CN101343235A - 三(β-二酮亚胺基)稀土金属配合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三(β－二酮亚胺基)稀土金属配合物，具有以下化学式组成：Ln[(C6H4X)NC(Me)CHC(Me)N(C6H4X)]3，其中，Ln表示稀土金属；X为取代基，选自Cl、F、H、p－CH3或o－CH3。同时公开了该配合物在ε－己内酯和L－丙交酯的开环聚合反应中作为催化剂的应用。本发明的三(β－二酮亚胺基)稀土金属配合物能以β－二酮亚胺基作为活性基团引发ε－己内酯和L－丙交酯的开环聚合反应，且可以在温和条件下以极高活性催化开环聚合，得到的聚己内酯和聚乳酸分子量较高，且分子量分布适中。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土金属配合物，具体涉及一种三(β-二酮亚胺基)稀土金属配合物及其在ε-己内酯和L-丙交酯的开环聚合反应中的应用。
背景技术
聚己内酯和聚乳酸(又称聚丙交酯)是两类具有优良生物相容性的降解性合成聚烷基酯，已作为生物医用高分子材料得到广泛使用，此外，作为绿色高分子材料在消除由传统塑料造成的白色污染方面亦有着巨大的应用前景。这两类聚烷基酯主要是通过ε-己内酯和L-丙交酯的环状单体开环聚合反应合成。
目前，人们已经开发出很多催化体系用于上述环酯的开环聚合，所用的催化剂可以是主族金属、过渡金属以及稀土金属烷氧基化合物、烷基化合物、胺基化合物以及硼氢化合物等。其中，一些稀土金属配合物因其具有确定的结构并且可作为单组分催化剂使用而备受关注。杜邦公司的McLain等人最早发现了单组分烷氧基稀土化合物Y5(O)(OCHMe2)13和Y(OCH2CH2OEt)3可以在室温下催化己内酯开环聚合，并且具有活性聚合的特点；沈之荃等在文献(Shen，Y.Q.；Shen，Z.Q.；Zhang，F.Y.；Zhang，Y.F.Polym.J.1995，27，59)中报道了三异丙氧基稀土化合物Ln(OiPr)3是己内酯开环聚合的有效催化剂，并发现[CH3C(O)CHC(O)OCH2CH3]2Ln(OiPr)可以抑制聚合过程中的酯交换反应，实现了己内酯的活性聚合；Yasuda在文献(Yamashita，M.；Takemoto，Y.；Ihara，E.；Yasuda，H.Macromolecules 1996，29，1798)中也报道了茂基稀土甲基化合物、氢化物和烷基化合物可以活性聚合己内酯。其它用于ε-己内酯和L-丙交酯的环状单体开环聚合的单组份稀土催化剂还有二价稀土配合物、茂基稀土胺化物、Ln[N(SiMe3)2]3、Sc(OTf)3、三脒基稀土配合物以及三胍基稀土配合物等。
然而，至今为止，文献报道的有关β-二酮亚胺基稀土配合物在催化环酯开环聚合的应用中，β-二酮亚胺基仅仅作为辅助配体只用于稳定稀土金属的活性中心，即在以β-二酮亚胺稀土配合物催化环酯开环聚合时，其活性中心结构仍是稀土-烷氧基、稀土-胺基、稀土-硼氢化键等，未见有关三(β-二酮亚胺基)稀土配合物作为单组分催化剂催化ε-己内酯和L-丙交酯开环聚合的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种对于ε-己内酯和L-丙交酯的开环聚合具有高活性的三(β-二酮亚胺基)稀土金属配合物。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种三(β-二酮亚胺基)稀土金属配合物，由以下化学式表达：
Ln[(C6H4X)NC(Me)CHC(Me)N(C6H4X)]3
其中，Ln表示稀土金属；X为取代基，选自Cl、F、H、p-CH3或o-CH3。
上文中，所述稀土金属是指镧系元素中的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、钇。
上述技术方案中，所述配合物具有一个稀土金属和三个β-二酮亚胺基。
本发明同时请求保护上述三(β-二酮亚胺基)稀土金属配合物在ε-己内酯和L-丙交酯的开环聚合反应中作为催化剂的应用。
本发明的稀土配合物可以在温和条件下高活性催化ε-己内酯和L-丙交酯的开环聚合。这是在β-二酮亚胺基稀土配合物中，β-二酮亚胺基作为引发基团催化极性单体聚合的第一例。
本发明的三(β-二酮亚胺基)稀土金属配合物可以采用以下方法制备：
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，β-二酮亚胺配体与等摩尔nBuLi在甲苯-己烷溶液中反应，定量地得到β-二酮亚胺基锂，该锂盐直接与LnCl3-四氢呋喃浑浊液按3∶1的摩尔比反应，真空除去溶剂，剩余物用甲苯萃取，离心除去沉淀，转移清液到另一结晶瓶中，经浓缩后，封管，放入冰箱冷冻，即得到所需三(β-二酮亚胺基)稀土金属配合物。
由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明给出的三(β-二酮亚胺基)稀土金属配合物，能以β-二酮亚胺基作为活性基团单组分引发ε-己内酯和L-丙交酯的开环聚合反应，且可以在温和条件下以极高活性催化开环聚合。
2.本发明得到的聚己内酯和聚乳酸分子量较高，且分子量分布适中。
3.本发明的稀土金属配合物作为催化剂使用时活性寿命很长，当第一份单体聚合结束后，活性链仍可继续使第二份单体聚合。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围：
实施例一：Ln[p-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Me]3配合物的合成Ln＝Nd
将原位生成的Li[p-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Me](6.00毫摩尔)的甲苯-己烷(15毫升)溶液加入到15毫升四氢呋喃的NdCl3(0.50克，2.00毫摩尔)浑浊液中，室温反应24小时后，加热到50℃反应48小时，离心，弃去极少沉淀。将母液抽干，加入甲苯萃取，离心，所得清液浓缩，在0℃冷冻过夜得到黄绿色晶体1.27克(1.30毫摩尔)，产率65％。
实施列二：Ln[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl]3配合物的合成Ln＝Pr、La、Ce、Gd、Sm、Eu、Y
将原位生成的Li[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl](9.00毫摩尔)的甲苯-己烷(30毫升)溶液加入到25毫升四氢呋喃的LnCl3(0.74克，3.00毫摩尔)浑浊液中，室温反应24小时后，加热到50℃反应48小时，离心，弃去极少沉淀。将母液抽干，加入甲苯萃取，离心，所得清液浓缩，在0℃冷冻过夜得到晶体2.46克(2.24毫摩尔)，产率75％。
实施例三：Ln[p-F-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-F]3配合物的合成Ln＝Nd
将原位生成的Li[p-F-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-F](7.17毫摩尔)的甲苯-己烷(20毫升)溶液加入到15毫升四氢呋喃的NdCl3(0.60克，2.39毫摩尔)浑浊液中，室温反应24小时后，加热到50℃反应48小时，离心，弃去极少沉淀。母液在0℃冷冻过夜得到黄绿色晶体1.82克(1.67毫摩尔)，产率70％。
实施例四：Ln[o-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-o-Me]3配合物的合成Ln＝Nd
将原位生成的Li[o-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-o-Me](4.80毫摩尔)的甲苯-己烷(15毫升)溶液加入到15毫升四氢呋喃的NdCl3(0.40克，1.60毫摩尔)浑浊液中，室温反应24小时后，加热到50℃反应48小时，离心，弃去极少沉淀。将母液抽干，加入甲苯萃取，离心，所得清液浓缩，在0℃冷冻过夜得到黄绿色晶体1.09克(1.12毫摩尔)，产率70％。
实施例五：Ln[C6H5NC(Me)CHC(Me)NC6H5]3的配合物合成Ln＝Nd
将原位生成的Li[C6H5NC(Me)CHC(Me)NC6H5](12.21毫摩尔)的甲苯-己烷(35毫升)溶液加入到25毫升四氢呋喃的NdCl3(1.02克，4.07毫摩尔)浑浊液中，室温反应24小时后，加热到50℃反应48小时，离心，弃去极少沉淀。将母液抽干，加入甲苯萃取，离心，所得清液浓缩，在0℃冷冻过夜得到黄绿色晶体2.73克(3.06毫摩尔)，产率75％。
实施例六：Nd[C6H5NC(Me)CHC(Me)NC6H5]3催化ε-己内酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε-己内酯1.00毫升(9.02毫摩尔)，再用注射器加入9.10毫升甲苯，25℃油浴恒温10分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.90毫升(1.00×10-2毫摩尔·毫升-1)。保持25℃聚合15分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯1.02克，产率100％。
聚合物的理论分子量为11.4万，GPC实测数均分子量(Mn)为22.3万，分子量分布(Mw/Mn)为1.77。
上述聚合物分子量及分子量分布的测定方法如下：将聚合物配成所需浓度的四氢呋喃溶液，在Waters公司生产的Waters1515型凝胶渗透色谱仪上测定分子量及分子量分布。测试条件：温度30℃，HR-1，HR-2，HR-4柱子串联，四氢呋喃作淋洗剂，淋洗液流速1.0毫升/分钟，采用聚苯乙烯标样对分子量进行校正。以下实施列中的聚合物的分子量及分子量分布的测定方法与此相同。
实施例七：Pr[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl]3催化ε-己内酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε-己内酯1.00毫升(9.02毫摩尔)，再用注射器加入9.50毫升甲苯，25℃油浴恒温10分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.50毫升(4.50×10-3毫摩尔·毫升-1)。保持25℃聚合30分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯1.02克，产率100％。
聚合物的理论分子量为45.6万，GPC实测数均分子量(Mn)为61.8万，分子量分布(Mw/Mn)为1.81。
实施例八：Nd[p-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Me]3催化ε-己内酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε-己内酯0.80毫升(7.22毫摩尔)，再用注射器加入7.28毫升甲苯，25oC油浴恒温10分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.72毫升(1.00×10-2毫摩尔·毫升-1)。保持25℃聚合15分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯0.79克，产率97％。
聚合物的理论分子量为11.1万，GPC实测数均分子量(Mn)为20.8万，分子量分布(Mw/Mn)为1.69。
实施例九：Nd[p-F-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-F]3催化ε-己内酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε-己内酯0.80毫升(7.22毫摩尔)，再用注射器加入7.28毫升甲苯，25oC油浴恒温10分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.72毫升(1.00×10-2毫摩尔·毫升-1)。保持25℃聚合15分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯0.77克，产率94％。
聚合物的理论分子量为9.1万，GPC实测数均分子量(Mn)为10.8万，分子量分布(Mw/Mn)为1.79。
实施例十：Sm[o-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-o-Me]3催化ε-己内酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε-己内酯1.00毫升(9.02毫摩尔)，再用注射器加入9.10毫升甲苯，25℃油浴恒温10分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.53毫升(0.69×10-2毫摩尔·毫升-1)。保持25℃聚合30分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯0.35克，产率56％。
聚合物的理论分子量为17.1万，GPC实测数均分子量(Mn)为18.0万，分子量分布(Mw/Mn)为2.04。
实施例十一：Pr[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl]3催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.71克(4.93毫摩尔)，用注射器加入4.00毫升四氢呋喃，在40℃油浴恒温10分钟后用注射器加入催化剂的四氢呋喃溶液0.92毫升(1.07×10-2毫摩尔·毫升-1)。聚合5分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.60克，产率84％。
聚合物的理论分子量为6.05万，GPC实测数均分子量(Mn)为40.5万，分子量分布(Mw/Mn)为1.53。
实施例十二：Nd[p-Me-C6H4C(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Me]3催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.70克(4.86毫摩尔)，用注射器加入4.00毫升四氢呋喃，在40℃油浴恒温10分钟后用注射器加入催化剂的四氢呋喃溶液0.86毫升(2.82×10-2毫摩尔·毫升-1)。聚合5分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.57克，产率81％。
聚合物的理论分子量为2.33万，GPC实测数均分子量(Mn)为45.1万，分子量分布(Mw/Mn)为1.37。
实施例十三：Sm[C6H5NC(Me)CHC(Me)NC6H5]3催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.70克(4.86毫摩尔)，用注射器加入4.05毫升四氢呋喃，在40℃油浴恒温10分钟后用注射器加入催化剂的四氢呋喃溶液0.81毫升(3.00×10-2毫摩尔·毫升-1)。聚合60分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.55克，产率78％。
聚合物的理论分子量为2.25万，GPC实测数均分子量(Mn)为36.0万，分子量分布(Mw/Mn)为1.35。
实施例十四：Nd[C6H5NC(Me)CHC(Me)NC6H5]3催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.70克(4.86毫摩尔)，用注射器加入4.05毫升四氢呋喃，在40℃油浴恒温10分钟后用注射器加入催化剂的四氢呋喃溶液0.81毫升(3.00×10-2毫摩尔·毫升-1)。聚合60分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.56克，产率80％。
聚合物的理论分子量为2.27万，GPC实测数均分子量(Mn)为38.0万，分子量分布(Mw/Mn)为1.36。
Claims (3)
1.一种三(β-二酮亚胺基)稀土金属配合物，其特征在于，由以下化学式表达：
Ln[(C6H4X)NC(Me)CHC(Me)N(C6H4X)]3
其中，Ln表示稀土金属；X为取代基，选自Cl、F、H、p-CH3或o-CH3。
2.根据权利要求1所述的三(β-二酮亚胺基)稀土金属配合物，其特征在于：所述配合物具有一个稀土金属和三个β-二酮亚胺基。
3.权利要求1所述的三(β-二酮亚胺基)稀土金属配合物在ε-己内酯和L-丙交酯的开环聚合反应中作为催化剂的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090114 |