CN101333272B - 共轭二烯系聚合物的制造方法、共轭二烯系聚合物及聚合物组合物 - Google Patents

共轭二烯系聚合物的制造方法、共轭二烯系聚合物及聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及共轭二烯系聚合物的制造方法、共轭二烯系聚合物及聚合物组合物。本发明提供能得到回弹性高的聚合物组合物的改性二烯系聚合物的制造方法、利用该制造方法制造的改性二烯系聚合物和配合有该改性二烯系聚合物的聚合物组合物。所述共轭二烯系聚合物的制造方法具有：工序1：在碱金属催化剂的存在下，在烃溶剂中使包含共轭二烯的单体聚合，得到在具有基于共轭二烯的单体单元的聚合物链的一端具有来自该催化剂的碱金属的聚合物；工序2：使工序1得到的聚合物和下式(A)表示的三烷氧基硅烷化合物反应。
Figure D2008101446955A00011
式中，Y及Z表示氧原子或硫原子，R1、R2及R3分别独立地表示碳原子数1～4的烷基，m表示1～5的整数，n表示0～5的整数。

Description

共轭二烯系聚合物的制造方法、共轭二烯系聚合物及聚合物组合物
技术领域
本发明涉及共轭二烯系聚合物的制造方法、共轭二烯系聚合物及聚合物组合物。
背景技术
近年来，对汽车节省燃料费用的要求日益强烈，希望通过减小轮胎的转动阻力来实现节省燃料费用。作为由材料面减小轮胎的转动阻力的方法，使用回弹性更高的材料作为轮胎用材料是通常可行的方法。
作为轮胎用材料，具体而言，含有聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物等共轭二烯系聚合物作为橡胶成分、炭黑或硅石作为增强剂的聚合物组合物是目前使用的，为了提高该聚合物组合物的回弹性，对用于橡胶成分的共轭二烯系聚合物进行了各种研究。
例如，日本特开平1-217047号公报提案的是，利用二烷氨基介由亚烷基而键合在丙烯酰胺的氮原子上而成的丙烯酰胺化合物，对丁二烯-苯乙烯共聚物进行了改性的共轭二烯系聚合物。另外，日本特开2005-290355号公报提案的是，利用二烷氨基和三烷氧基甲硅烷基介由亚烷基键合而成的三烷氧基硅烷化合物，对丁二烯-苯乙烯共聚物进行了改性的共轭二烯系聚合物。
发明内容
但是，对将上述丙烯酰胺化合物用作橡胶成分的聚合物组合物的回弹性而言，在配合作为增强剂的硅石时，其回弹性不一定能充分满足需要。另外，对将上述三烷氧基硅烷化合物用作橡胶成分的聚合物组合物的回弹性而言，虽然在配合作为增强剂的硅石时其回弹性良好，但在配合作为增强剂的炭黑时，其回弹性不一定能充分满足需要。
基于这种现状，本发明想要解决的技术问题在于，提供一种改性二烯系聚合物的制造方法、利用该制造方法制造而成的改性二烯系聚合物及配合有该改性二烯系聚合物的聚合物组合物，所述改性二烯系聚合物的制造方法，不管是配合炭黑作为增强剂的情况，还是配合硅石作为增强剂的情况，都可以得到回弹性高的聚合物组合物。
本发明的上述技术问题可利用下述<1>、<15>及<16>所述的手段来解决。作为优选实施方式的<2>～<14>也同时记载如下。
<1>一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有下述工序1及工序2。
(工序1)：在碱金属催化剂的存在下，在烃溶剂中使包含共轭二烯的单体聚合，得到在聚合物链的一端具有来自该催化剂的碱金属的聚合物的工序，其中，所述聚合物链具有基于共轭二烯的单体单元，
(工序2)：使工序1得到的聚合物和下述式(A)表示的三烷氧基硅烷化合物反应的工序，
Figure G2008101446955D00021
(式中，Y及Z分别独立地表示氧原子或硫原子，R1、R2及R3分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基，m表示1～5的整数，n表示0～5的整数。)
<2>如上述<1>所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(A)中的Y为氧原子。
<3>如上述<1>或<2>所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(A)中的Z为氧原子。
<4>如上述<1>～<3>中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(A)中的R1、R2及R3分别独立地为甲基或乙基。
<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(A)表示的化合物为选自3-[4-(2-氧代-1-吡咯烷基)苯氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-吡咯烷基)苯氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-吡咯烷基)苯氧基]丁基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-吡咯烷基)苯氧基]丁基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-哌啶基)苯氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-哌啶基)苯氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-哌啶基)苯氧基]丁基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-哌啶基)苯氧基]丁基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-氮杂环庚基)苯氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-氮杂环庚基)苯氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-氮杂环庚基)苯氧基]丁基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-氮杂环庚基)苯氧基]丁基三乙氧基硅烷以及它们对应的硫羰基化合物、硫醚化合物的至少一种化合物。
<6>如上述<1>～<5>中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(A)表示的化合物为3-[4-(2-氧代-1-吡咯烷基)苯氧基]丙基三甲氧基硅烷。
<7>如上述<1>～<6>中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(A)表示的化合物的用量相对所述碱金属催化剂的碱金属1摩尔为0.06～10摩尔。
<8>如上述<1>～<7>中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述碱金属催化剂为有机碱金属化合物。
<9>如上述<8>所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述有机碱金属化合物为碳原子数为2～20的有机锂化合物或碳原子数为2～20的有机钠化合物。
<10>如上述<1>～<9>中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述包含共轭二烯的单体为选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯及1，3-己二烯的至少一种单体。
<11>如上述<1>～<10>中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，当将基于所述共轭二烯的单体单元的含量设定为100摩尔％时，所述共轭二烯系聚合物中来自基于共轭二烯的单体单元的乙烯基键的含量为10～70摩尔％。
<12>如上述<1>～<11>中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述共轭二烯系聚合物还具有基于芳香族乙烯基化合物的单体单元。
<13>如上述<12>所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，当将基于共轭二烯的单体单元和基于芳香族乙烯基化合物的单体单元的总量设定为100重量％时，所述基于芳香族乙烯基化合物的单体单元的含量为10～50重量％。
<14>如上述<1>～<13>中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述工序A中的聚合温度为0～150℃、聚合时间为5分钟～10小时。
<15>一种共轭二烯系聚合物，其通过上述<1>～<14>中任一项所述的制造方法制造而成。
<16>一种聚合物组合物，其含有包含上述<15>所述的共轭二烯系聚合物的橡胶成分和炭黑和/或硅石，相对橡胶成分100重量份，炭黑和硅石的总含量为5～200重量份。
根据本发明，可以提供一种改性二烯系聚合物的制造方法、利用该制造方法制造而成的改性二烯系聚合物及配合有该改性二烯系聚合物的聚合物组合物，所述改性二烯系聚合物的制造方法，不管是配合炭黑作为增强剂的情况，还是配合硅石作为增强剂的情况，都可以得到回弹性高的聚合物组合物。
具体实施方式
本发明的制造方法是具有下述工序1及工序2的共轭二烯系聚合物的制造方法。
(工序1)：在碱金属催化剂的存在下，在烃溶剂中使包含共轭二烯的单体聚合，得到在具有基于共轭二烯的单体单元的聚合物链的一端具有来自该催化剂的碱金属的聚合物的工序
(工序2)：使工序1得到的聚合物和下述式(A)表示的三烷氧基硅烷化合物反应的工序
Figure G2008101446955D00041
(式中，Y及Z分别独立地表示氧原子或硫原子，R1、R2及R3分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基，m表示1～5的整数，n表示0～5的整数。)
作为工序1使用的碱金属催化剂，可例举：碱金属、有机碱金属化合物、碱金属与极性化合物的络合物、具有碱金属的低聚物等。在这些物质中，优选有机碱金属化合物。
作为该碱金属，可例举：锂、钠、钾、铷、铯等。作为该有机碱金属化合物，可例举：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、二甲氨基丙基锂、二乙氨基丙基锂、叔丁基二甲基甲硅烷氧基丙基锂、N-吗啉代丙基锂、六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷基锂(リチウムピロリジド)、哌啶基锂(リチウムピペリジド)、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂、1，4-二锂-2-丁烯、萘钠(ナトリウムナフタレニド)、联苯钠(ナトリウムビフエニリド)、萘钾(カリウムナフタレニド)等。另外，作为碱金属和极性化合物的络合物，可例举：钾-四氢呋喃络合物、钾-二乙氧基乙烷络合物等。作为具有碱金属的低聚物，可例举α-甲基苯乙烯四聚物的钠盐。在这些物质中，优选有机锂化合物或有机钠化合物，更优选碳原子数为2～20的有机锂化合物或有机钠化合物，进一步优选正丁基锂。
作为工序1的共轭二烯，可例举：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等，可以是其中的1种或2种以上。从制造上的容易得到的观点考虑，优选1，3-丁二烯、异戊二烯。
在工序1中，也可以进行共轭二烯和其它单体的共聚。作为其它单体，可例举：芳香族乙烯基化合物、乙烯基腈、不饱和羧酸酯等。作为芳香族乙烯基化合物，可以例示：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。另外，作为乙烯基腈，可以例示丙烯腈等，作为不饱和羧酸酯，可以例示：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。其中，优选芳香族乙烯基化合物，从容易得到的观点考虑，优选苯乙烯。
工序1中使用的烃溶剂为不会使碱金属催化剂失活的溶剂，可例举：脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃等。该脂肪族烃可例举：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯等。另外，芳香族烃可例举：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯，脂环族烃可例举：环戊烷、环己烷等。这些烃溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，优选碳原子数为3～12的烃。
工序1可以在如下试剂的存在下进行，所述试剂为：调节共轭二烯单元的乙烯基键量的试剂、调节共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯单元和基于共轭二烯以外的单体的单体单元的分布的试剂。这样的试剂可例举：醚化合物、叔胺等。该醚化合物可例举：四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷等环状醚；二乙基醚、二丁基醚等脂肪族一醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚等脂肪族二醚；二苯基醚、苯甲醚等芳香族醚等。该叔胺可例举：三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。这些试剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
工序1的聚合温度通常为0～150℃、优选为室温～100℃。另外，聚合时间通常为5分钟～10小时、优选为30分钟～6小时。
需要说明的是，在本说明书中，“通常”所述的数值范围表示优选数值范围的最宽范围，其并不妨碍在其以外的数值范围的实施，这是自不必说的。
工序2中使用的三烷氧基硅烷化合物为下述式(A)表示的化合物。
Figure G2008101446955D00061
(式中，Y及Z分别独立地表示氧原子或硫原子，R1、R2及R3分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基，m表示1～5的整数，n表示0～5的整数。)
式(A)中，Y表示氧原子或硫原子，优选为氧原子。另外，Z表示氧原子或硫原子，优选为氧原子。
式(A)中，R1、R2及R3分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基。该烷基可例举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。优选为甲基、乙基。
式(A)中，m表示1～5的整数，优选为2～4。另外，n表示0～5的整数，优选为3或4。
式(A)表示的化合物可例举：3-[4-(2-氧代-1-吡咯烷基)苯氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-吡咯烷基)苯氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-吡咯烷基)苯氧基]丁基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-吡咯烷基)苯氧基]丁基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-哌啶基)苯氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-哌啶基)苯氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-哌啶基)苯氧基]丁基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-哌啶基)苯氧基]丁基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-氮杂环庚基)苯氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-氮杂环庚基)苯氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-氮杂环庚基)苯氧基]丁基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-氮杂环庚基)苯氧基]丁基三乙氧基硅烷以及它们对应的硫羰基化合物、硫醚化合物等。优选为3-[4-(2-氧代-1-吡咯烷基)苯氧基]丙基三甲氧基硅烷。
在工序2中，相对工序1使用的碱金属催化剂的碱金属1摩尔，式(A)表示的化合物的用量通常为0.06～10摩尔。从提高回弹性的观点考虑，该用量优选为0.1摩尔以上，更优选为0.2摩尔以上。另外，从提高经济性的观点考虑，该用量优选为5摩尔以下，更优选为2摩尔以下。
工序2的反应通常在烃溶剂中进行，该烃溶剂可以例举作为工序1中使用的烃溶剂例示的化合物。另外，也可以在工序1结束后的反应液中添加式(A)表示的化合物。
工序2的反应温度通常为-80～150℃、优选为0～100℃。另外，反应时间通常为1分钟～5小时、优选为5分钟～3小时。
在工序2结束后，在反应液中添加水、醇等具有活性氢的化合物，利用公知的回收方法，可以从反应液中回收共轭二烯系聚合物，所述回收方法例如有：(1)在共轭二烯系聚合物的反应液中添加凝固剂的方法、(2)在共轭二烯系聚合物的反应液中添加蒸汽的方法。回收的共轭二烯系聚合物可以用带式干燥机或挤压式干燥机等公知的干燥机进行干燥。
共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4100℃)优选为10～200。从提高拉伸强度的观点考虑，该门尼粘度优选为20以上。另外，从提高加工性、拉伸强度的观点考虑，该门尼粘度优选为150以下。该门尼粘度是依照JIS K6300(1994)、在100℃测定的。
在共轭二烯系聚合物中，来自基于共轭二烯的单体单元(以下称为共轭二烯单元)的乙烯基键的含量，以共轭二烯单元的含量为100摩尔％时，从提高回弹性的观点考虑，优选为70摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下。另外，从提高柔软性、轮胎的抓地性能的观点考虑，其优选为10摩尔％以上、更优选为15摩尔％以上。该乙烯基键的含量可利用红外分光光度分析法、由作为乙烯基的吸收峰的910cm-1附近的吸收强度求出。
从提高拉伸强度的观点考虑，优选共轭二烯系聚合物具有基于芳香族乙烯基的单体单元(芳香族乙烯基单元)，当将共轭二烯单元和芳香族乙烯基单元的总量设定为100重量％时，芳香族乙烯基单元的含量优选为10重量％以上(共轭二烯单元的含量优选为90重量％以下)、更优选为15重量％以上(共轭二烯单元的含量优选为85重量％以下)。另外，从提高回弹性的观点考虑，芳香族乙烯基单元的含量优选为50重量％以下(共轭二烯单元的含量优选为50重量％以上)、更优选为45重量％以下(共轭二烯单元的含量优选为55重量％以上)。
对共轭二烯系聚合物而言，可以配合其它橡胶成分或添加剂等制成聚合物组合物来使用。
作为其它橡胶成分，可例举现有的苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁基橡胶等。另外，还可例举天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。这些橡胶成分可以两种以上组合使用。
当将橡胶成分总量设定为100重量％时，从提高回弹性的观点考虑，本发明的共轭二烯系聚合物的含量优选为10重量％以上、更优选为20重量％以上、进一步优选为50重量％以上。
添加剂可以使用公知的物质，可以例示：硫等硫化剂；噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、亚磺酰胺系硫化促进剂等硫化促进剂；硬脂酸、氧化锌等硫化活化剂；有机过氧化物；炭黑、硅石等增强剂；碳酸钙、滑石等填充剂；硅烷耦合剂；增量油；加工助剂；抗老化剂；润滑剂。
在配合炭黑和/或硅石时，相对橡胶成分100重量份，聚合物组合物中的炭黑和硅石的总含量通常为5～200重量份。从提高拉伸强度的观点考虑，该含量优选为10重量份以上、更优选为30重量份以上。另外，从提高柔软性、回弹性的观点考虑，该含量优选为150重量份以下、更优选为100重量份以下。
在配合硫化剂时，相对橡胶成分100重量份，聚合物组合物中的硫化剂的含量通常为0.1～10重量份。从提高拉伸强度的观点考虑，该含量优选为0.3重量份以上、更优选为0.5重量份以上。另外，从提高回弹性的观点考虑，该含量优选为8重量份以下、更优选为5重量份以下。
作为在共轭二烯系聚合物中配合其它橡胶成分或添加剂等制造聚合物组合物的方法，可以使用公知的方法，例如，将各成分用辊或班伯里混炼机之类的公知混炼机进行混炼的方法。
作为混炼条件，在配合硫化剂以外的添加剂时，混炼温度通常为50～200℃、优选为80～190℃，混炼时间通常为30秒～30分钟、优选为1分钟～30分钟。在配合硫化剂时，混炼温度通常为100℃以下、优选为室温～80℃。配合了硫化剂的组合物通常通过进行加压硫化等硫化处理来使用。硫化温度通常为120～200℃、优选为140～180℃。
含有本发明的共轭二烯系聚合物的聚合物组合物、该聚合物组合物的硫化物的回弹性优异。因此，本发明的共轭二烯系聚合物、含有该共轭二烯系聚合物的聚合物组合物以及该聚合物组合物的硫化物优选用于轮胎、鞋底、地板材料、防震橡胶等。
实施例
下面，利用实施例具体说明本发明。
聚合物的物性依照如下方法进行测定。
1.门尼粘度(ML1+4100℃)
依照JIS K6300(1994)、在100℃进行测定。
2.乙烯基的含量
利用红外分光光度分析法进行测定。具体而言，由红外分光光度计中的作为乙烯基的吸收峰的910cm-1附近的吸收强度求出。
3.苯乙烯单元的含量
依照JIS K6383(折射率法)进行测定。
4.回弹性
依照JIS K6255、在60℃用リユプケ式回弹性实验机进行测定。
实施例1
(共轭二烯系聚合物的制造)
对内容积为20升的不锈钢制聚合反应器进行清洗、干燥，用干燥氮气进行置换。接着，添加己烷10.2kg、1，3-丁二烯1560g、苯乙烯440g、四氢呋喃328g、正丁基锂16.0毫摩尔，在搅拌下、在65℃进行3小时聚合。聚合结束后，添加3-[4-(2-氧代-1-吡咯烷基)苯氧基]丙基三甲氧基硅烷5.43g。搅拌15分钟后，加入10ml甲醇，进一步搅拌5分钟。然后，取出聚合反应器的内容物，加入2，6-二叔丁基对甲酚(住友化学公司制造的スミライザ一BHT)10g，使大部分己烷蒸发，在55℃进行减压干燥12小时，得到聚合物。将聚合物的物性测定结果示于表1。
(聚合物组合物的制备(配合炭黑))
将得到的聚合物100重量份、炭黑(三菱化学公司制造、商品名：N-339)50重量份、增量油(共同石油公司制造、商品名：X-140)10重量份、抗老化剂(住友化学公司制造、商品名：アンチゲン3C)1重量份、锌白4重量份、硬脂酸2重量份、硫化促进剂(住友化学公司制造、商品名：ソクシノ一ルCZ)1重量份、蜡(大内新兴化学工业公司制造、商品名：サンノツクN)1.5重量份、硫1.75重量份用转矩流变仪(ラボブラストミル)进行混炼，将得到的聚合物组合物用6英寸辊成形为片状。然后，将该片状聚合物组合物在160℃加热15分钟使其硫化，评价硫化后的片材的回弹性。评价结果示于表1。
(聚合物组合物的制备(配合硅石/炭黑))
将得到的聚合物100重量份、硅石(デグツサ公司制造、商品名：ウルトラシルVN3-G)78.4重量份、炭黑(三菱化学公司制造、商品名：N-339)6.4重量份、硅烷耦合剂(デグツサ公司制造、商品名：Si69)6.4重量份、增量油(共同石油公司制造、商品名：X-140)47.6重量份、抗老化剂(住友化学公司制造、商品名：アンチゲン3C)1.5重量份、锌白2重量份、硬脂酸2重量份、硫化促进剂(住友化学公司制造、商品名：ソクシノ一ルCZ)1重量份、硫化促进剂(住友化学公司制造、商品名：ソクシノ一ルD)1重量份、蜡(大内新兴化学工业公司制造、商品名：サンノツクN)1.5重量份、硫1.4重量份用转矩流变仪进行混炼，将得到的聚合物组合物用6英寸辊成形为片状。然后，将该片状聚合物组合物在160℃加热45分钟使其硫化，评价硫化后的片材的回弹性。评价结果示于表1。
比较例1
将正丁基锂的添加量变更为8.5毫摩尔，改变3-[4-(2-氧代-1-吡咯烷基)苯氧基]丙基三甲氧基硅烷，添加四氯化硅0.16毫摩尔及N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺1.26g，除此之外，和实施例1同样进行操作。得到的聚合物及硫化后的片材的物性测定结果示于表1。
表1
  实施例1   比较例1
共轭二烯系聚合物ML1+4100℃苯乙烯含量  wt％乙烯基含量  ％ 442359 702257
回弹性  60℃聚合物组合物A聚合物组合物B 6459 5754

Claims (12)

1.一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有下述工序1及工序2，
工序1：在碱金属催化剂的存在下，在烃溶剂中使包含共轭二烯的单体聚合，得到在聚合物链的一端具有来自该催化剂的碱金属的聚合物的工序，其中，所述聚合物链具有基于共轭二烯的单体单元，
工序2：使工序1得到的聚合物和三烷氧基硅烷化合物反应的工序，
其中，所述三烷氧基硅烷化合物为选自3-[4-(2-氧代-1-吡咯烷基)苯氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-吡咯烷基)苯氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-吡咯烷基)苯氧基]丁基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-吡咯烷基)苯氧基]丁基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-哌啶基)苯氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-哌啶基)苯氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-哌啶基)苯氧基]丁基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-哌啶基)苯氧基]丁基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-氮杂环庚基)苯氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-氮杂环庚基)苯氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-氮杂环庚基)苯氧基]丁基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-氮杂环庚基)苯氧基]丁基三乙氧基硅烷中的至少一种化合物。
2.如权利要求1所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述三烷氧基硅烷化合物为3-[4-(2-氧代-1-吡咯烷基)苯氧基]丙基三甲氧基硅烷。
3.如权利要求1所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述三烷氧基硅烷化合物的用量相对所述碱金属催化剂的碱金属1摩尔为0.06～10摩尔。
4.如权利要求1所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述碱金属催化剂为有机碱金属化合物。
5.如权利要求4所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述有机碱金属化合物为碳原子数为2～20的有机锂化合物或碳原子数为2～20的有机钠化合物。
6.如权利要求1所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述包含共轭二烯的单体为选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-甲基-1，3-丁二烯及1，3-己二烯的至少一种单体。
7.如权利要求1所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，当将基于共轭二烯的单体单元的含量设定为100摩尔％时，所述共轭二烯系聚合物中来自基于共轭二烯的单体单元的乙烯基键的含量为10～70摩尔％。
8.如权利要求1所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述共轭二烯系聚合物还具有基于芳香族乙烯基化合物的单体单元。
9.如权利要求8所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，当将基于共轭二烯的单体单元和基于芳香族乙烯基化合物的单体单元的总量设定为100重量％时，所述基于芳香族乙烯基化合物的单体单元的含量为10～50重量％。
10.如权利要求1所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述工序A中的聚合温度为0～150℃、聚合时间为5分钟～10小时。
11.一种共轭二烯系聚合物，其通过权利要求1～10中任一项所述的制造方法制造而成。
12.一种聚合物组合物，其含有包含权利要求11所述的共轭二烯系聚合物的橡胶成分和炭黑和/或硅石，相对橡胶成分100重量份，炭黑和硅石的总含量为5～200重量份。
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