CN101323566B - 一种制备丁二酸二乙酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备丁二酸二乙酯的方法。制备过程包括：(1)原料与催化剂及其用量质量比为：丁二酸：工业乙醇：无水乙醇：催化剂＝1：0.8～1.1：0.1～0：0.01～0.02；1)投丁二酸、总量20％的工业乙醇和催化剂到酯化釜中，升温到120℃；2)在8～9小时内连续通入剩余的工业乙醇，维持釜温在115～120℃，蒸馏装置顶部温度小于105℃；3)取样检测酸值，当酸值在40～48mgKOH/g时通入无水乙醇；4)1小时后取样检测酸值，当酸值在10～15mgKOH/g时停止加热；5)开真空脱出釜内的乙醇后，降温到80℃；6)将冷却到80℃的物料分离出催化剂后加入碱洗釜中；7)加入当量的碱溶液，在60～70℃温度下搅拌20-40分钟；8)静置分层，放出下面水层；9)将碱洗后的粗品加到精馏釜中，升温到150～170℃，脱去水分；10)开真空，收集160～190℃间馏分即为产品。

Description

一种制备丁二酸二乙酯的方法

技术领域

本发明涉丁二酸二乙酯的制备方法，尤其涉及用丁二酸与工业乙醇经催化酯化制备丁二酸二乙酯的方法。

背景技术

尼龙酸二甲酯(丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯及己二酸二甲酯的混合物)是近十年来发展很快的产品，由于其优异的性能，被广泛用作环保型高沸点溶剂。丁二酸二乙酯以其环保性，强溶解力和高沸点等特性被油漆、油墨、清洗等行业广使用，并成为替代非环保产品和尼龙酸二甲酯。生产丁二酸二乙酯的技术路线与尼龙酸二甲酯一样分为在压力条件下的连续法和在常压条件下的间歇法两种。尼龙酸二甲酯连续法的主要生产厂家是美国的杜邦和首诺公司。此两家产品占全球市场80％以上。虽然，连续法生产能力大，对环境友好，但是，存在的缺点是：投资大，对设备要求高，反应条件较苛刻，安全性要求高，难以推广应用。在常压条件下的间歇法，虽然生产能力小，但具有投资省，安全性高，能耗低的优点。国内多家企业研究单位一直尝试用常压间歇法生产此类产品，但大多由于工艺和设备的原因，工艺上控制酸值偏高，收率低，产品变色等原因而宣告失败。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提出一种投资省，操作条件温和，收率高，常压间歇地制备丁二酸二乙酯的方法。

实现上述目的的技术方案：

一种制备丁二酸二乙酯的方法，将丁二酸与乙醇在催化剂作用下经酯化，过滤除催化剂、碱洗、精馏、混合后装桶制得成品，其特征在于：

(1)原料与催化剂及其用量质量比为：丁二酸：工业乙醇：无水乙醇：催化剂＝1：0.8～1.1：0.1～0：0.01～0.02；

(2)包括如下步骤：

1)投丁二酸、总量20％的工业乙醇和催化剂到具有蒸馏装置的酯化釜中，升温到120℃，

2)在8～9小时内连续通入剩余的工业乙醇，维持釜温在115～120℃，蒸馏装置顶部温度小于105℃，

4)取样检测酸值，当酸值在40～48mgKOH/g时通入无水乙醇，

5)1小时后取样检测酸值，当酸值在10～15mgKOH/g时停止加热，

6)开真空脱出釜内的乙醇后，降温到80℃，

7)将冷却到80℃的物料分离出催化剂后加入碱洗釜中，

8)根据酯化后物料的酸值加入当量的碱溶液，维持碱洗温度在60～70℃，搅拌20-40分钟，

9)静置分层，放出下面水层，

10)将碱洗后的粗品加到精馏釜中，升温到150～170℃，脱去水分，

11)开真空，收集160～190℃间馏分即为产品。

在一种优选的技术方案中：

1)工业乙醇和无水乙醇是通过进料管通到釜底液面下；

2)进料管在釜底是采用盘管分布器；

3)酯化釜立柱采用列管与丝网波纹填料相结合。

在一种优选的技术方案中，用质量百分浓度为10～30％的碳酸钠溶液进行碱洗。

在一种优选的技术方案中：

1)精馏在0.3～0.5atm的真空条件下进行，

2)精馏塔选用高效不锈钢丝网波纹填料，顶部采用列管内回流，

3)精馏塔采取两线出料，即塔顶出水和醇，侧线出丁二酸二乙酯，

4)精馏后塔釜的残液回收后下次投料再使用。

在一种优选的技术方案中，所述催化剂为酸。

在一种更优选的技术方案中，所述催化剂为固体酸。

在一种更优选的技术方案中，所述催化剂为固体超强酸、固体杂多酸或强酸性阳离子交换树脂。

在一种更优选的技术方案中，所述催化剂为固体超强酸磷钨酸。

采用上述技术方案，本发明制备丁二酸二乙酯的方法具有如下有益效果：在常压下操作，控制条件温和，易于工业化；各步骤之间配合紧密，节约成本，利于环境保护；产品酸值低，收率高。

具体实施方式

本发明由丁二酸与乙醇在催化剂作用下发生酯化反应而制得，反应方程式如下：

可以使用酸作为催化剂，优选用固体酸催化剂，如固体超强酸、固体杂多酸和强酸性阳离子交换树脂。

酯化反应后的混合物中的醇被蒸出后，需要用碱洗除掉未反应的丁二酸，优先使用10％-20％的碳酸钠溶液作为碱洗溶液。

以下用实施例来说明本发明，但实施例不构成对本发明的任何限制。

实施例1

原料及用量：丁二酸1000千克，工业乙醇950千克(含乙醇95％)，无水乙醇100千克，固体超强酸磷钨酸15千克。

按丁二酸，甲醇总量的20％和固体酸，升温至120℃，其中乙醇进料管通到釜底液面下，使乙醇醇在反应物中停留时间长，分布效果好，提高乙醇利用率。在8小时左右连续通入剩余乙醇(总量的80％)，维持釜温在115～120℃，顶温小于105℃。取样测酸值，酸值为42mgKOH/g，停通工业乙醇，通入无水乙醇，一小时后检测酸值为12.5mgKOH/g，停通无水乙醇。在酯化段，为了减少产品损失，降低粗蒸过程中馏出物酸值，酯化釜立柱加丝网波纹填料。

将酯化后的反应混合物温到80℃，通过离心机将催化剂过滤出来，过滤出来的催化剂回收后备用，滤液加入到碱洗釜中。

配制15％碳酸钠溶液，加入量相当于粗丁二酸二酯馏出液的30％，缓慢打入碱洗釜。维持碱洗温度在70℃，搅拌20分钟。静置分层，放出下面水层，碱洗后酸值为0.13mgKOH/g。在碱洗段，采用一次碱洗法，碱洗后不经水洗，避免了水系的损失，提高了收率，碱洗在高温下进行，效果好，分层快，用碳酸钠代替氢氧化钠进行碱洗，物料损失少。

将碱洗后的粗品打入精馏釜中脱水精馏，开真空收集160～190℃间馏分即为产品。精馏塔选用高效不锈钢丝网波纹填料，采用二线出料，即塔顶出水和乙醇，侧线出产品，精馏塔采用内回流，在控制甲醇和水含量的情况下，调整顶部采出量，在控制酸值的情况下，调整侧线采出量和回流量，确保产品的质量。精馏是在0.3-0.5atm的真空条件下进行，提高了精馏速度，降低了能耗。

经称量成品为1260千克，以丁二酸计的收率为90％。成品为无色透明液体，检测酸值为≤0.3mgKOH/g，含水量≤0.1％，甲醇含量≤0.2％。

以上用实施例对本发明进行了详细的描述，但是事实例不构成对本发明的任何限制。本领域的技术人员应当清楚，在不脱离本发明权利要求的任何修改或改变，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种制备丁二酸二乙酯的方法，将丁二酸与乙醇在催化剂作用下经酯化，过滤除催化剂、碱洗、精馏、混合后装桶制得成品，其特征在于：

(1)原料与催化剂及其用量质量比为：丁二酸∶工业乙醇∶无水乙醇∶催化剂＝1∶0.8～1.1∶0.1∶0.01～0.02；

(2)包括如下步骤：

1)投丁二酸、总量20％的工业乙醇和催化剂到具有蒸馏装置的酯化釜中，升温到120℃，

2)在8～9小时内连续通入剩余的工业乙醇，维持釜温在115～120℃，蒸馏装置顶部温度小于105℃，

4)取样检测酸值，当酸值在40～48mgKOH/g时通入无水乙醇，

5)1小时后取样检测酸值，当酸值在10～15mgKOH/g时停止加热，

6)开真空脱出釜内的乙醇后，降温到80℃，

7)将冷却到80℃的物料分离出催化剂后加入碱洗釜中，

8)根据酯化后物料的酸值加入当量的碱溶液，维持碱洗温度在60～70℃，搅拌20-40分钟，

9)静置分层，放出下面水层，

10)将碱洗后的粗品加到精馏釜中，升温到150～170℃，脱去水分，

11)开真空，收集160～190℃间馏分即为产品。

2.根据权利要求1所述的制备丁二酸二乙酯的方法，其特征在于：

1)工业乙醇和无水乙醇是通过进料管通到釜底液面下；

2)进料管在釜底是采用盘管分布器；

3)酯化釜蒸馏装置为列管与丝网波纹填料相结合。

3.根据权利要求1所述的制备丁二酸二乙酯的方法，其特征在于：用质量百分 浓度为10～30％的碳酸钠溶液进行碱洗。

4.根据权利要求1所述的制备丁二酸二乙酯的方法，其特征在于：

1)精馏在0.3～0.5atm的真空条件下进行；

2)精馏塔选用高效不锈钢丝网波纹填料，顶部采用列管内回流；

3)精馏塔采取两线出料，即塔顶出水和醇，侧线出丁二酸二乙酯；

4)精馏后塔釜的残液回收后下次投料再使用。

5.根据权利要求1所述的制备丁二酸二乙酯的方法，其特征在于：所述催化剂为酸。

6.根据权利要求5所述的制备丁二酸二乙酯的方法，其特征在于：所述催化剂为固体酸。

7.根据权利要求6所述的制备丁二酸二乙酯的方法，其特征在于：所述催化剂为固体超强酸或强酸性阳离子交换树脂。

8.根据权利要求7所述的制备丁二酸二乙酯的方法，其特征在于：所述催化剂为固体超强酸磷钨酸。