CN102766231B - 羟基化聚氯乙烯共聚树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羟基化聚氯乙烯共聚树脂的合成方法，包括如下步骤：将甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和引发剂Ⅱ流加到复合乳化剂、引发剂Ⅰ、水、pH调节剂、种子乳液和氯乙烯单体的混合物中，聚合反应，制得的乳液经喷雾干燥，获得所述羟基化聚氯乙烯共聚树脂；复合乳化剂由乳化剂Ⅰ和乳化剂Ⅱ组成；乳化剂Ⅰ为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基芳基聚醚乙醇、月桂酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；乳化剂Ⅱ为十四醇、十六醇、十八醇、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、十六烷或十八烷。本发明设备简单，解决了反应转化率低、HEMA均聚比率大、聚合物中HEMA含量低等问题，成本低，能耗省，排污少。

Description

羟基化聚氯乙烯共聚树脂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种含羟基的聚氯乙烯糊树脂合成方法，具体涉及通过乳液共聚将HEMA引入到PVC链中的一种方法。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）是常用医用高分子材料之一，可以制作储血袋、导液管、人工尿道等。PVC亲水性差，影响其生物相容性。采用亲水官能团的单体与PVC接枝共聚是提高PVC亲水性的重要方法。另一方面，由于PVC链中引入了羟基，可利用该官能团进行交联和功能化。因此，引入羟基后的PVC树脂有明显的优点，如能明显提高与其它成膜物质的相容性，进而改善涂料附着力、柔韧性等性能；能赋予涂料快干性；能提供热固性涂料体系的交联反应，得到突出的耐化学品性及耐水性等等。因此，它在工业维修漆、船舶面漆、木材面漆、纸张涂料、金属装饰漆以及食品、饮料、罐头包装涂料等方面有着十分广泛的用途。另外，它在磁带、录像带以及铝箔包装用粘合剂等方面占有极其重要的地位。

目前，在已经公开的对于在PVC中引入羟基的方法有很多，如Manuel Hidalgl等通过将硫基苯乙醇和PVC反应，巯基的亲核性较强，而碱性较弱，利用亲核取代将羟基引入到PVC链中，从而进一步制备了交联PVC；I.Kenar等利用硅烷和PVC的反应，同样将羟基引入到PVC中后，实现PVC的交联；上述两种方法皆是在PVC树脂的基础上进行PVC改性，不可避免地存在工艺条件控制难、转化率低等缺点。

美国专利US 283386公开了一种采用悬浮聚合，氯乙烯与含羟基单体进行聚合，从而获得氯乙烯共聚物的方法。含羟基单体是通过对二羟基或多羟基醇部分烯丙基化得到的；高崇等公开了一种利用氯醋树脂醇解的方法来制备含羟基的PVC树脂，反应实际上分两步进行：第一步为二元共聚物在碱性条件下进行部分醇解，第二步为醇解生成的醋酸甲酯与氢氧化钠进行皂化反应。该方法同样有过程复杂、副反应多、产物提纯困难、溶剂回收难等缺点。

美国专利US 3036029中，氯乙烯与烯丙基醇和富马酸二丁酯进行共聚合，从而将羟基引入到PVC链中；美国专利US 3257360公开了对氯乙烯与乙烯氧基乙醇和富马酸酯进行共聚合的技术。这种本体聚合的最终产品是清澈透明无色的含有溶于未反应单体的三元共聚物的浆液。上述方法都面临着单体和树脂分离和回收困难以及成本问题。

目前也有一些关于甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和PVC共聚的公开报道，例如美国专利US 2686172通过与羟基烷基丙烯酸酯进行乳液聚合反应制备出含羟基聚氯乙烯树脂，专利中分别使用了羟乙基己基丙烯酸酯和羟基丁基丙烯酸酯作为共聚单体，合成了共聚树脂；Lee等、包永忠等分别采用溶液、水相悬浮和乳液聚合合成了PVC接枝聚甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，但是上述几种方法都无法解决由于HEMA竞聚率高而导致的有效反应转化率低、HEMA均聚比率大、聚合物中HEMA含量极其低（未超过0.1%）等问题。

发明内容

本发明的目的是公开一种羟基化聚氯乙烯共聚树脂的合成方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的方法，包括如下步骤：

将甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和引发剂Ⅱ采用流加至反应结束的方式，加入到复合乳化剂、引发剂Ⅰ、脱盐水、pH调节剂、种子乳液和氯乙烯单体组成的混合物中，在无氧密闭条件下聚合反应，聚合温度为50～58℃，聚合时间为8～14h，然后回收未反应氯乙烯单体，制得含羟基氯乙烯共聚物乳液，干燥得到所述羟基化聚氯乙烯共聚树脂。

所述的复合乳化剂由乳化剂Ⅰ和乳化剂Ⅱ组成；

所述乳化剂Ⅰ选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基芳基聚醚乙醇、月桂酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；

所述乳化剂Ⅱ选自十四醇、十六醇、十八醇、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、十六烷或十八烷；

乳化剂Ⅰ和Ⅱ的重量比为0.5～2.5∶1；

所述引发剂Ⅰ为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸铜或甲醛化次硫酸钠中的一种以上；

所述引发剂Ⅱ为特丁基过氧化氢或过氧化二碳酸二乙基己酯中的一种以上；

引发剂由引发剂Ⅰ和引发剂Ⅱ的重量比为2～10∶1；

所述的pH调节剂包括铵盐、碳酸氢钠、磷酸二氢钠或重量浓度为10～20%的氨水中的一种以上；

所述的种子乳液为聚氯乙烯乳液，乳液粒径100～1000nm，重量固含量为25～50%；

所述种子乳液的制备方法为常规的，如可采用CN102417556A公开的技术制备。

各个组分的重量份数为：

本发明的优点在于，采用传统乳液聚合工艺，设备简单，可直接在现有的工艺设备上直接生产；采取连续法和间歇法结合的工艺，在聚合过程中流加HEMA直至反应结束，有效地解决了由于HEMA竞聚率高而导致的有效反应转化率低、HEMA均聚比率大、聚合物中HEMA含量极其低等问题；采用种子乳液聚合，乳液含固量高，乳胶粒径范围大；整个工艺成本低，能耗省，排污少。

具体实施方式

实施例中，

HEMA反应转化率的定义如下：

HEMA反应转化率均计为100%（下同）。

HEMA均聚比率的定义如下：

HEMA均聚比率＝HEMA自聚部分/HEMA共聚部分；

种子乳液采用CN102417556A文献报导的方法制备。

实施例1

将复合乳化剂、引发剂Ⅰ、脱盐水、pH调节剂、种子乳液和氯乙烯单体，在无氧密闭条件下聚合反应，聚合温度为50℃，釜温升至聚合温度时，开始流加引发剂Ⅱ以及HEMA单体，聚合时间为12h，制得共聚物乳液；然后回收未反应氯乙烯单体，可得到平均粒径大于1.0μm的胶粒。经喷雾干燥，得到氯乙烯/甲基丙烯酸羟乙酯共聚糊树脂。

各个组分的重量份数如下：

所述的种子乳液粒径120nm，重量固含量为42%；

复合乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和十四醇的混合物，重量比为2∶1；

引发剂Ⅰ为过硫酸铵，引发剂Ⅱ为特丁基过氧化氢，引发剂Ⅰ与引发剂Ⅱ的重量比为5∶1；

pH调节剂为重量浓度10%的氨水。

HEMA均聚比率为9.89%，聚合物中HEMA含量为1.82%。

实施例2

将复合乳化剂、引发剂Ⅰ、脱盐水、pH调节剂、种子乳液和氯乙烯单体，在无氧密闭条件下聚合反应，聚合温度为52℃，釜温升至聚合温度时，开始流加引发剂Ⅱ以及HEMA单体，聚合时间为10h，制得共聚物乳液；然后回收未反应氯乙烯单体，可得到平均粒径大于1.5μm的胶粒。经喷雾干燥，得到氯乙烯/甲基丙烯酸羟乙酯共聚糊树脂。

各个组分的重量份数如下：

所述的种子乳液粒径300nm，重量固含量为32%；复合乳化剂为十二烷基磺酸钠和十六醇的混合物，重量比为1.8∶1；

引发剂Ⅰ为过硫酸钾，引发剂Ⅱ为过氧化二碳酸二乙基己酯，引发剂Ⅰ与引发剂Ⅱ的重量比为4∶1；

pH调节剂为碳酸氢钠。

HEMA均聚比率为9.09%；聚合物中HEMA含量为2.75%。

实施例3

将复合乳化剂、引发剂Ⅰ、脱盐水、pH调节剂、种子乳液和氯乙烯单体，在无氧密闭条件下聚合反应，聚合温度为55℃，釜温升至聚合温度时，开始流加引发剂Ⅱ以及HEMA单体，聚合时间为9h，制得共聚物乳液；然后回收未反应氯乙烯单体，可得到平均粒径大于1.6μm的胶粒。经喷雾干燥，得到氯乙烯/甲基丙烯酸羟乙酯共聚糊树脂。

各个组分的重量份数如下：

所述的种子乳液粒径210nm，重量固含量为35%；复合乳化剂为壬基芳基聚醚乙醇和十八酸的混合物，重量比1∶1；

引发剂Ⅰ为质量比1∶0.1的亚硫酸氢钠、硫酸铜混合物，引发剂Ⅱ为过氧化二碳酸二乙基己酯；引发剂Ⅰ与引发剂Ⅱ的重量比为7∶1；

pH调节剂为磷酸二氢钠。

HEMA均聚比率为8.69%；聚合物中HEMA含量为0.92%。

实施例4

将复合乳化剂、引发剂Ⅰ、脱盐水、pH调节剂、种子乳液和氯乙烯单体，在无氧密闭条件下聚合反应，聚合温度为58℃，釜温升至聚合温度时，开始流加引发剂Ⅱ以及HEMA单体，聚合时间为8h，制得共聚物乳液；然后回收未反应氯乙烯单体，可得到平均粒径大于1.8μm的胶粒。经喷雾干燥，得到氯乙烯/甲基丙烯酸羟乙酯共聚糊树脂。

各个组分的重量份数如下：

所述的种子乳液粒径350nm，重量固含量为32%；复合乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚和十六烷的混合物，重量比1.6∶1；

引发剂Ⅰ为质量比1∶0.08的甲醛化次硫酸钠、硫酸铜混合物，引发剂Ⅱ为特丁基过氧化氢；引发剂Ⅰ与引发剂Ⅱ的重量比为8∶1；

pH调节剂为20%的氨水。

HEMA均聚比率为7.53%；聚合物中HEMA含量为0.93%。

实施例5

将复合乳化剂、引发剂Ⅰ、脱盐水、pH调节剂、种子乳液和氯乙烯单体，在无氧密闭条件下聚合反应，聚合温度为56℃，釜温升至聚合温度时，开始流加引发剂Ⅱ以及HEMA单体，聚合时间为13h，制得共聚物乳液；然后回收未反应氯乙烯单体，可得到平均粒径大于1.6μm的胶粒。经喷雾干燥，得到氯乙烯/甲基丙烯酸羟乙酯共聚糊树脂。

各个组分的重量份数如下：

所述的种子乳液粒径400nm，重量固含量为30%；复合乳化剂为十二烷基硫酸钠和十六醇的混合物，重量比1.8∶1；

引发剂Ⅰ为质量比1∶0.1的过硫酸铵、硫酸铜混合物，引发剂Ⅱ为过氧化二碳酸二乙基己酯；引发剂Ⅰ与引发剂Ⅱ的重量比为3∶1；

pH调节剂为重量浓度为15%的氨水。

HEMA均聚比率为29.03%；聚合物中HEMA含量为6.2%。

Claims (5)

1.羟基化聚氯乙烯共聚树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将甲基丙烯酸羟乙酯和引发剂Ⅱ采用流加至反应结束的方式，加入到复合乳化剂、引发剂Ⅰ、水、pH调节剂、种子乳液和氯乙烯单体组成的混合物中，聚合反应，然后回收未反应氯乙烯单体，制得的乳液经喷雾干燥，获得所述羟基化聚氯乙烯共聚树脂；

所述的复合乳化剂由乳化剂Ⅰ和乳化剂Ⅱ组成；

所述乳化剂Ⅰ选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基芳基聚醚乙醇、月桂酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；

所述乳化剂Ⅱ选自十八酸、十六烷或十八烷；

所述引发剂Ⅰ为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸铜或甲醛化次硫酸钠中的一种以上；

所述引发剂Ⅱ为特丁基过氧化氢或过氧化二碳酸二乙基己酯中的一种以上；

引发剂由引发剂Ⅰ和引发剂Ⅱ的重量比为2～10∶1；

所述的pH调节剂包括铵盐、碳酸氢钠、磷酸二氢钠或重量浓度为10～20％的氨水中的一种以上；

所述的种子乳液为聚氯乙烯乳液，乳液粒径100～1000nm，重量固含量为25～50％

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合温度为50～58℃，聚合时间为8～14h。

3.根据权利要求1～2任一项所述的方法，其特征在于，各个组分的重量份数为：

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乳化剂Ⅰ和Ⅱ的重量比为0.5～2.5∶1。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，乳化剂Ⅰ和Ⅱ的重量比为0.5～2.5∶1。