CN101323442B - 一种溶剂热合成磷酸镧纳米棒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶剂热合成磷酸镧纳米棒的方法。该方法是将浓度为1.0～2.0mol/L氯化镧水溶液和浓度为1.0～2.0mol/L磷酸钠水溶液混合，其中磷酸钠与氯化镧等摩尔比；加入正丁醇溶剂，使水与正丁醇体积比为0.5～2∶1，且氯化镧在混合溶液中的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L，搅拌至混合均匀后，用磷酸调节溶液pH＝3～6，在温度为140～220℃条件下溶剂热反应6.0～48h。本发明合成方法简单，环境友好、绿色经济、低温、不需煅烧，可在溶液中直接得到产物，所得磷酸镧纯度高，属于单斜晶系，为独居石结构纳米棒，棒的直径小于10nm、粗细均匀，棒的形貌单一，分散性好。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种溶剂热合成磷酸镧纳米棒的方法。
背景技术
稀土磷酸盐具有极好的荧光性质、高的量子效率，是一类优良的发光材料，适用于高密度激发和高能量量子激发的环境，可用于特种玻璃、激光技术、紧凑形荧光灯、等离子体平板显示。由于稀土磷酸盐自身的化学物理特性，磷酸镧(LaPO4)常被用作一种掺杂其它稀土离子的良好基质材料，在光学材料中占有举足轻重的地位。同时，稀土磷酸盐LaPO4熔点高，是适合高温使用的氧化物纤维涂层材料，与Al2O3复合高温稳定性好，可制备Al2O3/LaPO4高温可加工复合陶瓷，具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化性、电绝缘性好等优点，在工程领域得到广泛的应用。另一方面，由于稀土元素结构的特殊性，LaPO4可用于对分子筛进行改性来调节其表面酸碱性，从而使其在催化化学方面也具有独特的作用。
近年来有关纳米材料研究发现，材料的微结构如粒径大小、颗粒形貌、特殊的表面特性、结晶度及粒径分布、颗粒分散性等对器件的发光效率和分辨率、材料的机械加工性能及催化性质有非常大的影响。合成颗粒细小、分散性好、分布均匀、形貌均一的纳米粉体，是制备高性能材料的前提。为了满足人们对高性能材料需求，制备LaPO4超微粉体的新工艺不断涌现。目前，制备LaPO4的方法主要有高温固相法、沉淀法、水热法等。高温固相法通常长时间加热，最后研磨得到单一相的粉体，晶形好但粉体团聚现象严重，颗粒粒径较大；且球磨破坏了表面结构，影响其性能且能耗大。沉淀法可加入少量表面活性剂改善沉淀过滤性能并改变沉淀颗粒的晶体形状，控制了沉降速率，烧结温度有所降低，可得到微细、均匀的粉体，但沉淀和母液必须陈化，得到的相纯度不高，结晶度不好。水热法在较低的温度下进行，可制备出高纯度物相、结晶完美、分散性较好、粒度分布均匀的纳米颗粒，操作简单，对环境污染小，制备出来的产物不需球磨，但当前用水热法合成磷酸镧纳米棒一般只在水溶液中进行，得到的磷酸镧纳米棒大小不均一，分散性不好。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有合成技术的缺点，提供一种溶剂热合成磷酸镧纳米棒的方法，所得磷酸镧属于单斜晶系，为独居石结构纳米棒，棒的直径小于10nm，粗细均匀、形貌单一，其尺寸可通过反应条件来控制。
本发明是在水热法基础上，添加有机溶剂正丁醇或正丙醇，采用溶剂热法来合成磷酸镧，得到了相纯的独居石结构纳米棒，棒的直径小于10nm，粗细均匀、形貌单一，是目前合成的最细的且分散性最好的磷酸镧纳米棒。基于材料的性能一般会随粒径的减少而优化，因此，我们所得到的细小且分散性好的磷酸镧纳米棒，有望提高磷酸镧的稳定性、光学及催化等物化性质，从而加强其在工程领域中的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种溶剂热合成磷酸镧纳米棒的方法：将浓度为1.0～2.0mol/L氯化镧水溶液和浓度为1.0～2.0mol/L磷酸钠水溶液混合，其中磷酸钠与氯化镧等摩尔比；加入正丁醇溶剂，使水与正丁醇体积比为0.5～2∶1，且氯化镧在混合溶液中的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L，搅拌至混合均匀后，用磷酸调节溶液pH＝3～6，在温度为140～220℃条件下溶剂热反应6.0～48h，得磷酸镧纳米棒。
为进一步实现本发明的目的，所述溶剂热反应是在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行。
所述溶剂热反应的温度优选180～220℃。
所述氯化镧在混合溶液中的浓度为0.3～0.4mol/L。
所述反应溶液的pH优选为4～6。
相对于现有合成技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明采用溶剂热法合成磷酸镧纳米棒，与其它化学合成方法相比具有环境友好、绿色经济、低温、不需煅烧可在溶液中直接得到产物、重复性好等优点。
(2)本发明所得磷酸镧纯度高，属于单斜晶系，为独居石结构纳米棒，棒的直径小于10nm，粗细均匀，形貌单一，分散性好。
附图说明
图1为本发明实验例1～6所制备的磷酸镧纳米棒的XRD图。
图2为本发明实施例2所制备的磷酸镧纳米棒的透射电镜照片(JEOL2010型高分辨透射电镜扫描仪，100kV)。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将10ml1.0mol/L氯化镧水溶液和10ml1.0mol/L磷酸钠水溶液，加入到30ml正丁醇中，氯化镧在混合溶液中的摩尔浓度为0.2mol/L，搅拌至混合均匀后，用磷酸调节溶液pH＝4，转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，恒温箱内220℃条件下溶剂热反应4h，制得磷酸镧纳米棒。如图1中曲线1所示，所有衍射峰都能与底部的单斜晶系磷酸镧的标准峰相对应，由此可知所得磷酸镧纳米棒为纯相的独居石结构，属于单斜晶系，独居石结构。根据谢乐公式D＝κ·λ/βcosθ，κ为谢乐常数，一般取值0.89；λ为X射线波长，本实施例中取值0.154056nm；β为衍射峰半高宽，即峰顶到峰底的高度一半的地方的宽度，测量出来后再转化为弧度；θ为衍射角。可以估算晶粒尺寸D约为8nm。由于一般情况下材料的粒径越小，比表面积越大，可使其物理化学性能优化，因此本专利中所合成的磷酸镧纳米棒可应用于光学或催化性能加强方面。
实施例2
将1.0mol/L氯化镧水溶液和1.0mol/L磷酸钠水溶液，加入到30ml正丙醇中，其它实验操作和试剂用量与实施1相同，制得磷酸镧纳米棒。如图1中曲线2所示，所有衍射峰都能与底部的单斜晶系磷酸镧的标准峰相对应，由此可知所得磷酸镧纳米棒为纯相的独居石结构，由展宽的半高宽，用谢乐公式可以估算晶粒尺寸约为7nm。
实施例3
将10ml1.5mol/L氯化镧水溶液和15ml1.0mol/L磷酸钠水溶液，加入到25ml正丁醇中，氯化镧在混合溶液中的摩尔浓度为0.3mol/L，搅拌至混合均匀后，用磷酸调节溶液pH＝5，转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，恒温箱内180℃条件下溶剂热反应24h，制得磷酸镧纳米棒。如图1中曲线3所示，所有衍射峰都能与底部的单斜晶系磷酸镧的标准峰相对应，由此可知所得磷酸镧纳米棒为纯相的独居石结构，由展宽的半高宽，用谢乐公式可以估算晶粒尺寸约为9nm。
实施例4
将10ml1.5mol/L氯化镧水溶液和15ml1.0mol/L磷酸钠水溶液，加入到25ml正丙醇中，其它实验操作和试剂用量与实施1相同，制得磷酸镧纳米棒。如图1中曲线4所示，所有衍射峰都能与底部的单斜晶系磷酸镧的标准峰相对应，由此可知所得磷酸镧纳米棒为纯相的独居石结构，由展宽的半高宽，用谢乐公式可以估算晶粒尺寸约为8nm。图2为制备的磷酸镧纳米棒的透射电镜照片。如图2所示，本实施例所得磷酸镧纳米棒形貌单一，粗细均匀，棒的直径基本都在10nm以下，分散性好。
实施例5
将10ml2.0mol/L氯化镧水溶液和20ml1.0mol/L磷酸钠水溶液，加入到20ml正丁醇中，再加入氯化镧在混合溶液中的摩尔浓度为0.4mol/L，搅拌至混合均匀后，用磷酸调节溶液pH＝6，转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，恒温箱内140℃条件下溶剂热反应48h，制得磷酸镧纳米棒。如图1中曲线5所示，所有衍射峰都能与底部的单斜晶系磷酸镧的标准峰相对应，由此可知所得磷酸镧纳米棒为纯相的独居石结构，由展宽的半高宽，用谢乐公式可以估算晶粒尺寸约为10nm。
实施例6
将10ml2.0mol/L氯化镧水溶液和20ml1.0mol/L磷酸钠水溶液，加入到20ml正丙醇中，其它实验操作和试剂用量与实施5相同，制得磷酸镧纳米棒。如图1中曲线6所示，所有衍射峰都能与底部的单斜晶系磷酸镧的标准峰相对应，由此可知所得磷酸镧纳米棒为纯相的独居石结构，由展宽的半高宽，用谢乐公式可以估算晶粒尺寸约为8nm。
Claims (5)
1.一种溶剂热合成磷酸镧纳米棒的方法，其特征在于：将浓度为1.0～2.0mol/L氯化镧水溶液和浓度为1.0～2.0mol/L磷酸钠水溶液混合，其中磷酸钠与氯化镧等摩尔比；加入正丁醇溶剂，使水与正丁醇体积比为0.5～2∶1，且氯化镧在混合溶液中的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L，搅拌至混合均匀后，用磷酸调节溶液pH＝3～6，在温度为140～220℃条件下溶剂热反应6.0～48h，得磷酸镧纳米棒。
2.根据权利要求1所述的一种溶剂热合成磷酸镧纳米棒的方法，其特征在于，所述溶剂热反应是在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行。
3.根据权利要求1或2所述的一种溶剂热合成磷酸镧纳米棒的方法，其特征在于，氯化镧在混合溶液中的浓度为0.3～0.4mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的一种溶剂热合成磷酸镧纳米棒的方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为180～220℃。
5.根据权利要求1或2所述的一种溶剂热合成磷酸镧纳米棒的方法，其特征在于，反应溶液的pH＝4～6。
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