CN101343283A - 均配型β-二酮亚胺基稀土配合物-异丙醇体系及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种均配型β－二酮亚胺基稀土配合物－异丙醇体系，所述均配型β－二酮亚胺基稀土配合物具有以下化学式组成：Ln[p－Cl－C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4－p－Cl]3，其中，Ln表示稀土金属。同时公开了该配合物－异丙醇体系在L－丙交酯的可控开环聚合反应中作为催化剂的应用。本发明的均配型β－二酮亚胺基稀土配合物－异丙醇体系可以在温和的条件下可控催化L－丙交酯的开环聚合反应，得到具有可预测分子量、分子量分布窄的聚丙交酯，且具有极高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土配合物-醇体系，具体涉及一种均配型β-二酮亚胺基稀土配合物-异丙醇体系及其在L-丙交酯的可控开环聚合反应中的应用。
背景技术
聚乳酸(又称聚丙交酯)是一类可生物降解的高分子材料，它在生理条件下即可以降解，而且降解产物无毒，因此被广泛应用于药物控制释放体系、骨科固定以及组织工程支架材料等方面；该聚合物主要是通过L-丙交酯的环状单体开环聚合反应合成，而利用可控聚合方法，可使得聚合过程可控，得到分子量分布很窄以及可预测分子量的聚合物，使其具有更优异的物理机械性能、良好生物降解特性以及生物相溶性，从而更加适用于药物及医用材料领域。
实现L-丙交酯可控开环聚合反应的关键技术是发展高活性的催化剂，即这种催化剂必须使聚合过程中的引发速率远远大于链增长速率，同时它可以有效地抑制酯交换等副反应的发生，因此设计合成高效的可控聚合的催化剂，不仅具有理论意义，更有广泛的应用价值。
另一方面，稀土金属催化剂具有引发速度快，催化活性高，毒性小等特点，它们在环酯开环聚合中的应用早就引起了人们的关注。已经发现的具有单活性点的稀土胺基化合物、稀土烷基化合物、稀土烷氧基化合物，以及β-二酮亚胺基稀土芳氧化合物可以有效催化内酯的开环可控聚合。此外，文献1(Amgoune，A.；Thomas，C.M.；Carpentier，J.-F.Macromol.Rapid Commun.2007，28，693)和文献2(Martin，E.；Dubois，Ph.；
，R.Macromolecules 2000，33，1530；Ma，H.Y.；Okuda，J.Macromolecules 2005，38，2665)分别报道了胺基-烷氧基-双芳氧基稀土化合物和稀土胺化物在加入适量醇以后也可以从不可控催化体系变为活性可控体系，文献3(Ma，H.Y.；Okuda，J.Macromolecules2005，38，2665)报道了稀土硅胺基配合物的加醇体系可以用于L-丙交酯的开环可控聚合。然而，未见有关β-二酮亚胺基稀土配合物-醇体系作为可控催化体系用于L-丙交酯的环状单体开环聚合的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于可控催化L-丙交酯的开环聚合反应的均配型β-二酮亚胺基稀土配合物-异丙醇体系。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种均配型β-二酮亚胺基稀土配合物-异丙醇体系，由均配型β-二酮亚胺基稀土配合物与异丙醇充分混合反应而得，所述均配型β-二酮亚胺基稀土配合物由以下化学式表达：
Ln[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl]3
其中，Ln表示稀土金属。
上文中，所述稀土金属是指镧系元素中的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、钇。所述稀土配合物/异丙醇的比例可以变化，可以通过配合物/异丙醇之比来调节控制聚合物的分子量。
上述技术方案中，所述均配型β-二酮亚胺基稀土配合物中含有一个稀土金属和三个β-二酮亚胺基。
本发明同时请求保护上述均配型β-二酮亚胺基稀土配合物-异丙醇体系在L-丙交酯的可控开环聚合反应中作为催化剂的应用。
本发明的均配型β-二酮亚胺基稀土配合物-异丙醇体系可以采用以下方法制备：
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，β-二酮亚胺配体与等摩尔nBuLi在甲苯-己烷溶液中反应定量地得到了β-二酮亚胺基锂，该锂盐直接与LnCl3-四氢呋喃浑浊液按3∶1的摩尔比反应，真空除去溶剂，剩余物用甲苯萃取，离心除去沉淀，转移清液到另一结晶瓶中，经浓缩后，封管，放入冰箱冷冻，得到均配型β-二酮亚胺基稀土配合物；然后加入异丙醇，充分反应后即得到所需的均配型β-二酮亚胺基稀土配合物-异丙醇体系。
由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明给出了一类新的均配型β-二酮亚胺基稀土配合物-异丙醇体系，它可以在温和的条件下催化L-丙交酯的可控开环聚合反应，得到具有可预测分子量和分子量分布窄的聚丙交酯。
2.本发明的催化剂体系具有极高的活性，从实施例五可以看出，在20℃下，以四氢呋喃为溶剂，反应1h转化率即可达到100％，分子量分布(Mw/Mn)为1.23；而文献3(Ma，H.Y.；Okuda，J.Macromolecules，2005，38，2665)报道的稀土硅胺基配合物加醇体系，在上述同等条件下，需要13h，且其分子量分布为1.47。
3.本发明的催化剂体系活性寿命很长，当第一份单体聚合结束后，活性链仍可继续使第二份单体聚合。
4.本发明的催化剂体系易于合成，收率较高，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围：
实施例一：Ln[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl]3配合物-异丙醇体系的合成Ln＝Pr、L a、C e、Gd、Sm、Eu、Nd、Y
将原位生成的Li[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl](9.00mmol)的甲苯-己烷(30mL)溶液加入到25mL THF的LnCl3(0.74g，3.00mmol)浑浊液中，室温反应24h后，加热到50℃反应48h，离心，弃去极少沉淀。将母液抽干，加入甲苯萃取，离心，所得清液浓缩，在0℃冷冻过夜得到晶体2.46g(2.24mmol)，产率75％。然后加入异丙醇，充分反应后即得到所需的均配型β-二酮亚胺基稀土配合物-异丙醇体系。
实施例二：La[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl]3-异丙醇体系催化L-丙交酯可控聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.40g(2.78mmol)，用注射器加入2.10mL四氢呋喃，在40℃油浴恒温10min后用注射器加入催化剂-异丙醇体系(摩尔比为1∶2，在40℃油浴下已反应24h)的四氢呋喃溶液0.69mL(1.00×10-2mmol·mL-1)。聚合30min，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重，得聚丙交酯0.40g，产率100％。
聚合物的理论分子量为5.76万，GPC实测数均分子量(Mn)为5.01万，分子量分布(Mw/Mn)为1.15。
上述聚合物分子量及分子量分布的测定方法如下：将聚合物配成所需浓度的四氢呋喃溶液，在Waters公司生产的Waters 1515型凝胶渗透色谱仪上测定分子量及分子量分布。测试条件：温度30℃，HR-1，HR-2，HR-4柱子串联，四氢呋喃作淋洗剂，淋洗液流速1.0毫升/分钟，采用聚苯乙烯标样对分子量进行校正。以下实施列中的聚合物的分子量及分子量分布的测定方法与此相同。
实施例三：Nd[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl]3-异丙醇体系催化L-丙交酯可控聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.50g(3.47mmol)，用注射器加入2.31mL四氢呋喃，在20℃油浴恒温10min后用注射器加入催化剂-异丙醇体系(摩尔比为1∶2，在40℃油浴下已反应24h)的四氢呋喃溶液1.16mL(1.00×10-2mmol·mL-1)。聚合15min，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重，得聚丙交酯0.48g，产率96％。
聚合物的理论分子量为4.15万，GPC实测数均分子量(Mn)为3.91万，分子量分布(Mw/Mn)为1.14。
实施例四：Sm[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl]3-异丙醇体系催化L-丙交酯可控聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.21g(1.46mmol)，用注射器加入0.73mL四氢呋喃，在20℃油浴恒温10min后用注射器加入催化剂-异丙醇体系(摩尔比为1∶2，在40℃油浴下已反应24h)的四氢呋喃溶液0.73mL(1.00×10-2mmol·mL-1)。聚合30min，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.21g，产率100％。
聚合物的理论分子量为2.88万，GPC实测数均分子量(Mn)为2.72万，分子量分布(Mw/Mn)为1.14。
实施例五：Pr[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl]3配合物与异丙醇摩尔比为1∶1的体系催化L-丙交酯可控聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.43g(3.00mmol)，用注射器加入2.40mL四氢呋喃，在20℃油浴恒温10min后用注射器加入催化剂-异丙醇体系(摩尔比为1∶1，在40℃油浴下已反应24h)的四氢呋喃溶液0.60mL(1.00×10-2mmol·mL-1)。聚合60min，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.43g，产率100％。
聚合物的理论分子量为7.20万，GPC实测数均分子量(Mn)为14.5万，分子量分布(Mw/Mn)为1.23。
实施例六：Pr[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl]3配合物与异丙醇摩尔比为1∶2的体系催化L-丙交酯可控聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.43g(3.00mmol)，用注射器加入2.40mL四氢呋喃，在20℃油浴恒温10min后用注射器加入催化剂-异丙醇体系(摩尔比为1∶2，在40℃油浴下已反应24h)的四氢呋喃溶液0.60mL(1.00×10-2mmol·mL-1)。聚合20min，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.40g，产率93％。
聚合物的理论分子量为6.70万，GPC实测数均分子量(Mn)为6.28万，分子量分布(Mw/Mn)为1.20。
实施例七：Pr[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl]3配合物与异丙醇摩尔比为1∶3的体系催化L-丙交酯可控聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.43g(3.00mmol)，用注射器加入2.40mL四氢呋喃，在20℃油浴恒温10min后用注射器加入催化剂-异丙醇体系(摩尔比为1∶3，在40℃油浴下已反应24h)的四氢呋喃溶液0.60mL(1.00×10-2mm ol·mL-1)。聚合15min，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.36g，产率83％。
聚合物的理论分子量为5.98万，GPC实测数均分子量(Mn)为3.87万，分子量分布(Mw/Mn)为1.18。
从实例五、六、七可以看出，稀土配合物/异丙醇之比与所得聚合物的实测分子量有着非常好的线性关系(即配合物/异丙醇的摩尔比与Mn成反比)，且得到的聚合物分子量分布较狭(Mw/Mn＝1.18～1.23)。
实施例八：Pr[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl]3-异丙醇体系/单体的摩尔比为1∶200时的L-丙交酯可控聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.29g(2.00mmol)，用注射器加入1.50mL四氢呋喃，在20℃油浴恒温10min后用注射器加入催化剂-异丙醇体系(摩尔比为1∶2，在40℃油浴下已反应24h)的四氢呋喃溶液0.50mL(2.00×10-2mmol·mL-1)。聚合15min，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.29g，产率100％。
聚合物的理论分子量为2.88万，GPC实测数均分子量(Mn)为2.73万，分子量分布(Mw/Mn)为1.25。
实施例九：Pr[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl]3-异丙醇体系/单体的摩尔比为1∶300时的L-丙交酯可控聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.43g(3.00mmol)，用注射器加入2.50mL四氢呋喃，在20℃油浴恒温10min后用注射器加入催化剂-异丙醇体系(摩尔比为1∶2，在40℃油浴下已反应24h)的四氢呋喃溶液0.50mL(2.00×10-2mmol·mL-1)。聚合15min，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.43g，产率100％。
聚合物的理论分子量为4.32万，GPC实测数均分子量(Mn)为4.23万，分子量分布(Mw/Mn)为1.20。
实施例十：Pr[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl]3-异丙醇体系/单体的摩尔比为1∶400时的L-丙交酯可控聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.72g(5.00mmol)，用注射器加入4.50mL四氢呋喃，在20℃油浴恒温10min后用注射器加入催化剂-异丙醇体系(摩尔比为1∶2，在40℃油浴下已反应24h)的四氢呋喃溶液0.50mL(2.50×10-2mmol·mL-1)。聚合15min，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.72g，产率100％。
聚合物的理论分子量为5.76万，GPC实测数均分子量(Mn)为5.11万，分子量分布(Mw/Mn)为1.17。
从实例八、九、十可以看出，聚丙交酯的分子量是可预测的，在聚合完全的情况下，所得聚合物的分子量随单体与催化剂的摩尔比的增加而线性增加，而分子量分布维持在很窄的范围内(Mw/Mn＝1.17～1.25)，表明该催化聚合体系的可控性很好。
Claims (3)
1.一种均配型β-二酮亚胺基稀土配合物-异丙醇体系，由均配型β-二酮亚胺基稀土配合物与异丙醇充分混合反应而得，其特征在于，所述均配型β-二酮亚胺基稀土配合物由以下化学式表达：
Ln[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl]3
其中，Ln表示稀土金属。
2.根据权利要求1所述的均配型β-二酮亚胺基稀土配合物-异丙醇体系，其特征在于：所述均配型β-二酮亚胺基稀土配合物中含有一个稀土金属和三个β-二酮亚胺基。
3.权利要求1所述的均配型β-二酮亚胺基稀土配合物-异丙醇体系在L-丙交酯的可控开环聚合反应中作为催化剂的应用。
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| CN102146155A (zh) * | 2011-05-09 | 2011-08-10 | 浙江大学宁波理工学院 | 一种丙交酯的催化聚合方法 |
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2008
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| CN102146155A (zh) * | 2011-05-09 | 2011-08-10 | 浙江大学宁波理工学院 | 一种丙交酯的催化聚合方法 |
| CN102146155B (zh) * | 2011-05-09 | 2012-11-28 | 浙江大学宁波理工学院 | 一种丙交酯的催化聚合方法 |
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