CN101341204B - 制备硅石分散的苯乙烯聚合物纳米复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备苯乙烯聚合物-硅石纳米复合材料的方法，该方法包括使包括按重量计50％至80％的芳香族单体和按重量计20％至50％的乙烯基氰化物单体的100重量份的单体混合物与0.5至30重量份的分散在第一有机溶剂中的胶态硅石聚合。

Description

制备硅石分散的苯乙烯聚合物纳米复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备苯乙烯聚合物-硅石纳米复合材料(复合物)的方法。更具体地说，本发明涉及一种制备苯乙烯聚合物-硅石纳米复合材料的方法，通过使单体混合物与分散在有机溶剂中的胶态硅石(colloidal-silica，胶态二氧化硅)聚合而改善该复合材料的性能。
背景技术
随着高技术工业诸如电气及电子工业、汽车工业以及飞机制造工业的发展，已经需要适于这些工业要求的具有各种性能的新材料。响应于该需要已经开发了聚合物纳米复合材料。
在其他纳米复合材料中，一种粘土-聚合物纳米复合材料，通过许多现有技术专利以及出版物已经被熟知。粘土-聚合物纳米复合材料是一种这样的复合材料，其具有约1nm的厚度和几μm至几十μm长度的均匀分散在聚合物介质中的粘土片(clay plate)。已知即使在粘土少量加入的情况下其也可以提高聚合物树脂的机械性能，诸如机械强度、尺寸稳定性、以及耐热性。
由于苯乙烯树脂具有优异的物理和化学性能如抗冲击性、光泽、流动性、透明度、以及耐化学性而被广泛使用。然而，对于一些具有大尺寸和薄剖面(薄轮廓，thin profile)的制品，需要优异的抗冲击性、流动性、耐热性等。响应于该需要，已经对粘土-聚合物纳米复合材料进行了研究。一些粘土-聚合物纳米复合材料及其制备方法被披露在美国专利第4,820,734号和第4,889,885号、以及韩国专利申请公开第2004-74531号和第2005-56812号中。
然而，这些专利和专利申请的粘土-聚合物纳米复合材料具有不足的性能和缺点，由于粘土颗粒在挤出和注射成型过程中可能被再结晶；或者这些性能可能没有预期的好，因为聚合物仅被渗入有机粘土层之间的空隙中或者这些层之间的距离变得更宽。此外，树脂的透明度可能显著变差。
因此，本发明人已经开发了一种使用分散在有机溶剂中的胶态硅石代替粘土来制备苯乙烯聚合物-硅石纳米复合材料的方法。
发明目的
本发明的一个目的在于提供一种制备苯乙烯聚合物-硅石纳米复合材料的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种具有优异的机械性能的苯乙烯聚合物-硅石纳米复合材料。
本发明的又一个目的在于提供一种具有优异的透明度的苯乙烯聚合物-硅石纳米复合材料。
本发明的又一个目的在于提供一种具有优异的加工性能和模压性能(可塑性，moldability)的苯乙烯聚合物-硅石纳米复合材料。
下面将讨论可以由本发明获得的目的和其他优点。
发明内容
根据本发明的制备苯乙烯聚合物-硅石纳米复合材料的方法包括以下步骤：使0.5至30重量份的分散在第一有机溶剂中的胶态硅石分散于100重量份的单体混合物中，以及使所得的混合物聚合，其中该单体混合物包括按重量计50％至80％的芳香族乙烯基单体和按重量计20％至50％的氰化物乙烯基单体(氰化乙烯基单体，cyanide vinyl monomer)。
胶态硅石中的硅石颗粒具有小于100nm的尺寸。每100wt％的硅石，硅石中的O2含量为20wt％至40wt％。该第一有机溶剂是选自由甲醇、异丙醇、乙二醇以及甲基乙基酮(丁酮，methyl ethylketone)组成的组中的一种。
芳香族乙烯基单体选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯(chlorostyrene)、以及它们的衍生物组成的组。
氰化物乙烯基单体是选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、以及乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)组成的组中的一种。
在使混合物聚合的步骤中，溶液聚合是优选的。溶液聚合包括将10至40重量份的第二有机溶剂加入到100重量份的单体混合物中。该第二有机溶剂选自由醇、石油醚、乙苯(乙基苯)、甲苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿以及甲基乙基酮(丁酮，methylethylketone)组成的组。
本发明包括根据该方法制备的苯乙烯聚合物-硅石纳米复合材料。
下面，将详细地论述本发明。
附图说明
图1是用电子显微镜拍摄的根据本发明的实施例1的苯乙烯聚合物-硅石纳米复合材料的显微照片。
图2是用电子显微镜拍摄的根据本发明的实施例2的苯乙烯聚合物-硅石纳米复合材料的显微照片。
图3是用电子显微镜拍摄的根据本发明的实施例3的苯乙烯聚合物-硅石纳米复合材料的显微照片。
图4是用电子显微镜拍摄的根据本发明的比较例1的苯乙烯聚合物的显微照片。
具体实施方式
根据本发明的苯乙烯聚合物-硅石纳米复合材料可以通过使0.5至30重量份的分散在第一有机溶剂中的胶态硅石分散于100重量份的单体混合物中来制备，其中该单体混合物包括按重量计50％至80％的芳香族乙烯基单体和按重量计20％至50％的氰化物乙烯基单体。
可以用于本发明的芳香族乙烯基单体包括苯乙烯单体诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯以及它们的衍生物。在它们之中，优选使用苯乙烯。
氰化物乙烯基单体包括例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。它们可以单独使用或彼此组合使用。在它们之中，优选使用丙烯腈。
本发明中使用的硅石纳米颗粒是分散在第一有机溶剂中的胶态硅石。胶态硅石的一个实例是可从日本的日产化学公司(NissanChemical Co.of Japan)获得的ORGANOSILICASOLTM。第一有机溶剂是指这样的与用于溶液聚合中的第二有机溶剂区别开来的溶剂，其将在下面详细地论述。
根据本发明的硅石纳米颗粒具有不大于1,000nm，并且优选不大于100nm的尺寸。如果该尺寸大于100nm，则性能上的改进可能是不充足的，并且更具体地，所得树脂的透明度可能变差。每100wt％的硅石，硅石中的O2含量为20wt％至40wt％。此外，甲醇、异丙醇、乙二醇、或甲基乙基酮(丁酮)可以被用作第一有机溶剂。
关于根据本发明的分散在第一有机溶剂中的胶态硅石，每100重量份的单体混合物，可以使用0.5至30重量份并且优选1至20重量份的胶态硅石。如果使用小于0.5重量份，则该硅石纳米复合材料的性能可能不明显。如果使用大于30重量份，则该硅石纳米复合材料的分散性可能被显著减少。
关于根据本发明的聚合反应，本体聚合或溶液聚合是优选的。对于硅石纳米颗粒在第一有机溶剂中的分散来说，溶液聚合是更优选的。关于用于溶液聚合的第二有机溶剂，如果该有机溶剂对任何反应是惰性的并且既能够溶解原料单体又能够溶解所得的聚合产品，则可以使用任何适合的有机溶剂。第二有机溶剂的实例包括芳香族烃诸如各种醇、石油醚、乙苯、甲苯、以及二甲苯；卤化物诸如四氯化碳和氯仿；或者酮诸如甲基乙基酮(丁酮)。这些物质可以单独使用或以上述的两种或多种的混合物使用。
虽然可以确定第二有机溶剂的量，但考虑到反应器中粘度的降低，每100重量份的单体混合物，其优选为10至40重量份。如果使用小于10重量份，则反应器中的粘度可能增加，并且硅石纳米复合材料的分散性可能变差。如果使用大于40重量份，则它可能是不经济的，因为第二有机溶剂可能造成反应器的有效反应容量的降低或者将在后面描述的排气室(脱挥发组分装置，devolatizer)和再循环器(回收装置，recycler)的复杂化和扩大。
根据本发明的聚合反应的温度可以优选为90℃至180℃，更优选为120℃至160℃。如果该温度低于90℃，则可能不易于获得期望的聚合度。如果该温度高于180℃，则聚合反应和分子量的控制可能是困难的，因为引发剂的降解太快，并且由于低的玻璃化转变温度，对于所得的树脂可能很难获得期望的性能。
根据本发明的引发剂的实例包括有机过氧化物诸如过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、二枯基过氧化物(过氧化二枯基，dicumylperoxide)、以及叔丁基过氧化氢(过氧化氢叔丁基)；过酸酯有机过氧化物(perester organic peroxide)诸如1-1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1-1-双(叔丁基过氧化)环己烷；以及偶氮有机化合物诸如偶氮二异丁腈、1-1偶氮二(环己烷-1-腈)、以及1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷(1-t-butylazo-1-cyanocyclohexane)。这些物质可以单独使用或以上述的两种或多种的混合物使用。每100重量份的单体混合物，优选使用0.02至1重量份的引发剂。引发剂的量可以根据聚合反应的种类和温度而变化。
在以下实施例中将详细地讨论本发明，并且以下实施例用于举例说明，而并非限制所附权利要求的范围。
实施例1
提供一种包括串联连接的两个反应器(每一个具有2,000ml的容量)的完全混合型搅拌反应器。使5重量份的基于粉末的平均颗粒尺寸为10至15nm的有机ORGANOSILICASOLTM(可从日本的日产化学公司(Nissan Chemical Co.of Japan)获得的MEK-ST)和9重量份的甲基乙基酮(丁酮)的混合物与100重量份的单体混合物在反应器中进行混合，其中所述单体混合物由按重量计75％的苯乙烯和按重量计25％的丙烯腈组成。此后，使所得的混合物经受超声波一小时。然后，将作为分子量控制器(molecular weightcontroller)的0.2重量份的叔十二烷硫醇和作为引发剂的0.1重量份的1-1-双(叔丁基过氧化)环己烷供入供应槽(feed tank)中，在该供应槽中完全地混合并搅拌它们的混合物。此后，以1.0kg/h的进料速度将所得的混合物连续地供应到反应器中。第一反应器的聚合温度是120℃。第二反应器的聚合温度是140℃。液态的聚合产物被连续地制备直到70％的聚合转化率。然后将液体产物在240℃和30托下供入排气室中，从而除去未反应的反应物和有机溶剂。通过齿轮泵制备苯乙烯聚合物-硅石纳米复合材料的颗粒。此后，根据下面描述的方法测量颗粒的性能，并且结果示于表1中。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备颗粒，不同之处在于：使用了其中硅石纳米颗粒的平均直径为17至23nm的ORGANOSILICASOLTM(可从日本的日产化学公司(NissanChemical Co.of Japan)获得的MEK-ST-MS)。然后，测量颗粒的性能。结果示于表1中。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备颗粒，不同之处在于：使用了其中硅石纳米颗粒的平均直径为70至100nm的ORGANOSILICASOLTM(可从日本的日产化学公司(NissanChemical Co.of Japan)获得的IPA-ST-ZL)。然后，测量颗粒的性能。结果示于表1中。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备颗粒，不同之处在于：使用了15重量份的甲基乙基酮(丁酮)而没有使用ORGANOSILICASOLTM。然后，测量颗粒的性能。结果示于表1中。
                           表1
Figure S2005800523408D00081
用于测量颗粒性能的方法如下：
a.无机材料的含量(重量％)：将3.0g的样品放入熔化锅(坩锅)中，随后在电烘箱中在600℃下加热60分钟。使用所得的灰分测量无机材料的含量。
b.弯曲强度(挠曲强度)：按照ASTM D790测量弯曲强度。
c.弯曲模量：按照ASTM D790测量弯曲模量。
d.螺旋流(螺旋流动，spiral flow)：测量在通过螺旋槽(spiralmold)注入过程中已被注入的树脂的长度，并且评价在通过中间的浇口(gate)注射或增压过程中已改变的树脂的长度。
e.透过率(透射比，透光度，transmittance)：按照ASTM D1003测量透过率。
如表1所示，关于弯曲强度和弯曲模量，实施例1至3中的苯乙烯聚合物-硅石纳米复合材料比比较例1的苯乙烯聚合物更好。此外，它们优异的螺旋流表明，模塑性能得到改善。特别地，其中ORGANOSILICASOLTM的平均颗粒尺寸小于50nm的实施例1和实施例2中的透过率是优异的。

Claims (6)

1.一种制备苯乙烯聚合物-硅石纳米复合材料的方法，所述方法由以下步骤构成：使0.5至30重量份的分散在第一有机溶剂中的胶态硅石分散于100重量份的单体混合物中，以及使所述混合物聚合，其中所述单体混合物包括按重量计50％至80％的芳香族乙烯基单体和按重量计20％至50％的氰化物乙烯基单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胶态硅石具有不大于100nm的硅石颗粒尺寸，其中按重量计每100％的所述硅石，所述硅石中的O2含量为按重量计20％至40％；并且其中所述第一有机溶剂选自由甲醇、异丙醇、乙二醇、以及甲基乙基酮组成的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述芳香族乙烯基单体选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯以及它们的衍生物组成的组，并且其中所述氰化物乙烯基单体选自包括丙烯腈、甲基丙烯腈以及乙基丙烯腈的组。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，使所述混合物聚合包括溶液聚合或本体聚合，所述溶液聚合包括每100重量份的单体混合物加入10至40重量份的第二有机溶剂，所述第二有机溶剂选自由包括醇、石油醚、乙苯、甲苯、以及二甲苯的芳香族烃；包括四氯化碳和氯仿的卤化物；以及酮组成的组。
5.一种根据权利要求1至3中任一项所述的方法制备的苯乙烯聚合物-硅石纳米复合材料。
6.一种根据权利要求4所述的方法制备的苯乙烯聚合物-硅石纳米复合材料。
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