CN101338003B - 羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法 - Google Patents
羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法，包括如下步骤：将水、总重量60-90％的氯乙烯、醋酸乙烯酯、不饱和二酸单烷基酯或丙烯酸单体，分散剂、链转移剂、pH缓冲剂和引发剂，在50℃-70℃和压力为0.5～1.2Mpa下，进行聚合反应，当氯乙烯的转化率为15-20％后开始连续加入余量的氯乙烯，当氯乙烯的转化率为75～85％时，加入反应终止剂，然后从反应产物中收集目标产物。本发明通过不饱和酸(酐)结构转化，在水相环境中羧基成功引入高分子链中，从而消除了涂层与基材间常见的剥离，脱落，起皱等现象，提高了涂层的各项性能。本发明不使用有机溶剂，采用水相悬浮工艺，达到了清洁化生产和环保要求。
Description
技术领域
本发明涉及采用悬浮聚合方法制备羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的方法，不饱和二元酸(酐)与C2-C6烷基单元醇酯化反应，制得不饱和酸单烷基酯，不饱和酸单烷基酯或者丙烯酸类单体与氯乙烯(VC)、醋酸乙烯酯(VAc)在水相中悬浮聚合，制得分子链中含羧基的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
背景技术
氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是以氯乙烯为主，与醋酸乙烯酯(或加第三单体)进行共聚制得的聚合物，统称氯醋共聚物。由于其具有工艺简单、性能优良等特点，被广泛应用于地板砖、涂料、油墨、唱片、磁带及其他用途粘胶剂等。
氯醋树脂按合成方法分，有悬浮法、乳液法及溶液法，按单体组成分，则有两元或三元共聚物系列产品。加入第三单体或第四单体提高氯醋树脂性能、使树脂功能化是改性氯醋树脂的常用途径，美国陶氏公司采用溶液聚合方法在氯乙烯与醋酸乙烯酯单体聚合体系中加入少量马来酸、乙烯醇或含羟基丙烯酸酯等，使氯醋树脂分子结构功能化，在共聚物分子链中引入了羟基或羧基等基团，可以改善氯醋树脂与金属或塑料等材料间的相容性、粘结力。
体系中加入富马酸、马来酸、衣康酸及丙烯酸等不饱和羧酸(酐)得到含羧基的氯醋树脂，提高了氯醋树脂与金属基材表面的粘结力，但由于含羧基单体一般与水互溶，在悬浮聚合时氯乙烯、醋酸乙烯酯等油性单体难以与亲水单体，如不饱和酸(酐)等发生共聚反应。因此通常采用溶液聚合方法合成羧基改性氯醋树脂，如将氯乙烯、醋酸乙烯酯与马来酸等共溶于乙酸丁酯溶剂中，进行聚合反应，US 4,476,035，US 4,323,628，US4,352,859等，可以制得分子链中含羧基的氯醋马三元共聚树脂，但溶液聚合存在聚合后溶剂回收及脱除、精馏等过程，成本高，工艺烦琐，而且所用溶剂对环境不友好，存在安全隐患，不符合当今“绿色化工”发展的要求。
采用悬浮聚合制备羧基改性氯醋树脂，与通常采用的溶液聚合工艺相比，工艺简单、清洁，生产成本低。但由于介质水的存在，不饱和酸(酸酐)等溶于水中，与氯乙烯、醋酸乙烯酯油相不同相，难充分接触，不易发生共聚反应。
发明内容
本发明的目的是一种采用悬浮聚合方法制备羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法包括如下步骤：
将水、总重量60-90％的氯乙烯、醋酸乙烯酯、不饱和二酸单烷基酯或丙烯酸单体，分散剂、链转移剂、pH缓冲剂和引发剂，在50℃-70℃和压力为0.5～1.2Mpa下，进行聚合反应，当氯乙烯的转化率为15-20％后开始连续加入余量的氯乙烯，当氯乙烯的转化率为75～85％时，加入反应终止剂，然后从反应产物中收集目标产物；
氯乙烯的转化率的定义如下：
加入釜内的氯乙烯单体聚合生成氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重量比例。
水的重量用量为单体总重量的150～250％；
分散剂的重量用量为单体总重量的0.1～1.5％；
链转移剂的重量用量为单体总重量的0.01～0.50％；
pH缓冲剂的重量用量为单体总重量的0.01～0.1％；
引发剂的重量用量为单体总重量的0.01～0.1％；
氯乙烯、醋酸乙烯酯、不饱和二酸单烷基酯或丙烯酸类单体为单体，重量百分比为：
氯乙烯 70-89％
醋酸乙烯酯 10-29％
不饱和二酸单烷基酯或丙烯酸类单体 0.1-3.0％
所述的不饱和二酸单烷基酯为不饱和二酸、不饱和二酸酐或丙烯酸与醇的酯化反应产物；
所述的不饱和二酸选自衣康酸、富马酸或马来酸；
所述的不饱和二酸酐选自衣康酸酐、富马酸酐或马来酸酐；
所述丙烯酸类单体为丙烯酸或a-甲基丙烯酸；
所述的醇为C2-C6的烷基单元醇；
所述的不饱和二酸单烷基酯的制备方法为现有技术，如利用《有机化学》酯化反应介绍的技术和方法，或采用如下的方法：
将不饱和二酸或不饱和二酸酐与C2-C6烷基单元醇按照1∶1.2～5的重量比，温度50-70℃下反应时间0.5-2.0小时，即可获得转化率约50％的不饱和二酸单烷基酯；
所述的分散剂为醇解度为70～85％的聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸或明胶，优选的，所述分散剂为聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素的混合分散剂，优选的重量比为1∶0.8～1.2；
所述PH缓冲剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵等，本发明最好使用碳酸氢铵，它能改善树脂颗粒形态，阻止树脂皮膜的生成，同时始终确保体系PH处于中性范围，避免分子链中HCl的脱除，对提高树脂白度、耐热性能有利；
所述链转移剂主要控制树脂分子量，即起到降低分子量的作用，链转移剂选自硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳或1-氯-1-碘乙烷等，其中以采用硫醇化合物较好，所述硫醇化合物选自2-巯基乙醇、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基乙酸异辛酯或乙二醇二巯基乙酸酯等硫醇，其中又以2-巯基乙醇为最好，链转移可以是在聚合前一次加入，也可以是一部分在聚合开始前加入，另一部分在聚合开始一定时间再加入，如先加入总重量10～50％，当聚合转化率达到15～30％时，再加入余量的链转移剂；
所述反应终止剂为起到终止自由基活性作用，避免副反应，提高树脂白度，反应终止剂选自丙酮缩氨基硫脲、双酚A或亚硝酸钠，其加入重量为单体总重量的0.010～0.030％；
所述引发剂主要作用在高温下产生自由基，引发单体发生聚合链增长，引发剂为过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸特丁酯或过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)等中的一种以上；评价方法：本发明中对树脂性能的评价采用如下方法：
本发明通过不饱和酸(酐)结构转化，在水相环境中羧基成功引入高分子链中，在作为涂料使用时氯醋树脂中的羧基能与基材金属离子间发生化学反应，形成化学键，提高了树脂与金属基材表面的相容性和粘结力，从而消除了涂层与基材间常见的剥离，脱落，起皱等现象，提高了涂层的各项性能。本发明不使用有机溶剂，采用水相悬浮工艺，达到了清洁化生产和环保要求。
具体实施方式
实施例1
第一步：称取25g富马酸与50g乙醇加入250ml三口烧瓶中，升热至65℃，搅拌反应2.0hr，获得富马酸酯化反应产物，加入10L高压聚合釜中；
第二步：在10L聚合釜中同时加入300g醋酸乙烯酯单体，3500g水，2.0g醇解度为75％的聚乙烯醇、3.0g羟丙基甲基纤维素、重量浓度为20％的0.20g巯基乙醇、0.50g碳酸氢铵和1200g氯乙烯单体、引发剂过氧化二-(3，5，5-三甲基己酯)0.80g和过氧化新葵酸特丁酯0.40g，升温至65℃，压力为0.88Mpa下进行聚合反应；
第三步：聚合1.5hr，此时氯乙烯的转化率为20％，加入重量浓度为0.15％的0.50g巯基乙醇水溶液，2小时内加完，同时连续加入500g氯乙烯单体，维持压力恒定，直至加完单体，继续反应至氯乙烯的转化率为80％出料，浆料经离心机分离，烘干，获得产物。
实施例2
第一步同实施例1；第二步在10L聚合釜中同时加入500g醋酸乙烯酯单体，1250g氯乙烯单体，其它工艺同实施例1，压力为0.76Mpa；第三步中聚合1.5hr，连续加入250g氯乙烯单体，维持压力恒定，直至加完单体，其它工艺同实施例1。
实施例3
第一步：称取10g富马酸与30g乙醇加入100ml三口烧瓶中，升热至65℃，搅拌反应2.0hr，获得富马酸酯化反应产物，加入10L高压聚合釜中；
第二步和第三步工艺同实施例1。
实施例4
第一步：称取50g富马酸与120g乙醇加入250ml三口烧瓶中，升热至65℃，搅拌反应2.0hr，获得富马酸酯化反应产物，加入10L高压聚合釜中；
第二步和第三步工艺同实施例1。
实施例5
第一步：称取25g衣康酸与50g丁醇加入250ml三口烧瓶中，升热至65℃，搅拌混合反应2.0hr，将衣康酸酯化反应产物加入10L高压聚合釜中。
第二步及第三步工艺条件同实施例1。
实施例6
第一步：称取50g富马酸与150g无水乙醇加入500ml三口烧瓶中，升热至65℃，搅拌混合反应2.0hr，将富马酸酯化反应产物加入10L高压聚合釜中。
第二步及第三步工艺条件同实施例1。
实施例7
第一步：称取25g a-甲基丙烯酸，聚合初时直接加入10L高压聚合釜中。
第二步及第三步工艺条件同实施例1。
实施例8
第一步：称取50g a-甲基丙烯酸，聚合初时直接加入10L高压聚合釜中。
第二步及第三步工艺条件同实施例1。
实施例9
第一步：称取25g a-甲基丙烯酸。
第二步：聚合开始用计量泵连续加入10L高压聚合釜中，其它工艺步骤同实施例1。
实施例10
第一步：称取25g富马酸与50g无水乙醇加入250ml三口烧瓶中，升热至70℃，搅拌混合反应2.0hr，将富马酸酯化反应产物加入10L高压聚合釜中。
第二步：在10L聚合釜中同时加入250g醋酸乙烯酯单体，3500g脱盐水，2.5g醇解度为75％的聚乙烯醇，2.0g羟丙基甲基纤维素，重量浓度为20％的0.20g巯基乙醇，0.40g碳酸氢铵，试压，抽真空，搅拌混合，加入1250g氯乙烯单体，计量泵加入引发剂过氧化二-(3，5，5-三甲基己酯)0.70g，过氧化新葵酸特丁酯0.50g，夹套升温至50℃，压力为0.8Mpa保温聚合。
第三步：聚合1.5hr，此时转化率约20％，计量泵开始加入重量浓度为0.15％的0.50g巯基乙醇水溶液，2小时内加完。同时连续加入500g氯乙烯单体，直至加完单体，继续反应至氯乙烯的转化率为80％，出料，浆料经离心机分离，烘干后分析测试。
实施例11
第一步：称取40g丙烯酸，聚合初时直接加入10L高压聚合釜中。
第二步及第三步工艺条件同实施例7。
实施例12
第一步：称取25g马来酸酐酸与50g无水丁醇加入250ml三口烧瓶中，升热至60℃，搅拌混合反应1.0hr，将马来酸酐酯化反应产物加入10L高压聚合釜中。
第二步及第三步工艺条件同实施例7。
比较例1
第一步：称取25g马来酸加入10L高压聚合釜中。
第二步及第三步工艺条件同实施例1。
比较例2
第一步：称取50g马来酸加入10L高压聚合釜中。
第二步及第三步工艺条件同实施例1。
比较例3
第一步：称取50g衣康酸加入10L高压聚合釜中。
第二步及第三步工艺条件同实施例1。
实施例结果汇总如表1～3下：
表1
表2
表3
表4
Claims (4)
1.羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将水、总重量60-90％的氯乙烯、醋酸乙烯酯和不饱和二酸单烷基酯或丙烯酸单体，分散剂、链转移剂、pH缓冲剂和引发剂，在50℃-70℃和压力为0.5～1.2Mpa下，进行聚合反应，当氯乙烯的转化率为15-20％后开始连续加入余量的氯乙烯，当氯乙烯的转化率为75～85％时，加入反应终止剂，然后从反应产物中收集目标产物；
水的重量用量为单体总重量的150～250％；
分散剂的重量用量为单体总重量的0.1～1.5％；
链转移剂的重量用量为单体总重量的0.01～0.50％；
pH缓冲剂的重量用量为单体总重量的0.01～0.1％；
引发剂的重量用量为单体总重量的0.01～0.1％；
所述单体为氯乙烯、醋酸乙烯酯和不饱和二酸单烷基酯或丙烯酸，重量百分比为：
氯乙烯 70-89％
醋酸乙烯酯 10-29％
不饱和二酸单烷基酯或丙烯酸单体 0.1-3.0％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的不饱和二酸单烷基酯为不饱和二酸或不饱和二酸酐与醇的酯化反应产物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的不饱和二酸选自衣康酸、富马酸或马来酸；所述的不饱和二酸酐选自衣康酸酐、富马酸酐或马来酸酐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的分散剂为醇解度 为70～85％的聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸或明胶；
所述PH缓冲剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵；
所述链转移剂选自硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳或1-氯-1-碘乙烷；
所述反应终止剂选自丙酮缩氨基硫脲、双酚A或亚硝酸钠；
所述引发剂为过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸特丁酯或过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)中的一种以上。
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