物微胶乳。

本发明采用的是反相微乳液法聚合，所用的引发剂为过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠)、过氧化氢或其与亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和三乙醇胺组成的氧化还原引发体系，或水溶性偶氮化合物(V50、偶氮双甲基戊酸盐)。

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

在反应容器中，加入溶剂二氯甲烷120ml、壬基酚聚氧乙烯(OP-50)0.01mol、环己基碳二亚胺(DCCI)0.012mol、4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.04mol和甲基丙烯酸0.012mol(或者丙烯酸)，不断搅拌，控制搅拌速率300rpm，室温下反应12h，然后将其混合物过滤，滤液用***纯化5次，得到水溶性大单体(B50)。

实施例2

在反应容器中，加入溶剂二氯甲烷120ml、壬基酚聚氧乙烯(OP-70)0.01mol、1-环己基-3-(3，3-二甲胺基丙基)羰二亚胺碘甲烷季铵盐0.016mol、4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.06mol和甲基丙烯酸0.016mol(或者丙烯酸)，不断搅拌，控制搅拌速率300rpm，室温下反应25h，然后将其混合物过滤，滤液用***纯化5次，得到水溶性大单体(B70)。

实施例3

在反应容器中，按照一定比例加入白油80g和表面活性剂40g，表面活性剂的混合物控制HLB值在9.2之间，控制温度在40℃，搅拌速度在800rpm，搅拌时间为1.5h；按照用量将丙烯酰胺(单体A)、单体B(B50)配制成水溶液(20g)，溶液浓度在55wt％之间(A与B的摩尔比为99∶1)。然后在搅拌的情况下，缓慢滴入单体水溶液，继续搅拌5h，将溶液温度控制在40℃之间。继续搅拌，搅拌速度控制在300rpm之间，通高纯氮气30min，加入水溶性自由基引发剂V50 0.15g，，继续通氮气反应5h，得到透明的聚合物微胶乳，泛蓝光。用无水乙醇与200#溶剂油作为沉淀剂纯化，得到白色小颗粒。烘干后得到白色粉末。

实施例4

在反应容器中，按照一定比例加入自油80g和表面活性剂40g，表面活性剂的混合物控制HLB值在8.8之间，控制温度在40℃，搅拌速度在800rpm，搅拌时间为1.5h；按照用量将丙烯酰胺(单体A)、单体B(B50)配制成水溶液(18g)，溶液浓度在55wt％之间(A与B的摩尔比为99∶1)。然后在搅拌的情况下，缓慢滴入单体水溶液，继续搅拌5h，将溶液温度控制在40℃之间。继续搅拌，搅拌速度控制在300rpm之间，通高纯氮气30min，加入水溶性自由基引发剂V50 0.15g，，继续通氮气反应5h，得到透明的聚合物微胶乳，泛蓝光。用无水乙醇与200#溶剂油作为沉淀剂纯化，得到白色小颗粒。烘干后得到白色粉末。

实施例5

在反应容器中，按照一定比例加入白油80g和表面活性剂40g，表面活性剂的混合物控制HLB值在9.2之间，控制温度在40℃，搅拌速度在800rpm，搅拌时间为1.5h；按照用量将丙烯酰胺(单体A)、单体B(B70)配制成水溶液(15g)，溶液浓度在55wt％之间(A与B的摩尔比为99∶1)。然后在搅拌的情况下，缓慢滴入单体水溶液，继续搅拌5h，将溶液温度控制在40℃之间。继续搅拌，搅拌速度控制在300rpm之间，通高纯氮气30min，加入水溶性自由基引发剂V50 0.12g，，继续通氮气反应5h，得到透明的聚合物微胶乳，泛蓝光。用无水乙醇与200#溶剂油作为沉淀剂纯化，得到白色小颗粒。烘干后得到白色粉末。

Claims

1.一种盐热增稠水溶性聚合物，它是由单体(A)和(B)共聚而成的聚合物，其特征在于：单体(A)为一种非离子单体，具体是非离子性的水溶性丙烯酰胺；单体(B)为具表面活性的非离子大单体，其结构通式为：

2.如权利要求1所述的一种盐热增稠水溶性聚合物，其特征在于：单体(A)的用量占单体(A)、(B)总摩尔数的95％～99.75％之间。

3.如权利要求1所述的一种盐热增稠水溶性聚合物，其特征在于：单体(B)的用量占单体(A)、(B)总摩尔数的0.25％～5％之间。

4.一种制备权利要求1所述的一种盐热增稠水溶性聚合物的方法，采用溶液共聚方法合成，其特征在于：在反应容器中，按照一定比例加入白油和表面活性剂，表面活性剂的混合物控制HLB值在8.4-9.6之间，控制温度在20～60℃，搅拌速度在300～3000rpm，搅拌时间为1～8h；按照用量将单体(A)和单体(B)配制成水溶液，溶液浓度在25～60wt％之间；然后在搅拌的情况下，缓慢滴入单体水溶液，继续搅拌1～8h，将溶液温度控制在20℃～70℃之间；继续搅拌，搅拌速度控制在300～1000rpm之间，通高纯氮气30min～1h，加入水溶性自由基引发剂，引发剂的用量为占单体摩尔的0.01～0.9％，继续通氮气反应2h～24h，得到透明的聚合物微胶乳。

5.如权利要求4所述的方法，其特征是：所述的引发剂为过硫酸盐、过氧化氢或其与亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和三乙醇胺组成的氧化还原引发体系，或水性偶氮化合物。

6.如权利要求5所述的方法，其特征是：过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；水溶性偶氮化合物为V50或偶氮双甲基戊酸盐。