CN101337684A - 一种脱硫石膏回收硫联产碳酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱硫石膏回收硫联产碳酸钙的方法，以一氧化碳作为还原剂代替固体碳还原剂从脱硫渣中制取硫化钙，进一步生成SO2作为硫酸生产原料气，以回收硫资源。同时，添加金属氧化物、稀土化合物和耦合金属氧化物等催化剂，用催化还原的方法促进还原反应的进行，脱硫后得到的石灰石可返回作为脱硫剂，实现脱硫石膏的循环利用，减少天然石膏开采，保护环境。本发明不仅适用于燃煤电厂产生的脱硫石膏，也适用于窑炉烟气脱硫产生的脱硫石膏。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种脱硫石膏回收硫联产碳酸钙的方法，属于化工制备技术领域。
二、背景技术
随着环境保护要求越来越严格，烟气中SO2排放控制也越来越严格。根据《国务院关于酸雨控制区和二氧化硫污染控制区有关问题的批复》规定，到2010年，二氧化硫排放总量控制在2000年排放水平以内。因此，烟气脱硫是燃煤电厂、锅炉必须采取的大气污染控制措施。
脱硫石膏是火电厂主要污染源SO2处理后的副产品，烟气脱硫方法主要有湿法、半干法和干法脱硫。理论上脱除一吨SO2可产生3-4吨含水脱硫石膏，目前除日本、德国等少数国家由于石膏资源缺乏，将脱硫石膏进一步氧化成较纯的石膏补充石膏资源的不足外，其余大部分国家都是将脱硫渣抛弃处理。国内湿法脱硫最典型的是重庆珞璜电厂，其脱硫副产品石膏纯度很高，但由于市场等原因也只有10％被利用，大部分仍然堆放。半干法、干法脱硫大多用石灰，其脱硫渣主要含有CaSO3、CaSO4、CaO、Ca(OH)2、飞灰等，因其成分复杂而不稳定而难以利用。调查表明，预计到2010年，我国堆存的脱硫石膏和其他石膏副产品将超过1亿吨。大量脱硫废渣的堆积，需占用大量的耕地和花费大量的处理费用，还会造成对环境的危害及对地下水的污染。因此，对脱硫废渣进行处理已成为制约钙法脱硫推广应用的一个重要因素。
目前，国外对脱硫石膏的研究和应用已获得了丰富的经验，在芬兰，烟气尾部增湿活化脱硫(LIFAC脱硫)灰主要用在筑路、制砖、混泥土掺和等方面应用，在植物栽培土壤调节等其他方面的应用也方兴未艾。国内烟气脱硫实施起步晚，对脱硫灰渣的研究投入不多，对脱硫灰的组成及理化性能并不十分了解，在脱硫灰的综合利用问题上还存在顾虑，虽然在建材、土壤pH值调节方面做过一些研究，但对于由半干法、干法脱硫而产生的灰渣，因其主要成分为CaSO3，在空气中会缓慢氧化，在酸性介质中易释放出SO2，若做成建材，在高温焙烧时又释放出SO2，形成二次污染而更难利用。因此我国电厂产生的脱硫灰渣主要以堆放为主，脱硫灰渣处理处置势在必行。随着电厂脱硫的进一步开展，脱硫灰渣的比例将越来越大，脱硫灰渣能否得到较好的处置与利用，对火电厂的长期稳定运行和环境保护起着决定性的作用。在脱硫渣的资源化利用研究中，除用于制造建材、土壤改良剂等方面的研究外，将脱硫石膏分解回收硫资源是一种很具有吸引力的方法。利用硫酸钙分解制硫酸和水泥的Mueller-Kuhne法和OSW-Krupp法从原理上可以实现脱硫渣的回收利用，但是由于其成本投资太高、反应条件苛刻、脱硫石膏中的杂质对水泥质量有很大影响而难以实际应用。美国F.S.Chalmers曾提出以碳作为还原剂将脱硫灰渣还原得到硫化钙，而后用硫化氢溶液萃取，得到的产品进一步加工成钙化合物及硫化氢气体，进一步得到单质硫。该法类似于传统的Kel-S法。这样即从脱硫灰渣中回收了硫成分，又可将钙循环运用，使电厂获利。目前该工艺关键技术尚未公开。
在专利文献CN1958498A中公开一种由烟气脱硫石膏生产硫酸和水泥的方法，是一种将烟气脱硫石膏进行干燥得到半水石膏，再加入含三氧化二铁、三氧化二铝和二氧化硅的物质，加入碳混合，在900-1450℃煅烧得到二氧化硫和水泥熟料，所得二氧化硫用二转二吸方法制备工业硫酸。
在专利文献CN1727296A中公开的一种石灰石-石膏湿法脱硫与脱硫石膏资源化处理方法和***，是在烟气排放厂内将石灰石-石膏湿法脱硫产生的含游离水10％以下的脱硫石膏，利用锅炉和燃煤设备产生的余热作为脱水设备的热源进行加热脱水，获得含游离水4％以下的可直接应用的作为水泥缓凝剂的二水石膏或作为建筑等用途的半水石膏或无水石膏。
在专利文献CN101172796A中公开的一种全干法脱硫石膏建材制品生产工艺，是一种以脱硫石膏、磷石膏和天然石膏为原料，经煅烧、过筛，加无机硅防水剂，再用铺砖机铺砖，高压压制，获得高密度建材产品的方法。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一种脱硫石膏资源化综合利用的新的方法，以一氧化碳作为还原剂代替固体碳还原剂从脱硫渣中制取硫化钙，进一步生成SO2作为硫酸生产原料气，以回收硫资源。同时，添加金属氧化物、稀土化合物和耦合金属氧化物等催化剂，用催化还原的方法促进还原反应的进行，脱硫后得到的石灰石可返回作为脱硫剂，实现脱硫石膏的循环利用，减少天然石膏开采，保护环境。
本发明按以下技术方案实现：
1)将脱硫石膏进行干燥，干燥温度90-120℃，时间5-8小时，脱去全部游离水和部分结晶水，生成半水石膏；所述的脱硫石膏主要成分wt％为：CaO 30-40％，SiO2 1.0-2.5％，Al2O3 0.3-0.5％，SO2 38.5-50％，Fe2O3 0.10-0.15％，MgO 0.15-0.25％，Na2O 0.8-0.9％，KaO 0.10-0.15％，H2O 18-20％；
2)将干燥后脱硫石膏加入一氧化碳作为还原剂，在800-1200℃温度下反应4-6小时，从脱硫石膏中制取硫化钙以回收硫资源，所发生反应为
CaSO4+CO→CaS+CO2↑
3)这样得到的含硫化钙固体渣料在40-80℃下用硫化氢按摩尔比CaS∶H2S＝1∶1-3萃取0.5-1小时，再通入CO2反应5-6小时，进一步回收硫和循环应用钙脱硫，；
CaS+H2S→Ca(HS)2
Ca(HS)2+CO2+H2O→CaCO3+H2S
CaS+H2O+CO2→CaCO3+H2S↑
4)所得的H2S按体积流率1-5％(v％)返回用于与CaS反应，其余通过氧化反应得到SO2作为硫酸生产原料气制取硫酸，回收硫资源。
2H2S+3O2→2H2O+SO2↑
与公知技术相比的优点和积极效果：
1).本发明可利用电厂现有资源，不仅处置了脱硫灰渣废弃物，又回收了烟气脱硫的硫资源，脱硫后得到的石灰石可返回作为脱硫剂；
2).本发明针对燃煤火电厂烟气脱硫产生的大量固体废物脱硫石膏资源化综合利用，不仅可以解决脱硫石膏固体废物的污染问题，回收硫资源，实现燃煤电厂产业的循环经济、可持续发展；
3).结合电厂生产CO2排放量大的问题，吸收CO2，回收碳资源，减少CO2排放，同时产生附加值，减少对天然碳酸钙的开采，减少投资运行费用，保护生态环境。
4).本发明不仅可适用于燃煤电厂产生的脱硫石膏，也适用于任何窑炉烟气脱硫产生的脱硫石膏。
四、具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。
实施例1：将脱硫石膏在90-120℃下干燥5个小时，脱去游离水，磨细至小于120目；取100g干燥的脱硫石膏置于石英管放入已升高到850℃的管式电阻炉中，再升温至900℃，控制物料温度升高到指定温度的时间小于15S，实现快速升温后，在900℃温度下通入CO反应6小时，CO加入气速控制在1.2-1.5m/s；反应完后将管式电阻炉温度降至50-70℃后用硫化氢按摩尔比CaS∶H2S＝1∶2萃取1小时，再通入含CO280-90％、H2O 4-12％(体积百分比)的工业废气进行反应5小时；产生的H2S浓度为6-16％(v％)的气体1-2％(体积百分率)循环使用，其余通过氧化反应得到SO2作为硫酸生产原料气制取硫酸，回收硫资源(如实施例3)。反应结束固体中分析测得含CaCO3为85％-96％(wt％)。
实施例2：将脱硫石膏在90-120℃下干燥6个小时，脱去游离水，磨细至小于120目；取100g干燥的脱硫石膏与3g Fe2O3、1g镧系稀土矿混合均匀置于石英管放入已升高850℃的管式电阻炉中，再升温至1000℃，控制物料温度升高到指定温度的时间小于15S，实现快速升温后，在1000℃温度下通入CO反应4小时，CO加入气速控制在1.2-1.5m/s。反应完后将管式电阻炉温度降至60℃；用硫化氢按摩尔比CaS∶H2S＝1∶3萃取1小时，再通入含CO280-85％、H2O 7-10％(体积百分比)的工业废气进行反应5小时，产生浓度为8-16％(v％)的H2S气体2-5％(体积百分率)循环使用，反应结束固体中分析测得含CaCO3为90％-97％(w％)。
实施例3：按实施例2所产生的H2S气体，连接到一高径比为7-15∶1的石英管式反应器中，控制反应温度在70-100℃，同时按摩尔比H2S∶O2＝1∶2-4，流速1.2-1.5m/s通入O2进行反应，得到SO2。H2S转化率达95％。
Claims (5)
1、一种脱硫石膏回收硫联产碳酸钙的方法，其特征在于：其按以下技术方案实现，
1)、将脱硫石膏在温度90-120℃下干燥5-8小时；
2)、将干燥后脱硫石膏加入一氧化碳作为还原剂，在800-1200℃温度下还原反应4-6小时，得到含硫化钙固体渣料；
3)、含硫化钙固体渣料在40-80℃下用硫化氢按摩尔比CaS∶H2S＝1∶1-3萃取0.5-1小时，再通入CO2反应5-6小时，得碳酸钙产品和硫化氢气体；
4)、所得的H2S按体积百分比1-5％返回用于与CaS反应，其余通过氧化反应得到SO2作为硫酸生产原料气制取硫酸。
2、根据权利要求1所述的脱硫石膏回收硫联产碳酸钙的方法，其特征在于：将脱硫石膏在90-120℃下干燥5个小时，磨细至小于120目，干燥的脱硫石膏置于石英管放入已升高到850℃的管式电阻炉中，再升温至900℃，控制物料温度升高到指定温度的时间小于15S，在900℃温度下通入CO反应6小时，CO加入气速控制在1.2-1.5m/s，反应完后将管式电阻炉温度降至50-70℃后用硫化氢按摩尔比CaS∶H2S＝1∶2萃取1小时，再通入体积百分比为CO280-90％，H2O 4-12％的工业废气进行反应5小时，产生的体积百分浓度为6-16％的H2S气体中的2％返回用于与CaS反应。
3、根据权利要求1所述的脱硫石膏回收硫联产碳酸钙的方法，其特征在于：将脱硫石膏在90-120℃下干燥6个小时，脱去游离水，磨细至小于120目，取100g干燥的脱硫石膏与3gFe2O3和1g镧系稀土矿混合均匀置于石英管放入已升高850℃的管式电阻炉中，再升温至1000℃，控制物料温度升高到指定温度的时间小于15S，在1000℃温度下通入CO反应4小时，CO加入气速控制在1.2-1.5m/s。反应完后将管式电阻炉温度降至60℃，用硫化氢按摩尔比CaS∶H2S＝1∶3萃取1小时，再通入含CO280-85％、H2O 7-10％的工业废气进行反应5小时，产生浓度为8-16％(v％)的H2S气体5％返回用于与CaS反应。
4、根据权利要求1所述的脱硫石膏回收硫联产碳酸钙的方法，其特征在于：所述的产生的H2S气体的其余部分连接到一高径比为7-15∶1的石英管式反应器中，控制反应温度在70-100℃，同时按摩尔比H2S∶O2＝1∶2-4，流速1.2-1.5m/s通入O2进行反应，得到SO2。
5、根据权利要求1-4中任一项所述的脱硫石膏回收硫联产碳酸钙的方法，其特征在于：所述的脱硫石膏主要成分重量百分比为：CaO 30-40％，SiO2 1.0-2.5％，Al2O3 0.3-0.5％，SO238.5.0-50％，Fe2O3 0.10-0.15％，MgO 0.15-0.25％，Na2O 0.8-0.9％，KaO 0.10-0.15％，H2O 18-20％。
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