CN101330974A - 催化裂化 - Google Patents

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Abstract

一种制造用于FCC催化裂化工艺的催化剂添加剂的方法，该方法包含如下步骤：提供具有10～250的硅/铝原子比的MFI或MEL铝硅酸盐；通过从其中萃取20～40重量％的氧化铝使MFI或MEL铝硅酸盐脱铝；将脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐与粘合剂结合，并且在高温下煅烧脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐与粘合剂的结合体以制备催化剂添加剂。

Description

催化裂化
技术领域
本发明涉及一种制造用于催化裂化工艺的催化剂添加剂的方法，一种催化裂化催化剂，和一种催化裂化的方法。
背景技术
已知在炼油工业中使用流化催化裂化(FCC)通过催化裂化将重油馏分转化为轻质产物。在FCC工艺中使用的催化剂典型地含有沸石，已知许多用作FCC催化剂的沸石。重油原料的类减压瓦斯(VGO)和渣油的的裂化发生在催化剂上，所述催化剂典型地为专利的Y型沸石。产物为干燥气体(H2和C1-C2)、LPG(C3-C4)、汽油、LCO和淤浆。
还已知在FCC工艺中在基质沸石催化剂上使用催化剂添加剂以提高制造的汽油馏分的辛烷值和还制造轻质烯烃。已知该添加剂包含ZSM-5型沸石。
因此，在过去的约十年中，炼油工作者已尝试通过向催化剂藏量添加ZSM-5催化剂以提高他们的FCC的丙烯产率。这种沸石选择性地催化来自重质烯烃和长直链石蜡的丙烯的形成。
但是对于精炼者，最重要的参数为物料转化，和因此为了保持转化，ZSM-5的添加是有限的。添加剂的晶体含量越高，主要的Y催化剂就越少被稀释和转化受影响就越小。
申请人已发现市售的FCC添加剂和纯净的ZSM-5两者都可遭遇流出物中的产物分布可随时间改变的问题。新鲜催化剂(其可是再生的)制造大量的石蜡和极少的丙烯，而FCC反应器中存在的催化剂变得对丙烯越来越有选择性。一段时间之后获得最佳的并开始逐渐下降的丙烯产率。取决于沸石的初始状态，这一最佳产率迟早会到来。一般假定ZSM5型添加剂的半衰期仅为约10天。
对存在的FCC单元的约束通常在于气体设备(裂解气压缩机、吸收器和LPG回收部件)中。与FCC单元的操作相关的丙烯增效剂的重要性能为：
1.C3馏分中的丙烯部分应尽可能高以便在LPG回收部件中处理更多的C3，并且在下游的C3分离器中更多的C3可被提升为化学或聚合级的丙烯。
2.干燥气体的制备必须最小化以不抑制裂解气压缩机和吸收器。
3.需要高活性的添加剂以避免稀释太多的主要的Y沸石和因此不稳定的原料转化，这针对添加剂中的高的ZSM-5浓度。
4.还需要高度稳定的添加剂(长半衰期)以限制它的制备(make up)和避免再次稀释主要的Y沸石。
此外已知用作FCC助催化剂的沸石粉末可进一步用能够制成具有改进的水热稳定性的超细粒子的特殊的粘合剂配制。例如，磷酸铝可用作粘合剂，通过在可使沸石粉末悬浮的凝胶型溶液中制备AlPO4以使该悬浮液可泵送并喷雾干燥。
提供一种与其它粘合剂结合的含磷的以及提供上面指出的沸石FCC助催化剂所需特征的沸石FCC助催化剂是有利的。
Chevron Research and Technology Company的Christopher W.Kuehler于1996年3月24-29日在Symposium on Advances in FCC Conversion Catalysts，211th National Meeting，American Chemical Society，New Orleans，LA，USA上发表的题目为“The Effect of Silica-to-Alumina Ratio on the Performance ofZSM-5FCC Additives(硅/铝比对ZSM-5FCC添加剂性能影响)”的文章中公开了含有ZSM-5的FCC添加剂。该文献讨论了Si/Al比例对特别是用于形成丙烯和丁烯的添加剂的性能的重要性。
EP-A-0229609公开了一种包含ZSM-5沸石的辛烷值增强FCC添加剂的用途。
US-A-4,988,653公开了一种包含择形石蜡裂化异构沸石(例如H-ZSM-5)和择形脂肪族芳香化的沸石的至少一种(例如ZSM-5)的助催化剂的用途。
EP-A-0600686公开了一种用于制造轻质烯烃和低排放燃料产品的方法，其中催化剂含有作为基础催化剂的沸石Y和作为添加剂的ZSM-5的混合物。
EP-A-0142313公开了一种特别用于FCC工艺中的具有增强的催化活性的沸石催化剂。该催化剂已经受了用铝萃取试剂例如强无机酸或螯合剂的铝萃取处理，这增加了沸石的酸活性。经受这种处理的初始的铝硅酸盐沸石具有至少约12的硅和铝的摩尔比，且可为ZSM-5沸石。
US-A-6,007,698公开了一种使用含有IM-5沸石和基质的催化剂的石油原料的催化裂化的方法，所述沸石任选为脱铝的并且至少部分是它的酸形式，所述基质一般为无定形的或低结晶度的，并且任选地包含具有八面沸石结构的Y型沸石。
WO-A-98/41595公开了一种用于烃原料的裂化以制造提高产率的C3-C5烯烃的催化裂化方法，其中原料与包含大孔分子筛和包含含磷沸石的添加剂组分的催化剂组合物接触，所述沸石可包含ZSM-5。
WO-A-01/38460公开了一种在制造轻质烯烃中具有高效率的用于FCC的催化剂组合物。该催化剂通过如下制备：用基于烯烃选择性沸石总量的至少10重量％的含磷化合物异位(ex-situ)活化烯烃选择性沸石，将沸石与10-40重量％的催化裂化组分、粘合剂和0-25重量％的二氧化硅在淤浆中结合以使得存在于最后的催化剂组合物中的无定形氧化铝的总量为至少10重量％，并且喷雾干燥该淤浆以形成催化剂颗粒。
EP-A-0909582公开了一种用于制造轻质烯烃的催化裂化方法。该催化剂包含10-70重量％的粘土、5-85重量％的无机氧化物和1-50重量％的沸石，所述沸石为0-25重量％的Y型沸石和75-100重量％的含磷和铝或者磷和镁或者磷和钙的高二氧化硅沸石的混合物，所述高二氧化硅具有五元高硅沸石结构，该沸石任选为ZSM-5。
US-A-5043307公开了一种改性的晶体铝硅酸盐沸石催化剂和它在制造高粘度指数的润滑油中的用途。该催化剂通过使用如下方法改性：将合成的含有有机模板物质的晶体铝硅酸盐用汽蒸以分解至少一部分该模板物质，和从该沸石中萃取铝。然后该沸石与和铝形成水溶性络合物的脱铝试剂接触以从沸石中除去更多量的沸石铝。由于沸石含有有机模板，因此仅沸石的表面被如此改性。表面改性的沸石(例如ZSM-5)具有高达108的二氧化硅/氧化铝比。
在已知的FCC单元中，典型的丙烯产量为3～5重量％。通过向FCC单元中引入作为基础催化剂的添加剂的已知的ZSM-5催化剂以便从进入的裂化的烃原料中“压榨”出更多的丙烯，而使来自FCC单元的丙烯产量可提高到高达约7-8重量％丙烯。
虽然上面引用的一些现有技术文献公开了用于FCC工艺的催化剂添加剂的使用，但是它们并没有提及在任何存在于流出物中的C3级分中获得高丙烯纯度的问题。对具有高纯度的丙烯的需求日益增加，特别是对于聚丙烯的制造。
FCC流出物中干燥气体的生产具有显著的商业缺点，因为用于分离干燥气体的下游气体设备要求有巨大的投资并且还需要在实际中与丙烯分离塔一起消除薄弱环节。此外，虽然上面引用的一些公开了用于FCC工艺的催化剂添加剂的使用的现有技术文献提及了在流出物中获得低干燥气体的期望，但是仍然需要具有高丙烯产率和纯度并结合低干燥气体制造的FCC方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种改进的用于FCC应用的催化剂添加剂，一种制备这种催化剂添加剂的方法和包括这种催化剂的催化裂化方法。
本发明的目的在于提供一种制造用于流化催化裂化(FCC)方法的催化剂添加剂的方法，该催化剂添加剂与已知商购获得的催化剂添加剂相比，可导致流出物中增加的丙烯纯度和/或降低的干燥气体。
本发明的另一目的在于提供一种流化催化裂化(FCC)方法，该方法与已知使用商购获得的催化剂添加剂的方法相比，可导致流出物中增加的丙烯纯度和/或降低的干燥气体。
本发明提供一种制造用于FCC催化裂化工艺的催化剂添加剂的方法，该方法包含如下步骤：提供具有10～250的硅/铝原子比的MFI或MEL铝硅酸盐；通过从其中萃取20～40重量％的氧化铝使MFI或MEL铝硅酸盐脱铝；将脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐与粘合剂结合；和在高温下煅烧脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐与粘合剂的结合体以制造催化剂添加剂。
优选地，该脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐的的硅/铝原子比为11～1000。
优选地，初始的MFI或MEL铝硅酸盐的的硅/铝原子比为10～30。
优选地，该MFI或MEL铝硅酸盐为ZSM-5型的MFI型晶体硅酸盐。
优选地，该粘合剂包含氧化铝、氧化硅、磷酸盐和粘土或两者的混合物。
优选地，该催化剂添加剂包含25～75重量％的脱铝地MFI或MEL铝硅酸盐和75～25重量％的粘合剂。
在一个优选的方面中，对MFI或MEL铝硅酸盐脱铝的步骤如下进行：在蒸汽中加热MFI或MEL铝硅酸盐，随后将MFI或MEL铝硅酸盐与用于铝的络合剂接触以便从整个晶体硅酸盐的骨架中除去铝和从催化剂中萃取铝。
在另一个优选的方面，对MFI或MEL铝硅酸盐脱铝的步骤如下进行：在蒸汽中加热MFI或MEL铝硅酸盐，随后使MFI或MEL铝硅酸盐与含磷的无机酸接触以便从整个晶体硅酸盐的骨架中除去铝和从催化剂中萃取铝，以及将磷沉积在脱铝的铝硅酸盐中。
优选地，含磷的无机酸包含磷酸。
优选地，脱铝的铝硅酸盐，在用含磷的无机酸处理和洗涤后，含有0.1～0.3重量％的磷。
优选地，该方法进一步包含将催化剂添加剂与Y型沸石结合的步骤以制造用于烃原料流化催化裂化的复合催化剂，该复合催化剂包含50～99.5重量％的含Y型沸石的催化剂和0.5～50重量％的催化剂添加剂。
优选地，该复合催化剂含有1.5～15重量％的脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐和98.5～85重量％的粘合剂和Y型沸石。
优选地，在结合步骤中将脱铝的结晶硅酸盐和粘合剂喷雾干燥。
优选地，煅烧在约700℃的温度下进行约1-48小时。
本发明还提供了一种用于烃原料流化催化裂化的复合催化剂，该复合催化剂包含50～99.5重量％的Y型沸石以及作为其添加剂的通过本发明的方法制造的0.5～50重量％的脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐催化剂。
优选地，该复合催化剂含有1.5～5重量％的脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐和98.5～95重量％的粘合剂和Y型沸石。
本发明更进一步提供了一种用于烃原料流化催化裂化的复合催化剂，该复合催化剂包含50～99.5重量％的Y型沸石和，作为其助剂的0.5～50重量％的脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐催化剂和粘合剂，所述铝硅酸盐催化剂包含具有硅/铝原子比为11到300的脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐，该复合催化剂包含1.5～5重量％的脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐以及98.5～95重量％的粘合剂和Y型沸石。
本发明还进一步提供了一种用于烃原料流化催化裂化的的方法，该方法包括将烃原料与本发明的复合催化剂接触以制造含有丙烯的流出物。
该FCC原料可在500～650℃的入口温度下通过该复合催化剂，典型地约525℃和催化剂与油的比(C/O比)为3～40，更优选为3～15，还更优选为4～10，和典型地为约5.5。
本发明还提供了本发明的复合催化剂在烃原料流化催化裂化的工艺中，制造流出物中的增加丙烯纯度的C3馏分的用途。
本发明还提供了本发明的复合催化剂在烃原料流化催化裂化的工艺中，制造流出物中的降低干燥气体含量的用途。
不受理论约束，本发明人从他们已进行的研究中相信，商购的FCC添加剂或表现出25的低Si/Al比的纯ZSM-5在FCC裂化过程中倾向于在FCC裂化过程中由于在高温下的汽蒸而受损，该高温发生在裂化和重整过程中。认为这种累积汽蒸的后果是在FCC反应器中在裂化期间，产物分布随时间改变：新鲜催化剂制造大量的石蜡和极少的丙烯，而汽蒸的催化剂对丙稀有越来越高的的选择性。可以相信一定程度的汽蒸之后，获得了最佳的丙烯产率，其后该产率开始下降。取决于沸石初始状态，这一最佳值迟早会到来。通常假定ZSM-5型助剂的半衰期为仅约10天。
再一次不受理论约束，本发明人假定在蒸汽存在下，沸石经受了外部的铝迁移到沸石晶体外表面，在该外表面处它可部分地堵塞孔隙的脱铝作用。结果，由于骨架铝的削减，可认为沸石具有较低的氢转移活性，并且在损害石蜡形成的情况下对烯烃的制造更有选择性。
已知ZSM-5沸石可以不使用有机模板制造，这导致了便宜的产品。不使用模板制造ZSM-5的先决条件是Si/Al比只能低于30，得到具有高酸密度的沸石。在FCC工艺中，由于发生的汽蒸这种沸石可经受快速的脱铝和潜在的孔堵塞。高酸密度还会导致降低在C3馏分中的丙烯含量的高的氢转移活性。因此本发明至少部分地以该发现为基础，即如果具有低Si/Al比的ZSM-5在FCC裂化工艺之前的预处理步骤中以受控方式汽蒸，其后是铝萃取步骤，可预期其将更好地耐受随后的发生在FCC裂化工艺中的汽蒸。同样的发现可应用于MFI-型和MEL型晶体硅酸盐。
按照本发明的优选的方面，脱铝的晶体硅酸盐FCC助催化剂可在FCC构造中表现出比商购的相同晶体含量的添加剂更低的丙烯产率，但是更高的丙烯纯度。此外，通过使用作为FCC添加剂的脱铝的ZSM-5沸石可以获得相同的优点，但是其还具有合成不需要使用有机模板的进一步优点，这使得它们由于更便宜地制造而更具有商业吸引力。发明人已指出脱铝改性给予沸石更多的对丙烯的选择性。当与商购的或未改性的ZSM-5添加剂相比，丙烯的产率略微地降低但C3纯度显著地高，且额外的干燥气体制造非常低。对于现有通常受LPG回收部件约束的FCC单元，额外的干燥气体和丙烷在这里最小化。
在本发明的一个优选的方面中，已改动了用于沸石改性的铝萃取步骤以便除去铝和同时在沸石上添加磷。已经发现磷的添加不会改变催化性能。但是可以预期这种含磷的沸石具有更好的水热稳定性。
因此本发明可提供一种表现出良好丙烯制造能力、提高C3纯度以及最小化额外的干燥气体的制造的FCC添加剂。该FCC添加剂可在高晶体含量下喷雾干燥并表现出改进的性能。
在本说明书中，术语“硅/铝原子比”一词规定为表示全部的晶体硅酸盐材料的Si/Al原子比，其可通过化学分析测定。特别是对于晶体硅酸盐材料，所述的Si/Al比并不仅适用于晶体硅酸盐的Si/Al骨架，而且适用于整个材料。
在本发明特别优选的实施方案中，烃原料包含选自石脑油、汽油、真空汽油和渣油的至少一种的石油馏分。该烃原料可包含上述原料的一种或多种的混合物。
该晶体硅酸盐可以是沸石、硅沸石或那类中的任何其它的硅酸盐，但是优选为ZSM-5。其它用于本发明的的晶体硅酸盐包括ZSM-11、ZSM-35和ZSM-48。可使用这些MFI晶体硅酸盐的两种或多种的混合物。
通过从商购的MFI型晶体硅酸盐中除去铝以由此降低硅/铝原子比而制造催化剂添加剂。本发明最优选使用商购的ZSM-5，其具有10～250的硅/铝原子比，还更优选为约12。起始MFI型晶体硅酸盐已优选为不使用有机模板分子合成的晶体硅酸盐，另外所述有机模板分子通常用于合成这种硅酸盐。这就意味着硅酸盐的孔结构在其全部微晶结构中是可达到的。因此，在整个硅酸盐骨架中任何脱铝作用可基本上均匀地实现。按照本发明，该商购的晶体硅酸盐通过降低晶体硅酸盐骨架中的四面体铝和将铝原子以无定形氧化铝的形式转化为八面体铝的汽蒸方法而改性。虽然在汽蒸步骤中铝原子从晶体硅酸盐骨架结构中化学除去以形成氧化铝颗粒，但是那些颗粒导致骨架中部分孔或通道的阻塞。因此，在汽蒸步骤之后，晶体硅酸盐经历萃取步骤，其中无定形氧化铝从孔中除去和至少部分地恢复了微孔体积。通过浸出步骤，无定形氧化铝通过形成水溶性的铝络合物从孔中物理除去得到晶体硅酸盐全面的脱铝效果。这样，通过从晶体硅酸盐骨架中除去铝和随后从孔中除去由此形成的氧化铝，该方法的目的在于获得遍及催化剂的全部孔表面的基本上均匀的脱铝作用。因为在晶体硅酸盐骨架中不存在残留的有机模板分子，因此这是可行的。这降低了催化剂的酸性。酸性降低理想地发生，基本均匀地遍及限定在晶体硅酸盐骨架中的孔。这是因为在裂化过程中烃类可深入到孔中。因此，酸性的降低和由此的氢转移反应的减少在骨架中遍及整个孔结构进行，该氢转移反应将降低催化剂稳定性。在优选的实施方案中，骨架的硅/铝比通过这一过程从10～50的值增加到10～300的值。
在蒸汽处理的步骤中，温度优选为420℃～870℃，更优选为540℃～815℃。典型的温度为约550℃。压力优选为大气压力且水的分压可为13～200kPa。蒸汽气氛优选含有5～100体积％的蒸汽和0～95体积％的惰性气体，优选氮气。更优选气氛包含72体积％的蒸汽和28体积％的氮气，即一个大气压力下的72kPa的蒸汽。蒸汽处理优选进行1～200小时，更优选20～100小时。典型的汽蒸时间为约48小时。蒸汽处理倾向于通过形成氧化铝减少晶体硅酸盐骨架中的四面体铝的量。如上所述，蒸汽处理倾向于通过形成氧化铝减少晶体硅酸盐骨架中的四面体铝的量。
蒸汽处理之后，通过浸出执行萃取过程，将催化剂脱铝。优选通过倾向于与铝形成可溶络合物的络合剂或通过含磷的无机酸，例如磷酸(H3PO4)将铝从晶体硅酸盐中萃取出来。
络合剂优选为它们的水溶液形式。络合剂可含有有机酸，如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氮基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或这样的酸的盐(例如钠盐)或者这些酸或盐的两种或多种的混合物。
用于铝的络合剂优选包含与铝形成水溶性(多配位基)络合物的有机酸，并且特别是通过络合剂与氧化铝的反应形成包括铝的水溶性络合物的水溶液从晶体硅酸盐中除去在蒸汽处理步骤中形成的氧化铝。
特别优选的络合剂为胺，且最优选地包括乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐，特别是其钠盐。
优选地，络合剂是含有配位原子的螯合剂或配位体，所述配位原子可通过配位连接与单个原子结合以形成称为螯合络合物或螯合物的环状结构。
在铝的浸出步骤中，将晶体硅酸盐浸没在酸性溶液或含有络合剂的溶液中，和随后优选地加热，例如在大气压或加压条件下全回流下加热持续的一段时间，例如18小时。
晶体硅酸盐(优选沸石，更优选ZSM-5)催化剂与粘合剂(优选无机粘合剂)混合，并且喷雾干燥或成型为期望的形状，例如小球。选择粘合剂使其能够耐受在催化制造工艺和随后的催化裂化工艺中采用的温度和其它条件。该粘合剂为选自粘土、二氧化硅、氧化铝、磷酸盐、金属氧化物如ZrO2和/或金属、或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶的无机材料。用于粘合剂的非活性材料可适合用作稀释剂以控制转化的量，以便可经济和有序地获得产物而不必使用其它用于控制反应速率的方法。期望提供一种具有良好耐磨耗性的催化剂。这是因为在商业用途中，期望防止催化剂碎裂为粉末状的物质。通常采用这种粘土或氧化物粘合剂，仅为了改进催化剂的耐磨耗性。特别优选地用于本发明催化剂的粘合剂包含氧化铝和高岭土的混合物，优选为相等的比例。磨碎的脱铝的晶体硅酸盐材料和粘合剂的无机氧化物基质的相对比例可广泛的变化。典型地，粘合剂含量基于复合催化剂的重量为25～75％重量，更典型地为30～60％重量。这种晶体硅酸盐和无机氧化物粘合剂的混合物作为调配的晶体硅酸盐而提及。
在催化剂和粘合剂的混合中，催化剂可以调配成小球，挤出为其它形状或形成为喷雾干燥的粉末。
之后，调配的晶体硅酸盐在空气或惰性气体中煅烧，优选在500～850℃的温度下，更优选为550～800℃，还更优选为600～750℃，煅烧时间优选为1～60小时，还更优选为3～30小时，仍然更优选为5～35小时。
催化裂化工艺在用于炼油厂的流化床催化裂化的FCC型流化床反应器中进行。
此外，催化剂与粘合剂的混合可在汽蒸和萃取步骤之前或之后进行。
催化裂化工艺之后，将反应器馏分送到分馏器。对期望的含有丙烯的C3馏分精馏并且之后进行纯化以除去所有的杂质例如硫类、胂等。
现在将参照下列非限制性实施例更详细描述本发明不同的方面。
实施例1
将一种ZSM-5沸石的样品用作制备用于FCC应用的改性催化剂添加剂的起始物料。该ZSM-5沸石起始物料具有表1所示的组成(Na2O、CaO、Fe2O3、Al2O3的量，和硅/铝原子比，以及燃烧损失(LOI))。可看到硅/铝原子比为约12。起始的ZSM-5沸石不使用有机模板材料制造，所述沸石仅当原合成凝胶中的Si/Al原子比低于30时才能获得。
制造助催化剂的反应图解概括于图1中。
然后该ZSM-5初始材料在550℃的温度下汽蒸48小时。之后使用乙二胺四乙酸(EDTA)对该ZSM-5进行铝的萃取并随后用NH4Cl进行离子交换。该改性的ZSM-5也具有表1所示的组成。可看出汽蒸和脱铝过程将ZSM-5的硅/铝原子比增加至约18，因为约三分之一的原有氧化铝由于脱铝过程中的汽蒸和萃取步骤从ZSM-5晶体中除去了。然后该改性的ZSM-5与作为粘合材料的25重量％的假勃姆石和25％的高岭土喷雾干燥。然后该喷雾干燥的材料首先在600℃的温度下煅烧10小时，和然后在700℃的温度下煅烧20小时。
所得催化剂含有50重量％的改性ZSM-5，25重量％的氧化铝(作为假勃姆石)和25重量％的高岭土，其物理性质示于表2。所得催化剂的磨损性能(5小时后为0.5％和额外的20小时后为2.57％)不亚于发明人测定的当前商购FCC催化剂，其给出磨损为5小时后0.2～0.95％和额外的20小时之后0.5～2.2％。
然后将所得催化剂与商购获得的Y型沸石催化剂一起用作催化剂添加剂，所述Y型催化剂的产品码为“Centurion 58HA”，从AKZO NOBELCatalysts B.V.，Stationplein 4，PO Box 247，3800Amersfoort，荷兰商购获得，这种Y型催化剂具有低的稀土含量。该Y型催化剂含有2799wppm的Ni；3021wppm的V；0.25wppm的Na和1.35重量％的Re2O3，并且具有150m2/克的BET。将所得结合催化剂用于实验室规模的FCC催化裂化工艺，使用低硫真空汽油原料。原料为VGO和常压渣油(F635)的共混物，其具有密度@15℃：0.9174g/cm3，硫：1.318重量％，康拉孙残炭：2.03重量％以及D1160：326℃下5体积％和645℃下95体积％。实验室规模的FCC反应器为从XytelCorporation，1001Cambridge Drive，Elk Grove Village，Illinois 60007，USA商购获得的ACE设备。裂化条件为525℃的反应温度和5.5的C/O比。该C/O比为催化剂和油的比，通过重整的催化剂与FCC反应器的提升管进料注入区中的新鲜原料的重量比测定。复合催化剂含有9重量％的改性ZSM-5催化剂。催化剂添加剂具有50重量％的晶体含量。晶体含量定义为改性的ZSM-5(煅烧前)与复合催化剂总重量相比的重量百分数。流出物的组成示于表3。
比较例1
将实施例1的未改性的ZSM-5起始原料与相同的粘合剂混合，并经受相同的喷雾干燥过程和煅烧，如用于实施例1的改性的ZSM-5一样以制备包含50重量％的未改性ZSM-5，25重量％的氧化铝(以假勃姆石的形式)和25重量％的高岭土的催化剂。制造助催化剂的反应图解也概括于图1中。所得未改性的ZSM-5催化剂的物理性质概括于表4。在全部的总量中晶体含量为4.5重量％。
将这种未改性的ZSM-5催化剂用作添加剂用于相同的Y型沸石，并且在相同的反应条件(温度和C/O值)下使用相同的原料和以基于催化剂总重量的9重量％的相同量加入添加剂。流出物的组成概括于表3中。
实施例1和比较例1的流出物组成的对比表明根据本发明的改性ZSM-5催化剂的使用非常显著地降低了干燥气体(包括C1和C2烃的组合和H2S)的含量。在比较例1中使用的未处理ZSM-5倾向于产生了非常多的这种干燥气体，其允许生产速率常常受到湿气压缩机(WGC)的约束。大部分额外制造的干燥气体由C2烃组成，其在FCC单元中通常并不回收。通过使用根据本发明的改性的ZSM-5催化剂添加剂，降低了增量干燥气体的制造，这是显著的技术和商业的优点。
此外，将实施例1和比较例1的流出物组成的对比表明改性的ZSM-5助催化剂的使用提高了C3馏分的纯度。因此丙烯(C3＝)和C3总量的比值从对比比较例1中的0.742提高到实施例1中的0.873。同样地，与比较例1相比，实施例1中C4馏分中的丁烯的纯度也提高了。该结果还表明实施例1中焦炭和焦炭差的产生低于比较例1中。这是有利的，因为焦炭倾向于降低催化剂的寿命。焦炭差是FCC反应器中废催化剂的焦炭的含量与再生催化剂的焦炭的含量之间的差值。
实施例2
将实施例1改性的ZSM-5催化剂添加剂用于与用于实施例1的相同的催化裂化工艺，但是其差别为脱铝的ZSM-5型添加剂仅以基于催化剂总重量的3.6重量％(与实施例1中9重量％对比)的量加入。复合催化剂中晶体的含量为1.8％。表3总结了流出物的组成。
比较例2
重复比较例1，但是使用仅3.6重量％(与9重量％对比)的未改性ZSM-5型添加剂。复合催化剂的晶体含量为1.8％。结果也概括于表3中。
将实施例2和比较例2对比表明，正如实施例1和比较例1，与使用相应的未改性ZSM-5型添加剂相比，改性的ZSM-5催化剂的使用减少了干燥气体的产生，提高了丙烯纯度，提高了丁烯的纯度并且减少了焦炭和焦炭差的产生。
比较例3
在这个比较例中，将复合催化剂用于与实施例中相同的实验室规模的催化裂化工艺，使用相同的原料和相同的裂化条件，所述复合催化剂包括实施例中使用的Centurion 58Y型沸石，以及商购获得的ZSM-5型添加剂，所述添加剂以基于复合催化剂总重量的9％重量的量存在。商购的ZSM-5添加剂包含Akzo Nobel公司以产品名称为K2000出售的催化剂。这种催化剂含有25重量％的ZSM-5和75重量％的粘合剂。因此这种复合催化剂具有2.25重量％的晶体含量(即含有2.25重量％的ZSM-5以及97.5重量％的粘合剂和Y型沸石)。流出物组成概括于表3中。
比较例4
重复比较例3，但是使用一种商购的添加剂代替K2000催化剂，该添加剂同样含有25％的晶体(即25重量％的ZSM-5和75重量％的粘合剂)，其来自Intercat，Inc.公司，PO Box 412，Sea Girt，NJ 08750，美国，以Z cat HP的产品名称出售。流出物的组成同样概括于表3中。因此该复合催化剂具有2.25重量％的晶体组成(即含有2.25重量％的ZSM-5以及97.5重量％的粘合剂和Y型沸石)。
通过将比较例3和比较例4两者与实施例1对比可看出，与使用商购的ZSM-5添加剂相比，根据本发明的ZSM-5型添加剂的使用也减少了干燥气体的产生、提高了丙烯的纯度，并且略微提高了丁烯的纯度。
值得注意的是，与比较例1和2的未改性的ZSM-5催化剂的使用相比比较例3和4的商购的ZSM-5催化剂的使用倾向于减少焦炭或焦炭差的量。可以认为比较例3和4的商购的ZSM-5助剂包括可能并不存在于比较例1和2的未改性ZSM-5添加剂中的磷。还可进一步认为对于提供水热稳定性改善有用的磷的存在倾向于降低氢转移活性，因此导致石蜡和芳香烃生产的减少，并且由此减少了焦炭的形成。
比较例5
在这个比较例中，提及的Y型沸石使用与前面实施例和比较例相同的条件用于催化裂化工艺，但是Y型沸石无任何添加剂。换句话说，该催化剂仅包含Y型沸石。流出物的组成概括于表3中。
可看出，与不存在添加剂时相比，根据本发明的改性ZSM-5添加剂的使用大致倾向于使丙烯的产率加倍，并且还倾向于提高C3馏分的丙烯的纯度。
实施例2中使用的改性ZSM-5添加剂，其基于催化剂总重量的仅3.6重量％且具有1.8％的复合催化剂的晶体含量，，它倾向于相对于使用实施例1的改性ZSM-5型添加剂的较高晶体含量，与在比较例3和4中使用商购添加剂的相应晶体含量对比更有可比性，其中实施例1中助剂以基于催化剂总重量的9重量％的量存在。在比较例2中，未改性的ZSM-5在丙烯的产率、它的纯度以及干燥气体的产生方面表现出与对比较例3和4的商购的添加剂相似的结果。表3中示出的不同实施例和比较例转化率值的对比表明，在实施例1和2中使用改性ZSM-5添加剂表现出与在比较例5中不存在任何添加剂基本上相同的转化率。相反，在比较例1和2中使用未改性的ZSM-5且比较例3和4中使用商购添加剂，与不存在催化剂助剂相比，其显示出转化障碍(即在表3中的较低的液体转化率值)。
典型地，使用根据本发明的改性的ZSM-5型添加剂比使用相应量的两种商购的ZSM-5型添加剂中任何一种或相同量的未改性的ZSM-5型添加剂少产生了约35～50重量％的干燥气体，如比较例1和2所阐述。
虽然比较例3和4的商购的ZSM-5型添加剂倾向于比实施例1和2在流出物中产生更多的丙烯的量，但是丙烯的纯度却降低了。从表3中可看出，与不使用添加剂的比较例5相比，实施例1和2的改性的催化剂提高了丙烯的纯度，而比较例1到4的催化剂降低了丙烯的纯度。对于C4馏分以及丁烯的纯度也可观察到相似的趋势。典型地，当添加2.25％的晶体含量时，商购添加剂倾向于降低丙烯的纯度(与不存在任何添加剂相比)，而当添加1.8到4.5％的晶体含量时，根据本发明改性的ZSM-5添加剂相应地倾向于提高丙烯的纯度。
实施例3，4，5和6以及比较例6
已知商购的ZSM-5FCC添加剂含有磷。添加磷最重要的优点为提高了ZSM-5沸石的水热稳定性。磷的存在甚至允许在FCC藏量中跟踪添加剂的存在。
如实施例1和2所示，从不用模板制备的ZSM-5中除去铝对干燥气体和丙烯的纯度具有有利的效果。在这些实施例中，尝试了除去铝并且同时沉积磷。这通过用磷酸代替EDTA洗涤汽蒸的ZSM-5实现。表5给出了起始ZSM-5催化剂(用于比较例6中)和处理后的ZSM-5的化学分析，处理过程概括在图2中，以制备实施例3到6的催化剂。制造助催化剂的反应图解概括在图2中。
发现了用磷酸萃取汽蒸的ZSM-5比用EDTA更有效。发现多于50％的初始存在的铝已用磷酸除去。不受理论约束，可认为磷酸可进入到沸石的微孔中然而EDTA不能。还注意到萃取步骤之后，当过滤悬浮液但是并没有用额外的水漂洗时，用水溶液除去了多于50％的铝，且5.6重量％的磷保留在沸石上。发现用去离子水(1000gr的ZSM-5用2升，6次)彻底漂洗仅将磷降低到0.17重量％和除去10％额外的铝。可认为除去铝和同时向ZSM-5中加入磷致使沸石对丙烯更有选择性，并且还倾向于将磷添加到正确的位置，在那里它可在水热条件下稳定沸石。
两种含磷的ZSM-5沸石(用水漂洗或不用水漂洗制备)与25％的高岭土和25％的假勃姆石一起喷雾干燥并且在与前面的改性ZSM-5催化剂相同的操作条件下在ACE试验装置上测试。不用水漂洗制备的催化剂具有相对高的磷且用于实施例3和5中，用水漂洗制备的催化剂具有相对低的磷且用于实施例4和6。比较例6使用没有任何添加剂的Y型沸石。表6显示流出物详细的物料衡算。
实施例3到6的结果显示，添加磷的ZSM-5表现出与用于实施例1和2的没有磷的改性的ZSM-5类似的丙烯产率和C3纯度。此外，干燥气体的产率仅增加了5-15％。但是含磷的ZSM-5在水热条件下表现出增加的稳定性。
实施例7，8，9和10以及比较例7到14
在这些实施例中评估脱铝的硅沸石以确定其作为FCC应用中的添加剂的性能。
将具有图3所示的组成并且含有80重量％晶体的挤出的硅沸石催化剂压碎并过筛。仅保留53-90μm的部分用于测试。图3给出了FCC助催化剂的详细的制造过程。
如此形成的硅沸石与在实施例1和2中使用的Y型沸石结合以制备复合FCC裂化催化剂，添加剂的用量显示于表7和8中。许多实施例在概括于表7和8中的使用不同的添加剂含量和在两个不同的反应温度下的条件下通过FCC反应器进行。比较例也如概括于表7和8中的不使用添加剂而使用另外的商购获得的FCC助催化剂而进行，该助催化剂名称为Zcat+(还已知称为Z-Cat Plus)添加剂，从PO Box 412，Sea Girt，NJ 08750 USA的Intercat商购获得，其具有14重量％的晶体含量。
表7和表8给出了使用脱铝硅沸石催化剂和使用基于相等添加剂含量的Zcat+添加剂的流出物的详细的物料衡算数据，并且与不使用任何ZSM-5型添加剂的基本情况对比。
脱铝的硅沸石FCC助催化剂未表现出比Zcat+FCC助催化剂更高的丙烯产量，虽然它的晶体含量是Zcat+FCC助催化剂的约6倍高。C3馏分的纯度略高出约0.5-1.0％。但是当加入脱铝的硅沸石FCC助催化剂时，干燥气体生产并没有增加，而具有Zcat+时在两个测试温度下它都增加了约0.5％。
对于实施例9和10，脱铝的硅沸石FCC助催化剂对比使用Zcat+FCC助催化剂的比较例13和14在具有相同的1.3重量％的晶体含量的基础上评估。与Zcat+的10重量％的助催化剂相比，仅使用了1.6重量％的脱铝硅沸石FCC添加剂。在这一低的添加剂水平上，脱铝的硅沸石FCC催化剂给出很少的额外的丙烯。脱铝的硅沸石FCC催化剂的活性酸位点可能太稀疏而不能产生效果。总的Si/Al比高于250，而对于商购的添加剂这一比值可能低于30。
一方面的比较例7和8和另一方面的比较例13和14的对比表明将Zcat+的量从5％加倍到10％并没有增加与最初的5％下的一样多的丙烯。但是当加入更多的Zcat+时倾向于降低C3馏分中丙烯的纯度。这不是脱铝的硅沸石的情况，其表明在脱铝的硅沸石上的增加的丙烯产量在非常高的C3纯度时发生。
表1
  组成参数   单位  未改性的ZSM-5起始材料   改性的脱铝的ZSM-5
  Na2O   wppm  136   118
  CaO   wppm  330   208
  Fe2O3   wpm  337   283
  Al2O3   重量％  6.6704   4.4525
  LOI   重量％  11.68   2.4
  Si/Al  原子/原子  11.86   18.2
表2
表4
Figure A20068004720600201
表3
 实施例1  实施例2  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5
  添加剂(重量％)晶体(重量％)H2：C1：C2：C1+C2+H2S：H2S：C3：C3＝：C3总量C3＝/C3总量I-C4：N-C4：I-C4＝：N-C4＝：顺式2-丁烯反式2-丁烯C4总量C4＝/C4总量iC4＝ic4LPG：LPG烯烃产率LCCS(C5-100)HCCS(150-221)TCCS(C5-221)LCO(221-350)HCO+淤浆350+转化率液体转化率焦炭差：焦炭：   94.500.390.741.703.310.871.439.8811.310.8733.630.763.461.601.782.4913.720.680.9525.0376.7621.4912.0633.5516.0714.6469.2874.651.277.00  3.61.800.460.771.312.950.871.227.799.010.8643.450.772.981.531.732.4212.880.670.8621.9075.1324.2813.3237.5916.4213.8869.6975.911.246.80  94.500.400.825.066.740.873.9411.3515.290.7423.981.413.391.301.512.1313.710.610.8529.0067.8318.309.9528.2514.8612.7872.3672.111.457.95  3.61.800.390.783.695.340.872.5111.5014.020.8214.251.053.471.441.602.2514.060.620.8228.0872.1819.1511.2030.3515.2012.7272.0873.631.447.92   92.250.330.703.495.060.872.3811.3613.750.8273.800.993.541.501.702.3913.920.660.9327.6674.0818.8211.2130.0315.8214.7469.4473.511.166.36  92.250.370.733.735.330.872.5211.4313.950.8193.831.003.321.461.592.2613.450.640.8727.4073.2018.6210.5729.1915.9815.2868.7472.571.186.45  0.00.000.420.821.132.820.870.934.755.680.8362.790.701.961.201.241.719.610.640.7015.2971.0630.0813.2243.2916.5113.7569.7475.091.327.25
表5
  单位   ZSM-5TRICAT起始原料  汽蒸、H3PO4萃取并过滤   汽蒸、H3PO4萃取、过滤并洗涤
  比较例6  实施例3和5   实施例4和6
  Na2O   wppm   136  46   108
  CaO   wppm   330  178   182
  Fe2O3   wppm   377  171   151
  Al2O3   重量％   6.6704  3.0461   2.7974
  LOI   重量％   11.68  3.99   1.83
  Si/Al  原子/原子   11.86  27   29.5
  磷   重量％  5.609   0.174
表6
添加剂(重量％)晶体(％)   比较例60.000.00   实施例3   实施例43.60      3.601.80      1.80   实施例5      实施例69.00         9.004.50         4.50
  干燥气体H2C1C2H2SC3C3s丙烷丙烯C3＝/C3sC4s异丁烷正丁烷异丁烯1-丁烯顺式-2-丁烯反式-2-丁烯C4烯烃C4＝/C4sLPGLCNHCNTCNLCO塔底油转化率，重量％焦炭液体转化率焦炭差：催化剂/油，重量/重量反应温度℃   3.020.440.701.010.870.875.340.874.4883.789.842.940.691.901.251.261.806.850.6315.1829.5911.5841.1718.3515.5466.116.7374.701.235.49525   3.15      3.180.39      0.400.70      0.701.20      1.210.87      0.871.22      1.228.83      8.841.22      1.227.61      7.6386.23     86.2512.93     12.713.71      3.860.76      0.752.92      2.811.50      1.451.65      1.572.39      2.279.88      9.460.65      0.6421.76     21.5524.65     24.3711.26     11.4335.91     35.8017.94     17.7914.69     14.7167.37     67.516.55      6.9775.60     75.141.19      1.275.49      5.49525       525   3.43         3.440.36         0.350.67         0.701.52         1.510.87         0.871.44         1.4111.37        10.941.44         1.419.93         9.5487.33        87.1415.07        14.154.18         4.180.81         0.773.65         3.38166          1.561.93         1.742.84         2.5212.07        11.020.67         0.6526.45        25.0922.11        22.4611.22        10.9233.33        33.3916.82        17.2313.50        14.0069.68        68.776.47         6.8576.60        75.711.18         1.255.49         5.49525          525
表7
  比较例7  比较例8   实施例7  实施例8   比较例9    比较例10
  添加剂(重量％)五元高硅沸石晶体(重量％)Centurion58(重量％)   0.00     0.000.00     0.00100.00   100.00   5.00     5.004.00     4.0095.00    95.00   5.00       5.000.70       0.7095.00      95.00
  干燥气体氢气甲烷乙烷乙烯硫化氢C3s丙烷丙烯C3＝/C3sC4s异丁烷正丁烷异丁烯丁二烯1-丁烯顺式-2-丁烯反式-2-丁烯C4烯烃C4＝/C4sLPGLNHCNTCNLCO塔底油转化率，重量％焦炭催化剂/油重量/重量反应温度℃   2.75     3.390.27     0.300.64     0.920.45     0.610.53     0.690.87     0.876.46     7.131.04     1.245.42     5.8983.85    82.6410.54    10.923.25     3.060.76     0.831.99     2.210.00     0.001.36     1.501.29     1.351.89     1.976.52     7.030.62     0.6417.00    18.0526.56    27.0014.62    14.2441.18    41.2419.63    18.4714.43    13.6865.94    67.855.01     5.174.02     4.02525      545   2.83     3.470.22     0.230.55     0.810.39     0.540.79     1.020.87     0.8710.20    11.261.27     1.508.93     9.7587.53    86.6513.75    14.353.75     3.530.77     0.853.23     3.490.00     0.001.64     1.791.75     1.902.60     2.809.22     9.980.67     0.7023.95    25.6120.01    19.7315.00    15.7035.01    35.4319.34    17.9414.36    13.1666.30    68.914.51     4.394.02     4.02525      545   3.30       4.050.17       0.250.55       0.790.43       0.581.28       1.570.87       0.8711.52      12.661.60       1.809.91       10.8686.07      85.7914.20      14.474.15       3.770.87       0.913.30       3.500.00       0.001.62       1.761.72       1.832.54       2.709.18       9.790.65       0.6825.72      27.1218.66      17.9114.32      14.9232.97      32.8318.67      17.5914.88      13.9566.45      68.454.46       4.454.02       4.02525        545
表8
  比较例11   比较例12   实施例9   实施例10   比较例13   比较例14
  晶体含量(重量％)   0   0   1.28   1.28   1.3   1.3
  添加剂含量(重量％)   0   0   1.6   1.6   10   10
  Centurion 58(重量％)   100   100   96.4   96.4   90   90
  裂化温度，℃   525   545   525   545   525   545
  催化剂/油，重量/重量   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0
  转化率，重量％   65.9   67.9   64.9   68.9   67.0   67.9
  焦炭   5.0   5.2   4.4   4.5   4.7   4.4
  干燥气体   2.8   3.4   2.7   3.3   4.1   4.8
  氢气   0.3   0.3   0.2   0.3   0.2   0.2
  硫化氢   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9
  甲烷   0.6   0.9   0.6   0.8   0.6   0.8
  乙烷   0.5   0.6   0.4   0.5   0.5   0.6
  乙烯   0.5   0.7   0.6   0.8   2.0   2.3
  丙烷   1.0   1.2   1.1   1.3   2.1   2.1
  丙烯   5.4   5.9   6.9   7.5   11.4   12.4
  正丁烷   0.8   0.8   0.7   0.8   1.0   0.9
  异丁烷   3.3   3.1   3.4   3.2   4.4   3.7
  C4烯烃   6.5   7.0   7.6   8.3   9.5   9.9
  1-丁烯   1.4   1.5   1.6   1.7   1.7   1.8
  异丁烯   2.0   2.2   2.5   2.7   3.6   3.7
  顺式-2-丁烯   1.3   1.4   1.4   1.6   1.7   1.8
  反式-2-丁烯   1.9   2.0   2.1   2.3   2.5   2.6
  丁二烯   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0
  LCN   26.6   27.0   23.0   26.8   17.3   29.6
  HCN   14.6   14.2   15.0   13.1   18.1   17.9
  汽油   41.2   41.2   38.0   40.0   29.9   29.6
  LCO   19.6   18.5   20.5   18.0   18.1   17.9
  HCO   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0
  塔底油   14.4   13.7   14.6   13.1   149   14.2
  总量   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  LPG   17.0   18.1   19.8   21.1   28.4   29.0
  C3s   6.5   7.1   8.1   8.8   13.4   14.5
  C3＝/C3s   83.8   82.6   85.8   85.2   84.8   85.5
  C4s   10.5   10.9   11.7   12.3   14.9   14.5
  C4＝/C4s   0.6   0.6   0.6   0.7   0.6   0.7
  iC4s/C4s   10.2   9.5   0.5   0.5   0.5   9.0
  C3＝/C4＝   0.9   0.9   1.2   1.3
  LCO/塔底油   1.4   1.4   1.4   1.4   1.2   1.3

Claims (19)

1.一种制造用于FCC催化裂化工艺的催化剂添加剂的方法，该方法包含如下步骤：提供具有10～250的硅/铝原子比的MFI或MEL铝硅酸盐；通过从其中萃取20到40重量％的氧化铝使该MFI或MEL铝硅酸盐脱铝；将该脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐与粘合剂结合，并且在高温下煅烧该脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐与粘合剂的结合体以制备该催化剂添加剂。
2.根据权利要求1的方法，其中该脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐的硅/铝原子比为11～1000。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该初始的MFI或MEL铝硅酸盐的硅/铝原子比为10～30。
4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中该MFI或MEL铝硅酸盐为ZSM-5型的MFI-型晶体硅酸盐。
5.根据任一前述权利要求的方法，其中该粘合剂包含氧化铝、氧化硅、磷酸盐和粘土或两者的混合物。
6.根据任一前述权利要求的方法，其中该催化剂添加剂包含25～75重量％的该脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐和75～25重量％的粘合剂。
7.根据任一前述权利要求的方法，其中该对MFI或MEL铝硅酸盐的脱铝的步骤通过在蒸汽中加热MFI或MEL铝硅酸盐和随后将MFI或MEL铝硅酸盐与用于铝的络合剂接触而进行，以从整个晶体硅酸盐的骨架中除去铝和从该催化剂中萃取铝。
8.根据权利要求1到6中任一项的方法，其中该对MFI或MEL铝硅酸盐脱铝的步骤通过在蒸汽中加热MFI或MEL铝硅酸盐，和随后将MFI或MEL铝硅酸盐与含磷的无机酸接触而进行，以从整个晶体硅酸盐的骨架中除去铝和从该催化剂中萃取铝，以及将磷沉积在该脱铝的铝硅酸盐中。
9.根据权利要求8的方法，其中该含磷的无机酸包括磷酸。
10.根据权利要求8或9的方法，其中在用该含磷的无机酸处理并洗涤后，该脱铝的铝硅酸盐含有0.1～10重量％的磷。
11.根据任一前述权利要求的方法，进一步包括将该催化剂添加剂与Y型沸石结合以制造用于烃原料的流化催化裂化的复合催化剂的步骤，该复合催化剂包含50～99.5重量％的含Y型沸石的催化剂和0.5～50重量％的该催化剂添加剂。
12.根据权利要求11的方法，其中该复合催化剂含有1.5～15重量％的该脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐和98.5～85重量％的该粘合剂和Y型沸石。
13.一种用于烃原料的流化催化裂化的复合催化剂，该复合催化剂包含50～99.5重量％的Y型沸石，和用作其添加剂的0.5～50重量％的通过权利要求1到11中任一项的方法制备的脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐催化剂。
14.根据权利要求13的复合催化剂，其中该复合催化剂包含1.5～5重量％的该脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐以及98.5～95重量％的该粘合剂和Y型沸石。
15.一种用于烃原料的流化催化裂化的复合催化剂，该复合催化剂包含50～99.5重量％的Y型沸石，和用作其添加剂的0.5～50重量％的脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐催化剂和粘合剂，该铝硅酸盐催化剂包含具有11～300的硅/铝原子比的脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐，该复合催化剂包含1.5～5重量％的该脱铝的MFI或MEL铝硅酸盐和98.5～95重量％的该粘合剂和Y型沸石。
16.一种用于烃原料的流化催化裂化的方法，该方法包括将烃原料与权利要求10到12中任一项的复合催化剂接触，以制备含丙烯的流出物。
17.根据权利要求16的方法，其中该接触步骤在FCC反应器中在500～650℃的入口温度下进行。
18.权利要求10到12中任一项的复合催化剂在烃原料的流化催化裂化工艺中用于制造在流出物中提高了丙烯纯度的C3馏分中的用途。
19.权利要求13到15中任一项的复合催化剂在烃原料的流化催化裂化工艺中用于制造在流出物中降低了的干燥气体含量中的用途。
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