CN101331212B - 增湿合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种增湿合成气的方法，以使产品合成气中水对一氧化碳的摩尔比在所需范围内，且其中该摩尔比可根据下游合成气需要的变化，随着时间作相应变化。通过使含碳物料(1)与氧、水或二氧化碳(2)反应，产生粗合成气(3)，其可与稀释剂(5)混合(6)，产生稀释合成气流(7)，稀释合成气流(7)可被冷却(10)，并与液态水(12)接触，得到增湿合成气(15)。增湿合成气(15)的H2O∶CO摩尔比可根据下游合成气随时间而变化的需要，通过如下方法进行相应调整：改变与粗合成气流混合的稀释剂(5)的用量和/或温度、调整骤冷(16)和热交换(10)的条件、或其组合。也公开了联产化工品和电力的方法应用。

Description

增湿合成气的方法
背景技术
天然气和石油的价格昂贵和供应减少已促使化学工业和电力工业寻求替代原料和燃料，用于生产化工品和发电。相反，煤和其它含碳燃料(例如，石油焦、石油废料、生物质以及纸浆废料)相当富裕，价格较廉，是本技术领域研制替代原料来源的合乎逻辑的原料。煤和其它固态含碳原料可被气化，即，用氧气部分燃烧，产生合成气(下文中也称为“syngas”)，合成气可被净化，并用于生产各种化工品或燃烧发电。
气化过程一般产生粗合成气(其中H2∶CO摩尔比为约0.3∶1～1.5∶1，还有少量的CO2、H2S、水蒸气、甲烷以及其它物料)。在产品合成气中H2∶CO摩尔比高度取决于所用的原料和气化方法，不过通常处在上述范围内。但是，不同的应用要求不同的H2对CO的摩尔比，从而能有效利用合成气原料。例如，费-托(Fischer-Tropsch)和甲醇反应按化学计量的H2∶CO摩尔比要求为约2∶1，合成天然气的生产需要约3∶1，乙酸合成需要约1∶1，而用于氨或氢生产的原料只需要合成气中的氢组分。所述摩尔比可用本技术领域公知的方法进行调节，例如，通过水煤气变换反应，在该变换反应中，一氧化碳与水反应生成氢和二氧化碳。
合成气原料中水对一氧化碳的摩尔比是恰当操作水煤气变换反应段的一个重要参数。高的H2O∶CO摩尔比(具体说约1.5∶1～约3∶1)有利于调控放热反应的升温，并限制了副反应(例如甲烷化反应)。合成气中H2O∶CO摩尔比取决于其生产方法和具体方法的操作参数。此外，当合成气用作发电厂燃料时，对于防止燃气轮机和其它设备发生故障而言，合成气中存在水分有时是有用的。
例如，用气化产生的粗合成气中的含水量部分取决于向气化器的进料方法(例如，含碳原料的水浆料进料或干料进料)、气化器类型、操作条件以及对来自气化过程的粗合成气所用的冷却方法。在水浆料进料的气化器中，对于按所要求的转化率操作水煤气的变换反应而言，来自气化器的经冷却的合成气流中的水含量通常是不足的。用于煤进料的气化器，粗合成气中的水含量甚至比用水浆料进料法的更低。于是，需要一种增湿合成气的方法，这将为水煤气的变换反应提供范围很宽的H2O∶CO摩尔比。
除了合适的增湿作用外，还希望在保持对含水量调控能力的同时，能有效回收粗合成气中的热能。在本技术领域内已推荐了许多方法，用于冷却粗合成气，其包括充分水骤冷、稀释气体冷却以及辐射冷却。在充分水骤冷的设计中，例如美国专利NO.2,896,927所公开的，来自部分氧化段的高温粗合成气不经由中间热交换器，直接与储槽中的流动水接触。粗合成气通过直接接触式热交换被迅速冷却，用合成气的显热部分进行加热，并使骤冷水蒸发。具体说，根据***压力，骤冷后的出口合成气用水饱和至使其达到平衡级位，并使H2O∶CO的摩尔比大致在1.5～2.7∶1的范围内，以及出口气体温度约为185℃～245℃。上述充分骤冷的设计，虽然能提供增湿的合成气，但是能效低。由于粗合成气温度高，粗合成气的热能被降低到非常低的温度范围，且不能产生可供利用的高压蒸汽。此外，精确调节H2O∶CO的摩尔比的能力受到严格限制。
在辐射冷却的设计中，例如在美国专利NO.4,889,657和在C.Higman andM.Van der Burgt“Gasification”(Elsevier，2003)，Chapter 5，Section 5.3.5中所公开的，高温粗合成气离开夹带流动式气化器的部分氧气段，并进入依靠辐射热传递***的热交换器段，从而在圆柱形气体流动区的周围处***热交换器表面的管内发生蒸汽。具体说，气体在低于约800℃时离开辐射式冷却器段。因此，通过由粗合成气的显热发生蒸汽增强了气化过程的能效，但不对冷却后的合成气起增湿作用。
粗合成气在辐射冷却段进行冷却，然后再通过全骤冷进行冷却也已被公开，例如，在EPRI report AP-3486，“Cost and Performance for CommercialApplications of Texaco-Based Gasification-Combined-Cycle Plants”，VolumeI，Final Report Project 202P-10，April 1984中所公开的。其它有关辐射冷却和骤冷的组合也已被公开，例如，美国专利NO.4,502,869和NO.4,559,061，其中，一部分粗合成气通到水骤冷段，而剩余部分通到辐射冷却段。气体冷却设计的另一个实例被公开在C.Higman and M.Van der Burgt“Gasification”(Elsevier，2003)，Chapter 5，Section 5.3.3。在该设计中，粗合成气在约1200～1500℃的温度范围离开夹带流动式气化器的部分氧化段，并以足够的数量与约280℃的先前冷却的循环气体混合，从而使混合物冷却到约700～900℃。然后，通过在对流式合成气热交换器中发生蒸汽混合气体进一步冷却到约280℃。
在本技术领域内公开的各种增湿方法和冷却方法还未涉及产生具有如下特征的增湿合成气所带来的问题，所述合成气具有很宽范围的H2O∶CO的摩尔比，该摩尔比可根据许多下游合成气的需要作相应的改变；与此同时，还能有效回收合成气的热能。因此，需要一种简便、可靠以及能效高的增湿合成气流的方法，该方法能根据需要产生所有各种范围的H2O∶CO的摩尔比。此外，还需要一种方法，该方法能根据一种或多种下游合成气需要，随着时间的推移，精确地调控和改变合成气流的H2O∶CO摩尔比。
发明概述
我通过仔细的计算发现：通过含碳物料的部分氧化产生的合成气可被增湿，并可将增湿的合成气中水对一氧化碳之比精确地调控为目标值。此外，能根据一种或多种下游合成气的需要，随着时间的推移很容易地改变增湿的合成气的H2O∶CO比例，并且能将未用于增湿作用的剩余热能加以有效回收。据此，提供增湿合成气的方法，其包括：
(a)使含碳物料与氧、水或二氧化碳反应，产生包含氢、一氧化碳和二氧化碳的粗合成气流；
(b)将步骤(a)的粗合成气流与稀释剂混合，产生稀释合成气流；
(c)将步骤(b)的稀释合成气流通入热交换器，产生经冷却的合成气流；以及
(d)使步骤(c)的经冷却的合成气流与液态水接触，产生增湿合成气流，其H2O∶CO摩尔比为0.2∶1～4∶1。
热的粗合成气可与稀释剂混合，并经受冷却热交换(cooling heatexchange)操作和骤冷操作后保持充分的显热，以蒸发一部分的骤冷水，从而满足目标H2O∶CO摩尔比。在冷却热交换操作之前，可通过改变与粗合成气流混合的稀释剂的流量和温度来调节H2O∶CO摩尔比。在通入热交换器之前，通过将粗合成气流与稀释剂混合，使得从合成气流中回收的显热较少，并通过经冷却的合成气流与水接触使更多的水蒸发。稀释剂可包括各种气态物质，例如水、水蒸气、循环合成气、氮气、天然气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氩气、氦气、二氧化碳、废气、燃烧烟道气或它们的组合。通过改变由粗合成气的一部分显热所产生的蒸汽压力也可控制水对一氧化碳的摩尔比。本发明的方法能使合成气流增湿，并能有效回收未用于增湿作用的热能。
本发明也提供了有效而迅速地改变合成气流中水对一氧化碳的摩尔比，以满足合成气的许多下游需要的方法，例如，化工过程(chemical process)和发电过程(power producing process)，它们对水∶一氧化碳摩尔比可具有不同的需要。因此本发明进一步包括：根据随时间而改变的下游合成气的需要，通过改变稀释剂流的流量和/或温度，相应调节增湿合成气的H2O∶CO摩尔比。例如，所述下游合成气的需要可以是作为化工过程的合成气原料要求或发电厂中燃气轮机的合成气燃料要求。本发明的另一个实施方式是联产电力和化工品的方法，其包括：
(a)使含碳物料在气化器中与氧化剂流反应，产生包含氢、一氧化碳和二氧化碳的粗合成气流；
(b)将步骤(a)的粗合成气流与稀释剂混合，产生稀释合成气流；
(c)将步骤(b)的稀释合成气流通入热交换器，产生经冷却的合成气流；
(d)使步骤(c)的经冷却的合成气流与液态水接触，产生增湿的合成气流，其H2O∶CO摩尔比为0.2∶1～4∶1；
(e)在非高峰电力需求期间将至多100体积％的增湿合成气流通入水煤气交换反应器，产生包括额外的氢和二氧化碳的经变换的合成气流；
(f)将至多100体积％的来自步骤(e)的经变换的合成气流通入化工过程，产生化工产品；以及
(g)在高峰电力需求期间将至多100体积％的来自步骤(d)的增湿合成气流通入发电过程，产生电力。
可以根据下游合成气的需要对增湿合成气流中H2O∶CO摩尔比作相应选择，所述需要例如为水煤气变换反应器对合成气原料的需要、发电对燃料的需要或其组合。可对与粗合成气混合的稀释剂的用量和/或温度加以选择，以满足或达到目标H2O∶CO之比。增湿的合成气可通入水煤气交换反应器，以产生经变换的合成气流，然后，所述经变换的合成气流可通入化工过程。可制备的化工产品的例子包括但不限于：甲醇、甲酸烷基酯、二甲醚、羰基合成醛(oxo aldehydes)、氨、甲烷、氢、费-托产品或它们的组合。
本发明的方法，例如，可用于联产电力和甲醇。因此本发明也提供了联产电力和甲醇的方法，其包括：
(a)使煤、石油焦或它们的混合物在气化器中与氧化剂流反应，产生包含氢、一氧化碳、二氧化碳和含硫化合物的粗合成气流；
(b)将步骤(a)的粗合成气流与稀释剂混合，产生稀释合成气流；
(c)将步骤(b)的稀释合成气流通入热交换器，产生经冷却的合成气流；
(d)使步骤(c)的经冷却的合成气流与液态水接触，产生增湿合成气流，其目标H2O∶CO摩尔比为0.2∶1～4∶1；
(e)在非高峰电力需求期间将至多100体积％的增湿合成气流通入水煤气交换反应器，产生氢对一氧化碳的摩尔比为1∶1～20∶1的经变换的合成气流；
(f)使至多100体积％的经变换的合成气流与有效将氢和一氧化碳转化为甲醇的催化剂接触；以及
(g)在高峰电力需求期间将至多100体积％的来自步骤(d)的增湿合成气流通入发电过程，产生电力。
在非用电高峰期间，可将至多100体积％的冷却的增湿合成气流通入水煤气交换反应器，以提高氢对一氧化碳的摩尔比，然后使其与甲醇催化剂接触，产生甲醇。经变换的合成气流可直接用于甲醇的合成，或者与其它未经变换的合成气流(例如粗合成气流或增湿合成气流)混合，从而将H2∶CO摩尔比调节到所需水平。可使用固定床甲醇反应器或浆液相(liquid slurryphase)甲醇反应器。本发明方法也可包括在使经变换的合成气流与甲醇催化剂接触之前，除去部分的二氧化碳和含硫化合物。
本发明的另一方面是由合成气联产电力和化工品的***，其包含：
(a)气化器，用于使含碳物料与氧化剂流反应，产生包含氢、一氧化碳、二氧化碳和含硫化合物的粗合成气流；
(b)稀释段，用于将步骤(a)的粗合成气流与稀释剂混合，产生稀释合成气流，其中根据高峰电力需求和非高峰电力需求的需要对与粗合成气混合的稀释剂的用量进行相应选择；
(c)热交换段，用于通过热交换过程对步骤(b)的稀释合成气流进行冷却；
(d)水骤冷段，用于使步骤(c)的经冷却的合成气流与液态水接触，产生H2O∶CO摩尔比为0.2∶1～4∶1的增湿合成气流；
(e)水煤气交换反应段，用于将至多100体积％的所述增湿合成气流转化为包含额外的氢和二氧化碳的经变换的合成气流；
(f)化工生产段，用于在非高峰电力需求期间将至多100体积％的所述经变换的合成气流转化为化工产品，所述化工产品选自甲醇、甲酸烷基酯、二甲醚、羰基合成醛、氨、甲烷、费-托产品和它们的组合；以及
(f)发电段，其包含燃气轮机，用于在高峰电力需求期间将至多100体积％的来自步骤(a)的所述增湿合成气流转化为电力。
所述***包括化工产品生产段和发电段，这二个段分别在高峰电力需求期间和非高峰电力需求期间对合成气有不同的要求。于是，可对稀释剂的用量和/或温度加以选择，从而使产生的合成气具有符合这些应用要求的H2O∶CO摩尔比。因此，稀释剂的用量和/或温度可根据高峰电力需求期间和非高峰电力需求期间的不同要求作相应的改变。如先前所述，化工产品生产段可在非高峰电力需求期间产生一种或多种化工产品。例如，在化工生产段可用固定床甲醇反应器或浆液相甲醇反应器产生甲醇。所述***还可包含酸性气体除去段，用于除去全部或部分的二氧化碳、含硫化合物或它们的组合，以减少任何工艺催化剂的中毒，或增加化工过程的产率。发电段可包含燃气轮机，用于在高峰电力需求期间将合成气转化为电力。发电段也可进一步包含联合循环发电***。
附图说明
图1是说明用于制备增湿合成气的一个本发明实施方式的示意性流程图。
发明详述
本发明提供一种增湿合成气的方法，其中增湿合成气中的水对一氧化碳的摩尔比可根据一种或多种下游合成气需要而相应作出精确的控制和变化。可通过本技术领域内任何常用的方法，由任何含碳物料产生合成气，例如，通过煤的气化法，或通过天然气的水蒸气重整法。粗合成气经过冷却热交换操作和骤冷操作，以使经冷却的合成气的显热足够蒸发部分的骤冷水，从而实现目标H2O∶CO摩尔比。因此，在一般实施方式中，本发明提供了用于增湿合成气的新颖方法，其包括：
(a)使含碳物料与氧、水或二氧化碳反应，产生包含氢、一氧化碳以及二氧化碳的粗合成气流；
(b)将步骤(a)的粗合成气流与稀释剂混合，产生稀释合成气流；
(c)使步骤(b)的稀释合成气流通入热交换器，产生经冷却的合成气流；以及
(d)使步骤(c)的经冷却的合成气流与液态水接触，产生增湿合成气流，其H2O∶CO摩尔比为0.2∶1～4∶1。
本发明的方法能增湿合成气流，并有效回收未用于增湿的任何热能。本发明还提供了有效和快速地改变合成气流中水对一氧化碳的摩尔比，以满足对合成气的的许多下游要求，例如，化工过程和发电过程，其可具有不同的H2O∶CO摩尔比的要求。于是，本发明用于复杂的电力和化工品联产工艺，所述的联产工艺可用于，例如，一体化气化联合循环过程，在该过程中，根据用电需求的变化相应联产电力和化工品。
除非另行指出，在说明书和权利要求中所用的表示成分数量、性质(例如分子量)、反应条件等的全部数字在任何情况下都应被理解为用术语“约”进行修饰。因此，除非另行指出，在以下的说明书和所附权利要求中所示的数字参数是近似值，可根据本发明探求到的所要求的性质加以变化。至少，每个数字参数至少应被视作根据报道的重要数字的数值，并适用于通常的一系列工艺技术。在本公开内容和权项中所示的范围通常意指包括整个范围，而不仅仅是端点。例如，0～10所表示的范围意在公开在0和10之间的所有整数，例如1、2、3、4等；在0和10之间所有的分数，例如1.5、2.3、4.57、6.113等；以及端点值0和10。此外，有关化合物取代基的范围，例如“C1～C5烃类”意在特别包括和揭示C1和C5烃类，以及C2、C3和C4烃类。
尽管在本发明的广泛范围内所表示的数字范围和参数是近似值，在具体实施例中所表示的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值内在包含了一定的误差，这是由在它们各自的各种测试方法中发现的标准偏差所必然引起的。
除非上下文另行清楚指出，在本说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一个”、“一种”和“the”包括它们的复数对象物，因而，与词句“至少一个(种)”或“一个(种)或多个(种)”同义。例如对于对象物系为“合成气流”或“气化器”意指一个(种)或多个(种)合成气流，或一个(种)或多个(种)气化器。对于对象物系为含有或包括“一个(种)”组分或“一个(种)”步骤的组合物或工艺过程，除了指名的一个(种)外，分别意指包括其它若干个(种)组分或其它若干个(种)步骤。
除非在权项中另行表示出排除，文中所使用的术语“包含”、“含有”、或“包括”意指：至少指名的化合物、元素、粒子或方法步骤等存在于组合物、物品或方法中，但不排除其它化合物、催化剂、物料、粒子、方法步骤等的存在，即使其它这些化合物、物料、粒子、方法步骤等与指名的这些具有相同的作用也如此。
也应理解，所提及的一个或多个方法步骤不排除在组合列举的步骤之前或之后存在其它附加的方法步骤或在这些步骤之间***视为等同的方法步骤。此外，过程步骤或组分的字母符号是识别各个操作步骤的范围或组分的很方便的手段，除非另行说明，所列举的字母符号可按任何程序排列。
本发明方法包括使含碳物料与氧、水、或二氧化碳反应，产生粗合成气(本文也称为“syngas”)流，其包含氢、一氧化碳和二氧化碳。本文所用的术语“含碳”是指各种适用的含碳原料，并意在包括气态、液态和固态的烃类、烃类物料、以及它们的混合物。任何可燃烧的或可部分燃烧的含碳有机物料，或它们的浆料均可被包括在术语“含碳”所定义的范围内。固态、气态以及液态原料可被混合，并同时使用；而且原料可包括按任何比例的链烷化合物、烯属化合物、炔属化合物、环烷化合物以及芳香化合物。氧化的有机含碳物料也包括在术语“含碳”所定义的范围内，其包括碳水化合物、纤维素物料、醛类、有机酸类、醇类、酮类、氧化的燃料油、废液和化工过程的含有氧化的有机含碳物料的副产品，以及它们的混合物。例如，含碳物料可包含甲烷、石油残渣、煤、焦炭、褐煤、油页岩、油砂、泥煤、生物质、石油炼制的残余物、石油焦、沥青、减压渣油、重油或它们的组合。
可用本技术领域公知的任何方法使含碳物料在气化器、部分氧化器或重整装置中反应。例如，含碳物料可包含甲烷或天然气，其与水在重整装置中反应，产生合成气。本文所用的术语“水”意指液态和蒸汽态的水或水蒸汽。在另一个实施例中，可通过煤或石油焦与氧在气化器中反应来制备合成气。
例如，本发明的一个实施方式包括含有至少85体积％氧的氧化剂流连续进料进入气化器，在气化器内氧与含碳物料反应，产生包含一氧化碳、氢、二氧化碳和含硫化合物的粗合成气流。一些公知的气化方法中的任何一种可结合在本发明的方法中。这些气化方法通常划分成大类，例如，在Chaper 5 ofC.Higman and M.var der Burgt Gasification(Elsevier，2003)中所作的划分。其例子是移动床气化器，例如Lurgi干灰法、British Gas/Lurgi排渣式气化器、Ruhr 100气化器；流化床气化器，例如Winkler和高温Winkler法、KelloggBrown和Root(KBR)移动式气化器(transport gasifier)、Lurgi循环式流化床气化器、U-Gas烧结式流化床法和Kellogg Rust Westinghouse烧结式流化床法；以及气流床气化器，例如Texaco法、Shell法、Prenflo法、Noell法、E-Gas(或Destec)法、CCP法、Eagle法和Koppers-Totzek法。考虑用于所述方法的气化器可在1～103巴绝压(本文中缩写为“bara”)的压力和400℃～2000℃的温度范围内操作，优选在21～83bara和500℃～1500℃的压力和温度范围内操作。根据气化器的类型和其中所用的含碳原料，原料的制备可包括粉碎，以及对经粉碎的原料进行干燥和造浆料(在诸如水、液态有机物或超临界(液态)二氧化碳的合适流体中进行)的一个或多个单元操作。可被氧化，以产生合成气的典型含碳物料或烃类物料包括但不限于石油残渣；烟煤、次烟煤、无烟煤和焦炭；褐煤；油页岩；油砂；泥煤；生物质；石油炼制的残余物；石油焦；沥青；减压渣油；重油等。
氧或另一种含有大量氧的合适气态物流与含碳原料一起被加入气化器内。氧化剂流可采用本技术领域内任何公知的方法加以制备，例如空气的低温蒸馏、加压回转式吸附、膜分离或它们的任何组合。以氧化剂流的总体积为基准，氧化剂流的纯度典型为至少85体积％的氧。例如氧化剂流可包含至少95体积％的氧，或者在另一个例子中至少98体积％的氧。
将氧化剂流和所制备的含碳原料或烃类原料引入气化器，在气化器内氧化剂被消耗掉，而原料基本上转化为粗合成气(syngas)流，其包含一氧化碳、氢、二氧化碳、水以及各类杂质(例如硫或含硫化合物)。就本发明目的而言，硫涉及有机性质或无机性质的任何含硫化合物。这些含硫化合物的例子可例举为硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、元素硫、硫化羰、硫醇等。可存在于粗合成气中的其它杂质的例子，例如包括硫化氢、硫化羰、甲烷、氨、氰化氢、氯化氢、汞、砷和其它金属，这取决于原料来源和气化器类型。将氧化剂和原料引入气化器的精确方式是属于现有技术范围内；优选所述工艺过程是连续操作的并以基本上恒定的流速进行的。
来自氧化步骤(例如煤或石油焦的气化)的粗合成气流可与稀释剂混合，产生稀释合成气流。与粗合成气流混合的任何气体或将要汽化的液体可用作稀释剂。例如，根据本发明，稀释剂可包括水(通常为水蒸气)、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、循环合成气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳、废气、燃烧烟道气或它们的组合。在一个实施方式中，例如稀释剂可包含水，并可呈液态直接引入粗合成气流的导管内，或可呈蒸汽状注入合成气流内。与粗合成气流混合的稀释剂用量尤其取决于合成气流的体积、它的温度和组成、以及稀释剂的温度，并且稀释剂用量可占粗合成气流的1～100摩尔％，即每100摩尔的粗合成气与1～100摩尔的稀释剂混合。其它的一些例子中，稀释剂用量占粗合成气流的5～75摩尔％，以及10～60摩尔％。将粗合成气流和稀释剂混合的步骤可用本技术领域的技术人员所公知的任何一种混合设备很方便地进行，所述混合设备例如为静态混合器、喷射环、喷雾器、折流板、或冲击设备。
一般地，粗合成气流在离开气化器、部分氧化器或重整装置时的温度为500～2000℃。另外一些例子中粗合成气流的温度为1000～2000℃和1000～1500℃。通常稀释剂温度低于粗合成气流的温度。在与稀释剂混合后，所得的稀释合成气流的温度通常低于粗合成气流的温度。粗合成气流和稀释合成气流之间在温度差别，将根据每个物流的体积、它们的温度，以及它们的组成而变化。与稀释剂混合所引起的温度下降能通过热交换过程从稀释合成气流中回收热，但保留足够的显热，以蒸发足量的水，从而满足想要的水对一氧化碳的摩尔比。本文所用的术语“显热”有意具有为本领域普通技术人员所理解的简明含义，即“当被加入所述物料中或从所述物料中除去时，引起气体、液体或固体的温度上升或下降的热能”。例如，当与粗合成气流混合的稀释剂用量增加时，通过热交换器回收的热量减少，而可用于蒸发水的显热量增加。因此，在本发明的一方面，可改变与粗合成气流混合的稀释剂用量，以调控增湿合成气流中H2O∶CO摩尔比。
稀释合成气流被通入热交换器，以产生经冷却的合成气流。术语“经冷却的”意指离开热交换器的合成气流的温度低于进入热交换器的稀释合成气流的温度。本文所用的术语“热交换器”应理解为意指一种设备，该设备将热能从一种介质传送给另一种介质，例如从一种气体传送给另一种气体、从气体传送给液体、从一种液体传送给另一种液体等。例如，稀释合成气可通入一个或多个下述类型的热交换器，所述热交换器选自：产蒸汽热交换器(steam generating heat exchangers)(即，锅炉)，其中将热从合成气传送至沸腾水(boil water)；气体-气体交换器；锅炉给水交换器；强制空气交换器(forced air exchangers)；冷却水交换器；或这些交换器的一个或多个的组合。使用多个产蒸汽热交换器，预期可使连续产生的低压蒸汽水平处在本发明的范围内。例如，热交换器可包括辐射式热交换器、对流式热交换器、或这些热交换器的一个或多个的组合。蒸汽和冷凝液通常由热交换过程产生，并可包含一种或多种具有不同压力的蒸汽产物。
使经冷却的合成气与液态水接触，产生H2O∶CO摩尔比为0.2∶1～4∶1的增湿合成气流。增湿合成气流中的H2O∶CO摩尔比的其它例子为1∶1～3∶1、1.5∶1～3∶1和2∶1～3∶1。可通过在本技术领域内公知的任何气液接触设备或骤冷***来实施经冷却的合成气与水的接触，所述气液接触设备或骤冷***通常在气体与液体之间产生很大的接触表面。例如，可简单地将合成气喷入具有储水槽的水骤冷***中。在另一个例子中，经冷却的合成气可与并流的水或逆流的水通入涤气塔内，所述涤气塔包含各种型式的填料、折流板、泡罩塔盘、筛板塔盘等。在另一个例子中，合成气可经过各种洗涤器，例如文丘里洗涤器、涡流式洗涤器、和旋转式洗涤器，所有的洗涤器都是本技术领域内所公知的。通常，水接触***或水骤冷***具有一储水槽水，其通过流入和流出的水流来保持。当经冷却的合成气与骤冷***中的水接触时，流入的经冷却的合成气释放显热，并通过与骤冷水接触被进一步冷却。显热起增加骤冷水温度的作用，并蒸发部分的骤冷水，从而使合成气增湿。因此，可调节流入和流出骤冷***的水流量，以调控骤冷***中水的温度，以及蒸发进入经冷却的合成气中的水量。在骤冷段中未被蒸发的剩余部分的骤冷水可包含水和可溶性矿物质内容物(即，盐，细碎的(finely devided)未反应的含碳物质、被溶解的合成气组分、以及其它矿物细粉料)，并最后作为流出液流排出骤冷***。
如上述所指出的，与粗合成气流混合的稀释剂的用量和温度以及流入和流出骤冷***的水流量是在影响增湿合成气流中水对一氧化碳的摩尔比的参数之列。于是，通过改变稀释剂的用量和/或温度或改变流入和流出水骤冷***的水流量可改变增湿合成气中的H2O∶CO摩尔比(例如，按照可随时间推移而改变的下游合成气的需要而作出相应的改变)。本文所用的术语“下游合成气的需要”意指增湿合成气流的生产点(point of production)的下游所发生的需要和要求。本文所用的术语“合成气的需要”意指：可包括对其体积和/或组成要求的合成气的需要，例如对具有特定H2O∶CO摩尔比、CO2含量、或H2∶CO摩尔比的合成气的需要。因此，根据本发明，与粗合成气流混合的稀释剂的用量和/或温度或流入或流出水骤冷***的水流量，可按照下游合成气的需要，随着时间的推移作相应的改变，所述下游合成气的需要，例如至少一个化工过程的原料需要、至少一个电厂的燃料需要、或他们的组合。在另一个实施方式中，例如，可根据下游合成气的需要对H2O∶CO摩尔比进行相应选择。然后可根据H2O∶CO摩尔比，相应选择稀释剂的用量和/或温度或流入或流出水骤冷***的水流量。对合成气的下游需要，例如在增湿合成气流中H2O∶CO比例，可周期性地变化。本文所用的术语“周期性地”应被理解为具有其通常被接受的含义，即“在时间间隔或周期内出现或发生”。周期或时间间隔可有规律地发生，例如每隔24小时一次，也可无规律地发生。
由稀释合成气流中产生的蒸汽的压力也可用于调控在增湿合成气流中蒸发的水量，并且由此也调控了它的H2O∶CO摩尔比。蒸汽的压力确定了蒸汽的温度，并且由此确定了在热交换器中传送的热量。因此通过使稀释合成气流通过热交换器所产生的蒸汽的压力，可按照下游合成气原料的需要而相应变化。例如，如上述指出的，可根据下游合成气的需要而相应选择增湿合成气流中的H2O∶CO摩尔比。然后，通过稀释合成气流的热交换所获得的蒸汽可在选定的压力下产生，所述压力以满足H2O∶CO摩尔比进行选则。
下游合成气的需要的一个例子是化工过程的原料需要，在所述化工过程中，将氢、一氧化碳或存在于合成气中的一氧化碳中的一种或多种转化为反应产物。可使用能将合成气原料有效转化为有用的化工产品的任何化工过程。例如，所述化工过程可包括用于下列化工产品的过程：甲醇、甲酸烷基酯、二甲醚、羰基合成醛、氨、甲烷、氢、费-托产品或其组合。可采用水煤气变换反应来改变合成气中氢对一氧化碳的摩尔比，并为化工生产提供正确化学计算量的氢和一氧化碳。例如，可将至多100体积％的增湿合成气流(以湿合成气流的总体积为基准)通入水煤气变换反应器，以产生包含额外的氢和二氧化碳的经变换的合成气流，所述氢与二氧化碳的摩尔比根据接受所述经变换的合成气流的化工过程的类型而变化。与粗合成气流混合的稀释剂的用量可按照化工过程的合成气需要，根据水煤气变换反应所要求的水对一氧化碳的摩尔比作相应的选择。在将增湿合成气流通入水煤气变换反应器以达到目标H2O∶CO摩尔比之前，也可使其与其它合成气流(例如，循环合成气流或粗合成气流)混合。然后，可将至多100体积％的经变换的合成气流(以经变换的合成气流的总体积为基准)通入化工过程，以生产：甲醇、甲酸烷基酯、二甲醚、羰基合成醛、氨、甲烷、费-托产品或其组合。在将其通入化工过程之前也可使经变换的合成气流进一步与其它未经变换的合成气流(例如，循环合成气或粗合成气流)混合，以将H2∶CO摩尔比调整到所需要的水平。例如，所述化工过程可包含水煤气变换过程、甲醇过程(methanolprocess)或其组合。增湿合成气可首先通入水煤气变换反应器，产生经变换的合成气流，其中氢对一氧化碳的摩尔比为1∶1～20∶1。然后将经变换的合成气流通入甲醇反应器，以制备甲醇。
在水煤气变换反应中，合成气中的一氧化碳与水发生有限平衡的(equilibrium-limited)反应，产生额外的氢和二氧化碳。
CO+H2O→←CO2+H2
术语“额外的”意指离开水煤气变换反应器的合成气流所具有的氢的摩尔百分数高于进入水煤气变换反应器的合成气流。一般通过本技术领域公知的方法，以催化方式完成水煤气变换反应。有利地，水煤气变换催化剂是耐硫的。例如，这样的耐硫催化剂可包括但不限于钴-钼催化剂。操作温度通常为250℃～500℃。
水煤气变换反应可在本技术领域内公知的、用于调控放热反应的热量释放的任何形式的反应器中加以完成。合适的反应器形式的例子为单级绝热固定床反应器；带有级间冷却、蒸汽产生或冷注射(cold-shotting)的多效绝热固定床反应器；具有蒸汽产生或冷却的管式固定床反应器；以及流化床反应器。由于平衡限制，在单级绝热反应器中一般有80～90％的一氧化碳将被转化为二氧化碳和氢。可在经变换的合成气流中产生的氢对一氧化碳的摩尔比的例子为1∶1～20∶1、1.5∶1～10∶1、2∶1～7∶1以及1.5∶1～3∶1。可直接使用经变换的合成气流，或者可将之与其它未经变换的合成气流(例如，粗合成气流或增湿合成气流)混合使用，以将H2O∶CO摩尔比调节到所需水平。如果要求更大的转化率(即，用于制备氢)，则可使用具有较低出口气体温度的额外步骤。
由于水煤气变换反应具有高放热性质，因此可通过在经变换的合成气脱离水煤气变换反应，并通常在其送入化工过程之前，从其中回收热量的方式，在水煤气变换反应区内产生蒸汽。在水煤气变换反应器中产生的蒸汽可直接送入普通的蒸汽汇集器并用作一般的公用蒸汽(utility steam)。或者，在水煤气变换反应器中产生的蒸汽可用来对进入水煤气变换反应器的增湿合成气流补充水，这通过在经冷却的增湿合成气流进入水煤气变换反应器前，将一部分蒸汽与一部分经冷却的增湿合成气流混合来实现。
送入水煤气变换反应的增湿合成气中H2O∶CO摩尔比通常为至少1.5∶1，但也可为至少2∶1直至3∶1。也可使用高于3∶1的H2O∶CO摩尔比。需要水蒸汽的理由有若干。水煤气变换反应是放热的和有限平衡的；增加水反应物的浓度有助于向产生氢的方向变换转化。此外，增加了的水浓度有助于抑制其中CO与氢反应以产生甲烷和水的甲烷化反应。甲烷化反应是高度放热的，能引起局部热点，这可能会损害催化剂，并缩短其使用寿命。最后，水蒸汽具有相对高的热容，并起到缓和反应物气体升温的作用。
甲醇过程可包含本领域技术人员公知的，以及在工业化基础上广泛实施的任何类型的甲醇合成装置。大多数工业化甲醇合成装置在气相中，于25～140bara的压力范围下，使用本技术领域熟知的各种铜基催化剂***，并根据所用的工艺进行操作。已知许多不同的现有工艺技术可用于合成甲醇，例如ICI(帝国化学工业(Imperial Chemical Industries))法、Lurgi法、Haldor-Topsoe法以及Mitsubishi法。液相方法也是本技术领域所熟知的。因此，根据本发明的甲醇过程可包括固定床甲醇反应器，其含有固体催化剂或负载型催化剂；或浆液相甲醇反应器，其使用浆状催化剂，其中金属或负载型催化剂颗粒在非反应性液体介质内(例如，矿物油)呈浆液状。
根据所采用的方法，通常在25～140bara的压力下，向甲醇反应器供应合成气流。然后，合成气在催化剂作用下起反应，生成甲醇。该反应是放热的，因此，通常需要除去热量。之后冷凝粗甲醇或不纯的甲醇，并可将之纯化，以除去杂质(例如包括乙醇、丙醇等的高级醇)，或可不经过纯化而作为燃料进行燃烧。包含未反应的合成气原料的未冷凝的蒸汽相通常被循环到甲醇过程作为进料。
除了甲醇外，有效得自合成气原料的任何化工品的制备落入本发明的范围内，所述化工品例如为甲醇、甲酸烷基酯、羰基合成醛、甲烷、氨、二甲醚、氢、费-托产品或这些化工品中的一种或多种的组合。例如，可生产氨和/或氢。在该例中，对水煤气变换反应进行操作，以最大化产生氢和二氧化碳。一般地，一氧化碳向氢和二氧化碳的转化率超过95％。如果需要，可用常规的吸收或吸附工艺技术除去二氧化碳，然后实施最后的纯化步骤。例如，使用压力回转吸附，氢中含氧物质(oxygenate)含量通常可降至低于2ppm(体积)。可出售氢，或将其用于通过Haber-Bosch法，利用由技术领域公知的设备生产氨，所述设备如LeBlance等在“Ammonia”，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，Volumn 2，3rd Edition，1978，pp.494-500中所列举的。
在本发明的另一实施方式中，费-托产品(例如，烃类和醇类)可经由费-托反应(如在美国专利NO.5,621,155和6,682,711中所列举的)来制备。一般地，费-托反应可在固定床反应器、淤浆床反应器或流化床反应器中实施。费-托反应条件可包括使用190℃～340℃的反应温度，而实际反应温度主要取决于反应器的构型。例如，当使用流化床反应器时，反应温度优选为300℃～340℃；当使用固定床反应器时，反应温度优选为200℃～250℃；当使用淤浆床反应器时，反应温度优选为190℃～270℃.
进入费-托反应器的进口合成气压力可为1～50巴，优选为15～50巴。在新鲜原料中合成气的H2∶CO摩尔比可以为1.5∶1～2.5∶1，优选1.8∶1～2.2∶1。合成气通常含有0.1wppm或更少的硫。在反应阶段可任选使用气体循环，并且气体循环速率对新鲜合成的气体进料速率之比(以摩尔计)可为1∶1～3∶1，优选1.5∶1～2.5∶1。在反应阶段可采用的空间速度(以m3(kg催化剂)-1hr-1计)为1～20，优选8～12。
原则上，在费-托反应阶段可使用铁基、钴基、或铁/钴基费-托催化剂，尽管所操作的催化剂通常是具有高的链增长的可能性(即，阿尔法值≥0.8、优选≥0.9、更优选≥0.925)。通常选择反应条件，以使甲烷和乙烷的形成最小化。这趋于提供主要包含蜡和重产物(即，主要为链烷烃C20+直链烃类)的产物流。
铁基费-托催化剂可包括铁和/或氧化铁类(已沉淀的或已熔融的)。然而，也可使用已烧结、粘结或浸渍在合适的载体上的铁和/或氧化铁类。在费-托合成之前应将所述铁还原成金属Fe。铁基催化剂可含有各种水平的助催化剂，其作用可以是改变最终催化剂的活性、稳定性和选择性中的一种或多种。典型的助催化剂是影响还原了的铁的表面积的那些助催化剂(“结构助催化剂”)，并且这些助催化剂包括Mn、Ti、Mg、Cr、Ca、Si、Al或Cu的氧化物或这些金属本身，或它们的组合。
来自费-托反应的产物常常包括气态反应产物和液态反应产物。例如，气态反应产物一般包括沸点低于343℃的烃类(例如，中间馏出物中的尾气)。液态反应产物(冷凝级分)包括沸点在343℃以上的烃类(例如，重烷烃中的减压瓦斯油)和各种不同链长的醇类。
使用本技术领域公知的羰基合成方法可生产羰基合成醛，一般通过在过渡金属催化剂存在下，使烯烃(例如，乙烯或丙烯)与一氧化碳及氢接触，以产生直链醛和支链醛来实施羰基化反应。可通过羰基合成产生的醛的例子包括乙醛、丁醛和异丁醛。
在另一个例子中，在化工过程中可制备甲酸烷基酯(例如甲酸甲酯)。目前有几种公知的过程用于由合成气和烷基醇原料合成甲酸烷基酯，例如在美国专利NO.3,716,619中所描述的。甲酸烷基酯过程(alkyl formate process)的其它例子包括美国专利NO.3,816,513，在该专利中，在碱催化剂和足量氢的存在下，一氧化碳和甲醇在液相或气相中于高温高压下反应，以使一氧化碳转化为甲醇；以及美国专利NO.4,216,339，在该专利中，在高温高压下，一氧化碳与一股含有甲醇及碱金属或碱土金属的甲醇盐催化剂的液相反应混合物反应，产生甲酸甲酯。但是在本发明最宽泛的实施方式中，由包含相应的烷基醇的原料和制得的充分富含一氧化碳的合成气制备甲酸烷基酯的任何有效的工业可行方法都在本发明的范围内。正如本领域技术人员所公知的，一种或多种催化剂、以及浓度、接触时间等可宽泛变化。合适的催化剂的例子公开在美国专利NO.4,216,339中，但也可使用本领域技术人员已知的各种其它催化剂。
也可将增湿合成气通入发电过程(power producing process)。所述发电过程包含用于将合成气原料中的化学能和动能转化为电能或机械能的设备，通常为至少一个涡轮膨胀机的形式，在下文中也称为“燃气轮机”。通常，发电过程将包括联合循环***作为将合成气中的能量转化为电能的最有效的方法，所述联合循环***包含用于发电的Brayton循环和Carnot循环。在联合循环操作中，气态燃料与含氧气体混合、燃烧、并送入一个或多个燃气轮机中，产生电能或机械能。从燃气轮机或汽轮机出来的热废气被送入一个或多个热回收蒸汽发生器(本文中缩写为“HRSG”)，在该蒸汽发生器中，热废气中的一部分热能被回收为蒸汽。将来自一个或多个HRSG的蒸汽连同在所述过程的其它工段中(即，通过回收化学反应的放出的热量)产生的任何蒸汽一起送入一个或多个蒸汽涡轮膨胀机，产生电能或机械能，然后，将汽轮机排气中所保留的任何低级位热量排入冷凝介质中。联合循环操作基础上的许多改变是本技术领域所公知的。例如，HAT(湿空气汽轮机)循环和Tophat循环，全部都不受限制地适用于本发明的发电过程。例如，在本发明的一个实施方式中，发电过程可包括一体化气化联合循环(本文中缩写为“IGCC”)的发电厂。
因此，本发明也提供了联产电力和化工品的方法，其包括：
(a)使含碳物料在气化器中与氧化剂流反应，产生包含氢、一氧化碳和二氧化碳的粗合成气流；
(b)将步骤(a)的粗合成气流与稀释剂混合，产生稀释合成气流；
(c)将步骤(b)的稀释合成气流通入热交换器，产生经冷却的合成气流；
(d)使步骤(c)的经冷却的合成气流与液态水接触，产生增湿合成气流，其H2O∶CO摩尔比为0.2∶1～4∶1；
(e)在非高峰电力需求期间将至多100体积％的增湿合成气流通入水煤气交换反应器，产生包含额外的氢和二氧化碳的经变换的合成气流；
(f)将至多100体积％的来自步骤(e)的经变换的合成气流通入化工过程，产生化工产品；以及
(g)在高峰电力需求期间将至多100体积％的来自步骤(d)的增湿合成气流通入发电过程，产生电力。
应理解，上述生产过程包含上文所述的气化器、合成气流、氧化剂流、含碳物料、稀释剂、热交换器、水∶一氧化碳的摩尔比、水煤气变换反应、水骤冷***、化工产品、以及发电过程的各种实施方式。例如，在气化器中通过煤或石油焦的部分氧化可产生粗合成气流。氧化剂流的纯度通常含至少85体积％的氧，也可包含至少95体积％的氧，或在另一个例子中含至少98体积％的氧。温度一般为1000～2000℃的粗合成气流与稀释剂混合，产生稀释合成气流。稀释剂可包括水、水蒸汽、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、循环合成气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳、废气、燃烧烟道气或它们组合。如上所述，稀释剂可包括水，并可呈液态直接引入用于粗合成气流的导管中，或可呈蒸汽状注入粗合成气流中。
将稀释合成气流通入热交换器，产生经冷却的合成气流。例如，热变换器可包括辐射式热变换器、对流式热变换器、或这些热变换器中的一个或多个的组合。可从热变换过程产生蒸汽和冷凝液，并可包括具有不同压力的一种或多种蒸汽产物。经冷却的合成气流与液态水接触，产生增湿合成气流，其H2O∶CO的摩尔比为0.2∶1～4∶1。增湿合成气流中的H2O∶CO摩尔比的其它例子为1∶1～3∶1、1.5∶1～3∶1以及2∶1～3∶1。可通过本领域公知的任何气液接触设备或骤冷***来实施经冷却的合成气与水的接触，所述气液接触设备或骤冷***通常在气体与液体之间产生很大的接触表面。例如可简单地将合成气喷入具有储水槽的水骤冷***中，储水槽的水通过流入和流出的水流来保持。
如以上所指出的，与粗合成气流混合的稀释剂的用量和温度以及骤冷***的流入和流出水流是在影响增湿合成气流中水对一氧化碳的摩尔比的参数之列。因此，通过改变稀释剂的用量和/或温度或改变水骤冷***的流入和流出水流的量，可改变增湿合成气中H2O∶CO摩尔比。因此根据本发明，按照下游合成气的需要(例如水煤气变换反应器的原料需要，或发电过程的燃料需要)，可使与粗合成气流混合的稀释剂的用量和/或温度或骤冷***的流入和/或流出水流的量随时间发生相应的变化。在另一个实施方式中，例如，可根据水煤气变换反应器的合成气原料需要，或发电过程的燃料需要对H2O∶CO摩尔比进行相应选择。进而可对稀释剂的用量和/或温度或水骤冷***的流入和/或流出水流的量进行选择，以实现所选择的H2O∶CO摩尔比。
由稀释合成气产生的蒸汽的压力也可用于调控增湿合成气流中所蒸发的水量，并由此调控其H2O∶CO摩尔比。因此，在本发明的一个方面，根据水煤气变换反应器的合成气原料需要，或发电过程的燃料需要，对由稀释合成气流通过热交换器所产生的蒸汽的压力作相应的改变。例如，正如以上所指出的，可根据上述对水煤气的原料需要和发电过程的燃料需要，对增湿合成气流中的H2O∶CO摩尔比进行相应选择。然后，通过稀释合成气流的热交换获得的蒸汽，可在为满足该H2O∶CO摩尔比而选定的压力下产生。
如以前文所述，以增湿气流的总体积为基准，可将至多100体积％的增湿合成气通入水煤气变换反应器，以产生包含额外的氢和二氧化碳的经变换的合成气流。例如，在发电厂或发电过程，在非高峰电力需求期间可将增湿合成气送往水煤气变换反应器。在本发明的上下文中所用的术语“高峰电力需求”意指在给定的24小时的时间周期内，对发电区的最大电力需求。本文所用的短语“高峰电力需求期间”意指在上述24小时期间内的一个或多个时间间隔，在所述时间间隔内对发电区的电力需求为最大电力需求的至少90％。相反，本文所用的术语“非高峰电力需求期间”意指在给定的24小时周期内的一个或多个时间间隔，在所述时间间隔内对发电区的电力需求低于以上定义的高峰电力需求的90％。
当经变换的合成气流脱离水煤气交换反应，并且通常在其被送入化工过程之前，通过回收该合成气流中的热量，可在水煤气交换反应区产生蒸汽。来自水煤气交换反应器的经变换的合成气流一般将具有1∶1～20∶1的H2∶CO摩尔比。在另一些例子中，经变换的合成气流中可产生的氢对一氧化碳的摩尔比为1.5∶1～10∶1、2∶1～7∶1以及1.5∶1～3∶1。可直接使用经变换的合成气流或与将其与其它未变换的合成气流(例如，粗合成气流或增湿合成气流)混合使用，以将H2∶CO摩尔比调整到所需水平。如果要求更高的转化率(即，用于氢生产)，则可采用具有较低气体出口温度的额外阶段。
如上所述，可将至多100体积％的经变换的合成气流可通入化工过程，以制备化工产品，例如甲醇、甲酸烷基酯、二甲醚、羰基合成醛、氨、甲烷、费-托产品、或它们的组合。在一个实施方式中，例如所述化工过程可包括甲醇过程。
也可将至多100体积％的增湿合成气流可通入发电过程，以在高峰电力需求期间产生电力。例如，所述发电过程可包括联合循环***，以及本技术领域公知的以及上文所述的基于联合循环操作的任一种变化。发电过程也可包括一体化气化联合循环(本文缩写为“IGCC”)的发电厂。
本发明的方法进一步提供联产电力和甲醇的方法。因此，本发明的另一方面是一种包括以下步骤的方法：
(a)使煤、石油焦或其混合物与氧化剂流在气化器中反应，产生包含氢、一氧化碳、二氧化碳以及含硫化合物的粗合成气流；
(b)将步骤(a)的粗合成气流与稀释剂混合，产生稀释合成气流；
(c)将步骤(b)的稀释合成气流通入热交换器，产生经冷却的合成气流；
(d)使步骤(c)的经冷却的合成气流与液态水接触，产生目标H2O∶CO摩尔比为0.2∶1～4∶1的增湿合成气流；
(e)在非高峰电力需求期间，将至多100体积％的增湿合成气流通入水煤气变换反应器，产生H2O∶CO摩尔比为1∶1～20∶1的经变换的合成气流；
(f)使至多100体积％的经变换的合成气流与用于将氢和一氧化碳有效转化为甲醇的催化剂接触；以及
(g)在高峰电力需求期间将至多100体积％的来自步骤(d)的增湿合成气流通入发电过程，以产生电力。
本领域技术人员将理解，上述过程包括上文所述的气化器、合成气流、氧化剂流、含碳物料、稀释剂、热交换器、水∶一氧化碳的摩尔比、水骤冷***、化工产品以及发电过程的各种实施方式。粗合成气可与稀释剂混合，产生稀释合成气流，所述稀释剂包括例如，水、水蒸气、循环合成气、氮气、氩气、氦气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、废气、燃烧烟道气或它们的组合。
将稀释合成气流通入热交换器，产生经冷却的合成气流，经冷却的合成气流与液态水接触，产生目标H2O∶CO摩尔比为0.2∶1～4∶1的增湿合成气流。可通过在本技术领域内公知的任何气液接触设备或骤冷***来实施经冷却的合成气与水的接触，所述气液接触设备或骤冷***通常在气体与液体之间产生很大的接触表面。例如，可简单地将合成气喷入具有储水槽的水骤冷***中，储水槽的水通过流入和流出的水流来保持。本文所用的术语“目标”意指选择增湿合成气流的H2O∶CO摩尔比作为旨在符合下游合成气的需要的目标或数值。例如，根据水煤气变换反应器对合成气的不同需要以及发电区在非高峰电力需求和高峰电力需求期间对合成气的不同需要，可相应选择目标H2O∶CO摩尔比以符合非高峰电力需求和高峰电力需求。增湿合成气流中H2O∶CO摩尔比的其它例子为1∶1～3∶1、1.5∶1～3∶1以及2∶1～3∶1。正如以上所述，与粗合成气流混合的稀释剂的用量和/或温度以及骤冷***的流入和流出水流是在影响增湿合成气流中水对一氧化碳的摩尔比的参数之列。于是，可选择稀释剂的用量和/或温度或骤冷***的流入和/或流出水流的量，以满足增湿合成气流的目标H2O∶CO摩尔比。如以上所述，由经冷却的稀释合成气所产生的蒸汽的压力可用于调控增湿合成气流的H2O∶CO摩尔比。因此本发明方法进一步包括步骤(c)中在满足目标H2O∶CO摩尔比的压力下产生蒸汽。
正如前文所述，对发电厂或发电过程的非高峰电力需求期间，可将至多100体积％的增湿合成气流通入水煤气变换反应器，以产生含有额外的氢和二氧化碳的经变换的合成气流。来自水煤气变换反应器的经变换的合成气流的H2∶CO摩尔比通常为1∶1～20∶1。变换的合成气流中可产生的氢对一氧化碳的摩尔比的其它例子为1.5∶1～10∶1、2∶1～7∶1以及1.5∶1～3∶1。
本发明新颖方法可进一步包括将来自步骤(e)的经变换的合成气流通入一个或多个酸性气体脱除过程中，在所述过程中酸性气体(例如硫化氢或二氧化碳)被脱除或其浓度被降低。例如，通常要求在酸性气体脱除过程中脱除存在于经变换的合成气中的含硫化合物，以便在所述气体用于化学合成时防止了任何催化剂中毒，或者在所述气体用于发电时减少对环境的硫排放。因此根据本发明，酸性气体脱除过程可包括脱硫过程，这可采用本技术领域公知的，用于将含硫化合物从气体流中脱除的许多方法中的任何一种。就本发明的目的而言，硫是指有机性质或无机性质的任何含硫化合物。这样的含硫化合物的例子可例举为硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、元素硫、羰基硫、硫醇等。
可通过化学吸收方法(例如通过使用苛性钠、碳酸钾或其它无机碱、或烷醇胺)，从进入硫脱除区的合成气中回收含硫化合物。用于本发明的合适烷醇胺的例子包括含有总共至多10个碳原子的并且其标准沸点低于250℃的伯、仲、和叔氨基醇。具体的例子包括伯氨基醇，例如单乙醇胺(MEA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、1-氨基丁-2-醇、2-氨基-丁-1-醇、3-氨基-3-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-3-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-3-戊醇、2-氨基-2-甲基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-戊醇、3-氨基-3-甲基-1-丁醇、3-氨基-3-甲基-2-丁醇、2-氨基-2，3-二甲基-1-丁醇；仲氨基醇，例如二乙醇胺(DEA)、2-(乙基氨基)-乙醇(EAE)、2-(甲基氨基)-乙醇(MAE)、2-(丙基氨基)-乙醇、2-(异丙基氨基)-乙醇、2-(丁基氨基)-乙醇、1-(乙基氨基)-乙醇、1-(甲基氨基)-乙醇、1-(丙基氨基)-乙醇、1-(异丙基氨基)-乙醇和1-(丁基氨基)-乙醇；以及叔氨基醇，例如三乙醇胺(TEA)、和甲基-二乙醇-胺(MDEA)。
或者，可通过物理吸收方法脱除经变换的合成气中的硫。合适的物理吸收溶剂的例子是甲醇和其它链烷醇、碳酸异丙烯酯和其它碳酸烷基酯、含有2～12个乙二醇单元的聚乙二醇的二甲基醚及其混合物(公知的商品名SelexolTM溶剂)、n-甲基-吡咯烷铜和环丁砜。物理吸收方法和化学吸收方法可一起使用，例如使用环丁砜和烷醇胺作为吸收剂的SulfinolTM法、或使用胺和甲醇的混合物作为吸收剂的AmisolTM法。
可通过固体吸附方法，从进入硫脱除过程的气态原料中回收含硫化合物，所述固体吸附方法使用固体物的固定床、流化床、或移动床，所述固体物可例举为钛酸锌、铁酸锌、氧化锡、氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化铈或其混合物。根据化学合成的需要在必要时，可在化学或物理吸收过程或固体吸附过程之后，通过另外一种方法进行最终的硫脱除。最终的硫脱除方法的例子是吸附于氧化锌、氧化铜、氧化铁、氧化镁和氧化钴上。
在硫脱除过程中，可脱除的存在于经变换的合成气流中的含硫化合物一般占总量的至少90摩尔％、更通常占至少95摩尔％、甚至更通常占至少99摩尔％。一般地，用于化工生产的合成气对脱除硫的要求更严格，即，至少脱除99.5％，以防止化学合成催化剂的失活，更典型地，从硫脱除区排出的气体含有不超过5ppm(体积)的硫。
除了硫以外，在将变换合成气流通入化工过程之前，可在除气过程中，将所存在的部分二氧化碳脱除。二氧化碳的脱除或减少可包括本技术领域公知的许多方法中的任何方法。可通过化学吸收方法(例如通过使用苛性钠、碳酸钾或其它无机碱、或烷醇胺)，脱除气态进料中的二氧化碳。用于本发明的合适烷酸胺的例子包括：含有总共至多10个碳原子，且其标准沸点低于250℃的伯、仲、和叔氨基醇。具体的例子包括：伯氨基醇，例如单乙醇胺(MEA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、1-氨基丁-2-醇、2-氨基-丁-1-醇、3-氨基-3-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-3-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-3-戊醇、2-氨基-2-甲基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-戊醇、3-氨基-3-甲基-1-丁醇、3-氨基-3-甲基-2-丁醇、2-氨基-2，3-二甲基-1-丁醇；和仲氨基醇，例如二乙醇胺(DEA)、2-(乙基氨基)-乙醇(EAE)、2-(甲基氨基)-乙醇(MAE)、2-(丙基氨基)-乙醇、2-(异丙基氨基)-乙醇、2-(丁基氨基)-乙醇、1-(乙基氨基)-乙醇、1-(甲基氨基)-乙醇、1-(丙基氨基)-乙醇、1-(异丙基氨基)-乙醇和1-(丁基氨基)-乙醇；以及叔氨基醇，例如三乙醇胺(TEA)和甲基-二乙醇-胺(MDEA)。
或者，可通过物理吸收方法脱除经变换的合成气中的一部分二氧化碳。合适的物理吸收溶剂的例子是甲醇和其它链烷醇、碳酸异丙烯酯和其它碳酸烷基酯、含有2～12个乙二醇单元的聚乙二醇的二甲基醚及其混合物(公知的商品名SelexolTM溶剂)、n-甲基-吡咯烷铜和环丁砜。物理吸收方法和化学吸收方法可一起使用，例如使用环丁砜和烷醇胺作为吸收剂的SulfinolTM法、或使用胺和甲醇的混合物作为吸收剂的AmisolTM法。根据化学合成的需要在必要时，可在化学或物理吸收过程或固体吸附过程之后，通过另外一种方法进行最终的脱除二氧化碳。最终的脱除二氧化碳方法的例子是：压力或温度回转吸附法(pressure or temperature-swing adsorption processes)。
根据具体化学合成过程的要求，在脱除酸性气体的过程中，可从进料气体中脱除的二氧化碳一般为至少60％，更通常为至少80％。例如，本发明方法可进一步包括：在使经变换的合成气与甲醇催化剂接触之前，从经交换的合成气流中脱除二氧化碳，以使二氧化碳的浓度为0.5～10摩尔％(以合成气流中气体的总摩尔数为基准)。在另一个例子中，可从经交换的合成气流中脱除二氧化碳至其浓度为2～5摩尔％。许多脱除硫和二氧化碳的技术可既能脱除硫也能脱除二氧化碳。因此，可将脱除硫和二氧化碳的步骤结合在一起，用本技术领域公知的方法选择性地(即基本上单独的产品流)或非选择性地(即作为一股混合的产品流)同时除去硫和二氧化碳。
如以上所述，脱除酸性气体的过程可在气体冷却步骤之后进行，以降低粗合成气的温度(如本文使用的特定脱除酸性气体的技术所要求的)。通过本技术领域公知的方法，在冷却装置(cooling train)中，经由蒸汽发生可回收合成气中的热能。气体冷却区可任选地包含其它的吸收、吸附或冷凝步骤，用于微量杂质的脱除或反应，所述微量杂质例如为氨、氯化氢、氰化氢、微量的金属(例如，汞、砷)等。气体冷却区可任选地包含经由与水反应将硫化羰转化为硫化氢和二氧化碳的反应步骤。
经变换的合成气流可通入甲醇反应器，其中至多100体积％的物流(以经变换的合成气流的总体积为基准)与用于将氢和一氧化碳转化为甲醇的催化剂接触。具有高H2∶CO摩尔比的经变换的合成气流可与其它的未变换的合成气流混合，以将H2∶CO摩尔比调节到所要求的水平。本文所用的术语“有效的”意指经变换的合成气单程通过使用任何类型的甲醇合成过程的甲醇反应器时，所述催化剂能够将存在于经变换的合成气流中的至少1摩尔％的一氧化碳转化为甲醇，所述甲醇合成过程是本技术领域的技术人员公知的，并且在工业化的基础上广泛实践的。例如，大多数工业化的甲醇过程是根据所用的技术，在气相中，于25～140巴(绝压)的压力范围下，使用各种铜基催化剂***的条件下进行操作的。已知许多不同的现有工艺技术用于合成甲醇，例如，ICI(帝国化学工业)法、Lurgi法、Haldor-Topsoe法以及Mitsubish法。如以上所述，使经变换的合成气流与催化剂在固定床甲醇反应器或浆液相甲醇反应器中接触。
在高峰电力需求期间可将增湿合成气通入发电过程，以发电。如前文所述，所述发电过程可包含联合循环***和本技术领域公知的和上文所述的任何一种基于联合循环操作的变体。例如，发电过程可包括一体化气化联合循环(本文缩写为“IGCC”)的发电厂。
本发明也提供了由合成气联产电力和化工品的***，其包含：
(a)气化器，用于使含碳物料与氧化剂流反应，产生包含氢、一氧化碳、二氧化碳以及含硫化合物的粗合成气流；
(b)稀释段，用于将步骤(a)的粗合成气流与稀释剂混合，产生稀释合成气流，其中根据高峰电力需求和非高峰电力需求对与粗合成气混合的稀释剂的用量进行相应选择；
(c)热交换段，用于通过热交换过程对步骤(b)的稀释合成气流进行冷却；
(d)水骤冷段，用于使步骤(c)的经冷却的合成气流与液态水接触，产生H2O∶CO摩尔比为0.2∶1～4∶1的增湿合成气流；
(e)水煤气交换反应段，用于将至多100体积％的增湿合成气流转化为包含额外的氢和二氧化碳的经变换的合成气流；
(f)化工生产段，用于在非高峰电力需求期间将至多100体积％的所述经变换的合成气流转化为化工产品，所述化工产品选自甲醇、甲酸烷基酯、二甲醚、羰基合成醛、氨、甲烷、费-托产品和它们的组合；以及
(g)发电段，其包含燃气轮机，用于在高峰电力需求期间将至多100体积％的来自步骤(a)的所述增湿合成气流转化为电力。
应理解，上述***包括上文所述的气化器、合成气流、氧化剂流、含碳物料、稀释剂、热交换器、水∶一氧化碳的摩尔比、水骤冷***、化工产品、脱除酸性气体过程以及发电过程的各种实施方式。
本发明方法的一个实施方式可具体参考图1所示的方块流程图进行说明。本领域普通技术人员从本文提供的说明显然可知，下述说明并无意限性本发明，图1所示方法的其变化也是可能的，并包括在本发明内。在图1所示的实施方式中，将氧化剂流2和制得的含碳原料1引入气化器4，在气化器内氧化剂被耗用，而原料基本转化成粗合成气(syngas)流3，其包含一氧化碳、氢、二氧化碳、水、熔融的矿物质(mineral matter)、未反应的含碳原料、以及各种杂质(例如含硫化合物)。
考虑用于本方法的气化器可在1～103巴绝压(本文中缩写为“bara”)的压力和400℃～2000℃的压力和温度范围内操作，优选在21～83bara和500℃～1500℃的范围内。根据气化器的类型和其中所用的含碳原料或含烃原料，原料的制备可包括粉碎，以及对经粉碎的原料进行干燥和造浆料(在诸如水、液态有机物或超临界(液态)二氧化碳的合适流体中进行)的一个或多个单元操作。可被氧化，以产生合成气的典型含碳物料或含烃物料包括但不限于石油残渣；烟煤、次烟煤、无烟煤和焦炭；褐煤；油页岩；油砂；泥煤；生物质；石油炼制的残余物；石油焦；沥青；减压渣油；重油等。
可用本技术领域公知的任何方法制备氧化剂流2，所述方法例如为空气的低温蒸馏法，压力回转吸附法、膜分离法或它们的组合。氧化剂流的纯度通常为含至少90体积％的氧；例如，氧化剂流可包含至少95体积％的氧，或在另一个例子中为至少98体积％的氧。可任选地将水蒸气加入到氧化剂流中，以调节邻近部分氧化燃烧器的温度。
通常在1000℃～1500℃的温度下将粗合成气流3输送入稀释段6并与稀释剂流5混合，产生稀释合成气流7。所述稀释剂流5可包含水、循环的增湿合成气(即，一部分的增湿气体流15或其衍生物)、或其它在冷却和骤冷的操作条件下呈惰性的物质。惰性物质的例子包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳、来自化工生产段下游的尾气、贫氧燃烧的烟道气。物流5优选包含水。
物流5的流量确定于所要求的增湿合成气15的H2O∶CO摩尔比。物流5对物流3的摩尔流量之比通常为0.0∶1.0～1.0∶1.0，更通常为0.0∶1.0～0.5∶1.0，甚至更通常为：0.0∶1.0～0.25∶1.0。物流5对物流3的摩尔流量之比越低，则增湿合成气流15中H2O∶CO摩尔比越低。
物流5的温度也影响了增湿合成气流15的H2O∶CO摩尔比。当物流5的温度下降时，增湿合成气流15的H2O∶CO摩尔比也减小。为了使物流5起温度调节剂的作用，希望物流5的温度低于粗合成气流3的温度。优选物流15的温度明显低于物流3的温度。例如，物流15的温度为10～360℃而在另一例子中为30～300℃。
希望物流5处在足以克服任何与物流流量的调控相关的压降以及任何与混合过程相关的压降的压力之下。因此，物流5的压力至少与物流3的压力一样大，更通常为比物流3的压力高至少0.1bara到至少10bara。
可用本技术领域公知的方法，在气体冷却段10通过蒸汽发生来回收合成气流7的一部分显热，以产生冷却的合成气流11。气体冷却段10可包含任何的或全部的下列类型的热交换器：产蒸汽热交换器(即锅炉)，其中将热从合成气传送至沸腾水；气体-气体交换器(包括蒸汽过热器)以及锅炉给水交换器。在气体冷却段10内的热传递可根据辐射和/或对流热传递机理进行。多个热交换器的使用、产生多股蒸汽压力、多锅炉给水加热、以及过热被预期落入本发明的范围内。在气体冷却段10内产生的蒸汽经导管9离开。应理解，导管9可包括一股或多股不同压力的蒸汽产品。蒸汽发生所需的锅炉给水经导管8进入气体冷却段10。应理解，导管8可包括一股或多股根据蒸汽发生之需的不同压力或温度的锅炉给水流。多个锅炉给水热交换器的使用被认为落在本发明的范围内。认为多个可被物理定位在相同容器或壳体中的热交换设备落入本发明范围内。
混合段6可物理定位在包含热交换设备的气体冷却段10，混合段6可包含本技术领域公知的任何用于引入和混合两股物流的装置。其例子为喷射环、雾化器、折流板、冲击设备、以及其它混合设备(例如静态混合器)。
经冷却的合成气流11进入骤冷段16，在该处该物流直接与储水槽接触，储水槽由经导管12流入的骤冷水维持。在骤冷段16中，流入的经冷却的合成气流11释放显热，并通过与骤冷水12接触而进一步冷却。显热的作用是提高骤冷水的温度，并蒸发部分的骤冷水，从而使合成气增湿，增湿合成气经导管15排离。
骤冷段中未蒸发的剩余部分的骤冷水经导管13排离，其可包含水、可溶性矿物质内容物，即，盐、细碎的未反应的含碳物料、被溶解的合成气组分、以及其它矿物细粉料。
固体化的矿物质内容物(例如矿渣)经导管14排离骤冷段。一般地，经导管14排离的湿矿渣含有至少25wt.％的水，更通常含有至少50wt.％的水。矿渣也可以含有未反应的碳、硫、以及微量的金属。矿渣通常以分批方式从骤冷段排放。
经导管12进入骤冷储水槽的水流和步骤(c)的经冷却的合成气中剩余的显热足以蒸发一部分的骤冷水，以使合成气被增湿到所需的H2O∶CO摩尔比。有利的是经导管12的水流是足以使骤冷水贮槽中在任何时候都保持有液态水。于是，希望经导管12引入的水流是这样的，以致由与骤冷水12接触和混合的经冷却的合成气11所释放的显热量小于在气体冷却段10中加压条件下蒸发全部骤冷水12所需的显热量。例如，在与经冷却的合成气11接触后可蒸发不到75％的骤冷水。在另一个例子中，可蒸发不到50％的骤冷水。
本发明的原则可通过如下实施例进一步说明。增加经由导管5的流量趋于降低所得的混合物流7的温度。因为热交换器的大小与加工流体(即合成气流7)的温度和传热介质的温度(例如，正在产生的蒸汽的温度)之间的温差成正比，通过加入物流5使合成气7的温度降低，从而降低了在气体冷却段中可达到的流速和净传热；减少了在气体冷却段10中从经冷却的合成气流11中除去的显热量。然后所述物流11的额外显热量在骤冷段16中传给骤冷水12，导致大部分骤冷水12蒸发。于是，提高了增湿合成气流15的H2O∶CO摩尔比。此外，由于辐射式热传递是与气体温度和受热体(heat sink)的温度(即，蒸汽发生温度)之间的温差成正比(每一个的四次方)。当气体温度降向受热体温度时，在辐射式冷却器中的热流量迅速下降，导致在气体冷却段10中的净传热有很大差异。于是，当气体冷却段10中，辐射式传热占主导时，物流7的温度的变化相对小，就会对物流15的H2O∶CO摩尔比产生相应的较大影响。
在类似的方式中，如果导管15的流量减少，合成气流7将更热，并将有更多的热量在气体冷却段10中被除去。进而，增湿气流15中的含水量也将减少。物流15的H2O∶CO摩尔比还受物流12的温度和流量的影响，并且更低程度地受到在气体冷却段10中使用的传热介质温度(例如，水蒸气或锅炉给水的温度)的影响。
因此，通过改变物流5和物流12的温度和流速，以及在气体冷却段10中的传热介质的温度，可在很宽范围内改变增湿合成气流15的H2O∶CO摩尔比，例如，1.0∶1～3∶1。增湿合成气的H2O∶CO摩尔比的变化可容易、精确，并以满足随时间而变化的下游合成气的需要的快速方式进行调控，而且不会带来设备和资金上的负担。此外，当下游(即在高峰发电期间)需要增湿合成气具有低的H2O∶CO摩尔比时，蒸汽的产生可最大化，而当下游合成气的要求(即甲醇生产)是较高的H2O∶CO摩尔比时，蒸汽发生减少。
实施例
概述—具体参考以下给出的实施例，提供对本发明的更好理解。对于实施例1～16，使用工艺过程模拟软件进行热平衡和物料平衡的计算，从而说明本发明的各个方面。用本技术领域公知的标准蒸汽-液平衡公式和热交换公式计算温度、压力、和流量的数值，所述公式可在标准的工程教科书中找到，例如，Perry’s Handbook of Chemical Engineering，6thed.，New York，McGrawHill，1984。以下预计的气体组成是从下列指定的气化条件来预期的：Illinois煤#6，其预计的组成为：61.46重量％碳、12.3％灰分、4.83％硫、12％水、4.37％氢、3.87％氧、1.03％氮以及0.14重量％氯，用水将所述煤浆料化，制得浆料表观浓度为64％的煤固体。将煤浆料与氧(0.86lb氧/lb煤)送入气化器，以产生包含CO、氢、一氧化碳和水的粗合成气。气化器的预期出口条件为1260℃和45bara。粗合成气的H2O∶CO摩尔比预期为0.51∶1。H2∶CO摩尔比预期为0.77∶1。粗合成气的CO2∶CO摩尔比预期为0.37∶1。
在实施例1～16中使用下列术语：
稀释比＝稀释剂对无矿渣的粗合成气的摩尔比
ΔHGC＝气体冷却区中从粗合成气中去除的显热
TGC进＝在气体冷却区进口处的粗合成气的温度
TGC出＝在气体冷却区出口处的经冷却的合成气的温度
T骤冷＝在骤冷区出口处的增湿气体的温度
TD＝稀释剂的温度
骤冷比＝骤冷水对无矿渣的粗合成气的摩尔比
实施例1～5-实施例1～5说明当稀释剂为水时，改变稀释剂流量对增湿合成气的H2O∶CO比率的影响。对于实施例1～5，水稀释剂与粗合成气混合，在气体冷却器中进行热交换，并用水进行骤冷，以制备增湿合成气。将所述气体冷却器设计成在稀释剂对粗合成气的摩尔比为0.74∶1的条件下，从合成气中去除7542BTU/lbmol/hr的显热。骤冷水流和水稀释剂流的总量对粗合成气流量的摩尔比保持恒定的2.07∶1。在所有情况下，骤冷水和水稀释剂的温度设定为比骤冷温度的计算值低27℃。水稀释剂对粗合成气的摩尔流量比在0∶1～0.30∶1范围内变化。热平衡和物料的计算结果归纳在表1中。
表1稀释比对增湿合成气的H2O∶CO摩尔比的影响
稀释比   ΔHGCKJ/Kgmol/hr   TGC进℃   TGC出℃   增湿合成气的H2O∶CO摩尔比   T骤冷℃
  实施例1   0∶1   20601   1260   728.8   1.56   204.4
  实施例2   0.037∶1   18023   1187.8   715.7   1.69   206.8
  实施例3   0.074∶1   17528   1121.6   697.8   1.80   208.6
  实施例4   0.15∶1   14456   1004.2   675.7   2.05   212.3
  实施例5   0.30∶1   9952   814.4   611.0   2.43   217.0
实施例6～8-实施例6～8说明当稀释剂为水时，改变稀释剂温度对增湿合成气中H2O∶CO比率的影响。对于实施例6～8，水稀释剂与粗合成气混合，在气体冷却器中进行热交换，并用水进行骤冷，以制备增湿合成气。骤冷水流和水稀释剂流的总量对粗合成气流量的摩尔比保持恒定的2.07∶1在所有情况下，骤冷水的温度设定为比骤冷温度的计算值低27℃。热平衡和物料平衡的计算结果归纳在表2中，并用实施例4作比较。
表2稀释剂温度对增湿合成气中H2O∶CO的摩尔比的影响
稀释比   TD℃   ΔHGCKJ/Kgmol/hr   TGC进℃   TGC出℃  增湿合成气的H2O∶CO摩尔比   T骤冷℃
 实施例4   0.15∶1   189.9   14456   1004.2   675.7   2.05   212.3
 实施例6   0.15∶1   35   14188   982.3   658.3   1.99   211.5
 实施例7   0.15∶1   220   14481   1009.4   680.6   2.06   212.5
 实施例8   0.17∶1   35   13363   952.9   652.3   2.05   212.3
实施例9～13-实施例9～13说明通过改变骤冷水的流量来调控增湿合成气中H2O∶CO的摩尔比。虽然改变骤冷水的流量对增湿合成气中H2O∶CO的比例有影响，但其影响不如改变稀释剂流量来得大。对于实施例9～13，粗合成气在气体冷却器中进行热交换，并用水进行骤冷，以制备增湿合成气。将所述气体冷却器设计成在不加入稀释剂的条件下可从合成气中去除8864BTU/lbmol/hr的显热。骤冷水流对粗合成气流的摩尔比可在2.15∶1～0.50∶1的范围内改变。在所有情况下，骤冷水的温度设定为比骤冷温度的计算值低27℃。热平衡和物料平衡的计算结果归纳在表3中。
表3骤冷水流量对增湿合成气中H2O∶CO的摩尔比的影响
稀释比 骤冷比   ％蒸发的骤冷水  增湿合成气中H2O∶CO的摩尔比   T骤冷℃
  实施例1   0∶1   2.15   17.8％   1.56   204.4
  实施例9   0∶1   1.96   20.1％   1.59   205.0
  实施例10   0∶1   1.77   23.0％   1.63   205.7
  实施例11   0∶1   1.40   30.6   1.69   206.8
  实施例12   0∶1   1.00   41.9   1.75   207.7
  实施例13   0∶1   0.50   90.1   1.84   209.2
实施例14～16-实施例14～16说明当稀释剂是再循环的增湿合成气时，改变稀释剂流量对增湿合成气的H2O∶CO比率的影响。对于实施例14～16，再循环的增湿合成气(其H2O∶CO摩尔比与出口的增湿合成气体中的H2O∶CO摩尔比相同)与粗合成气混合，在气体冷却器中进行热交换，并用水进行骤冷，产生增湿合成气。将所述气体冷却器设计成在稀释剂对粗合成气的摩尔比为0∶1的条件下可从合成气中去除8864BTU/lbmol/hr的显热。骤冷水流量对粗合成气流量的摩尔比保持恒定的2.07∶1。在所有情况下，骤冷水的温度设定为比骤冷温度的计算值低27℃。在所有情况下，气体稀释剂的温度设定为与骤冷温度相同。合成气稀释剂对粗合成气的摩尔流量的比率在0∶1～1∶1范围内变化。热平衡和物料平衡的计算结果归纳在表4中。
表4气体稀释剂流量对增湿合成气中H2O∶CO的摩尔比的影响
  稀释比   TD℃   ΔHGCKJ/Kgmol/hr   TGC进℃   TGC出℃  增湿合成气的H2O∶CO摩尔比   T骤冷℃
  实施例1   0.0∶1   -   20601   1260   728.8   1.56   204.4
  实施例14   0.2∶1   211.4   15285   1025   728.7   2.00   211.4
  实施例15   0.4∶1   216.1   10814   884.0   684.9   2.35   216.1
  实施例16   1.0∶1   222.4   4281   588.2   549.0   3.02   222.4

Claims (14)

1.增湿合成气的方法，其包括：
(a)使含碳物料与氧、水或二氧化碳反应，产生包含氢、一氧化碳以及二氧化碳的粗合成气流；
(b)将步骤(a)的所述粗合成气流与稀释剂混合，产生稀释合成气流，其中所述稀释剂包括水、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、循环合成气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳、废气、燃烧烟道气或它们的组合；
(c)使步骤(b)的所述稀释合成气流通入热交换器，产生经冷却的合成气流；以及
(d)使步骤(c)的所述经冷却的合成气流与液态水接触，产生增湿合成气流，其H2O∶CO摩尔比为0.2∶1～4∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中对步骤(b)中与所述粗合成气流混合的所述稀释剂的用量和/或温度进行选择，以满足所述H2O∶CO摩尔比。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在步骤(c)中产生蒸汽。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(d)在具有流入和流出水流的水骤冷***中进行，其中对所述流入和/或流出水流的量进行选择，以满足所述H2O∶CO摩尔比。
5.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将至多100体积％的来自步骤(d)的所述增湿合成气通入水煤气变换反应器，产生经变换的合成气流，其包含额外的氢和二氧化碳。
6.根据权利要求5所述的方法，其进一步包括将至多100体积％的所述经变换的合成气流通入化工过程，以制备甲醇、甲酸烷基酯、二甲醚、羰基合成醛、氨、甲烷、费-托产品或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)包括使所述含碳物料与氧化剂流在气化器中反应；且所述方法进一步包括：
(e)在非高峰电力需求期间，将至多100体积％的所述增湿合成气流通入水煤气变换反应器，产生包含额外的氢和二氧化碳的经变换的合成气流；
(f)将至多100体积％的来自步骤(e)的所述经变换的合成气流通入化工过程，以制备化工产品；以及
(g)在高峰电力需求期间，将至多100体积％的来自步骤(d)的增湿合成气流通入发电过程，进行发电。
8.根据权利要求7所述的方法，其中步骤(b)中与所述粗合成气流混合的所述稀释剂的用量和/或温度根据所述水煤气变换反应器的合成气原料需要、所述发电过程的燃料需要、或它们的组合而相应变化。
9.根据权利要求7所述的方法，其中根据所述水煤气变换反应器的合成气原料需要、所述发电过程的燃料需要、或它们的组合对步骤(d)中所述H2O∶CO摩尔比进行相应选择。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述发电过程包括联合循环***。
11.根据权利要求7所述的方法，其中步骤(a)的所述含碳物料包括煤、石油焦或其混合物；步骤(a)的所述粗合成气流还包含含硫化合物；步骤(d)的所述增湿合成气流中的目标H2O∶CO摩尔比为0.2∶1～4∶1；在非高峰电力需求期间步骤(e)中所述经变换的合成气流的H2O∶CO摩尔比为1∶1～20∶1；并且步骤(f)的所述化工过程包括使至多100体积％的所述经变换的合成气流与用于将氢和一氧化碳有效转化为甲醇的催化剂接触。
12.由合成气联产电力和化工品的***，其包含：
(a)气化器，用于使含碳物料与氧化剂流反应，产生包含氢、一氧化碳、二氧化碳以及含硫化合物的粗合成气流；
(b)稀释段，用于将步骤(a)的所述粗合成气流与稀释剂混合，产生稀释合成气流，其中根据高峰电力需求和非高峰电力需求对与所述粗合成气混合的所述稀释剂的用量进行相应选择，其中所述稀释剂包括一种或多种选自以下的物料：水、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、循环合成气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳、废气以及燃烧烟道气；
(c)热交换段，用于通过热交换过程对步骤(b)的所述稀释合成气流进行冷却；
(d)水骤冷段，用于使步骤(c)的经冷却的合成气流与液态水接触，产生H2O∶CO摩尔比为0.2∶1～4∶1的增湿合成气流；
(e)水煤气交换反应段，用于将至多100体积％的所述增湿合成气流转化为包含额外的氢和二氧化碳的经变换的合成气流；
(f)化工生产段，用于在非高峰电力需求期间将至多100体积％的所述经变换的合成气流转化为化工产品，所述化工产品选自甲醇、甲酸烷基酯、二甲醚、羰基合成醛、氨、甲烷、费-托产品和它们的组合；以及
(g)发电段，其包含燃气轮机，用于在高峰电力需求期间将至多100体积％的来自步骤(a)的所述增湿合成气流转化为电力。
13.根据权利要求12所述的***，其中所述化工生产段包含甲醇反应器。
14.根据权利要求12所述的***，其中所述水骤冷段(d)包含具有流入和流出水流的储水槽。
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