CN101321592B - 制造方法、传送装置和具有硬涂层的功能性薄膜与具有防反射层的功能性薄膜 - Google Patents

制造方法、传送装置和具有硬涂层的功能性薄膜与具有防反射层的功能性薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供：使用用于制备更高质量、更高产率的功能性膜的干燥装置的功能性薄膜的制造方法、传送装置和使用这些制造方法、传送装置制造的具有硬涂层的功能性薄膜和具有防反射层的功能性薄膜。该制造方法的特征在于，在连续传送的带状支持体上涂布涂布液，形成涂膜后，在干燥时，由沿上述支持体的传送方向设置的具有多个吹出口的传送装置向在上述支持体的非涂布面侧吹附气体，漂浮支持支持体并传送，从而制造功能性薄膜，上述传送装置在传送方向上交互具有凹部和具有吹出口的凸部，多个相邻的凸部和凹部为了使上述凸部和上述支持体的非涂布面之间的反压与和上述凸部相邻的上述凹部和上述支持体的非涂布面之间的反压之差为10Pa～1000Pa，由上述吹出口喷出气体。

Description

制造方法、传送装置和具有硬涂层的功能性薄膜与具有防反射层的功能性薄膜
技术领域
本发明涉及使用具有用于在连续传送的支持体上涂布涂布液而形成的涂膜中吹附干燥风，从而蒸发涂膜中的溶剂，获得功能性膜的干燥区的干燥装置的功能性薄膜的制造方法、传送装置和它们的制造方法、使用传送装置制造的具有硬涂层的功能性薄膜和具有防反射层的功能性薄膜。
背景技术
目前，作为在连续移动的带状支持体上涂布涂布液的方法，提出了各种方案，例如，对于这些各种涂布方式，在Edward Cohen、EdgarGutoff著“Modern Coating and Drying Technology”中有所描述。另外，不仅已知单层涂布，还已知通过使用滑动涂布器、挤压涂布器或帘涂器等具有多个狭缝的涂布器，同时进行多层涂布。
通常用和产业用卤化银感光材料、热敏材料、热显影感光材料、光致抗蚀剂、在以液晶显示器(以下简称为LCD)或有机电致发光(以下，简称为有机EL)等为代表的电机光学面板的仪器等可以通过如下制备：在连续传送的带状支持体之上涂布来自涂布器的有机溶剂类或水类涂布液，形成涂布面，然后在干燥装置中干燥具有涂膜的带状支持体，从而制造。
另外，作为在连续移动的带状支持体上涂布涂布液，然后干燥的方法，在上述的Edward Cohen、Edgar Gutoff著“Modern Coating andDrying Technology”中提出了各种方法。最通常的是在干燥盒中供应温风，通过该温风干燥涂膜，将气化了的溶剂与气流一并排出体系外的方法。另外，还已知在使用可燃性有机溶剂的情况下，供应惰性气体代替空气，具有基本上不会***的安全机构的装置。本发明的使用只要是通过温风干燥的方式、装置，可以是空气、也可以是惰性气体，没有特别的限定。
干燥工序由于刚涂布后的涂膜面暴露于以加热的氛围气、气体作为氛围气中，因此是对涂膜面的性状产生影响的重要工序。作为通常在干燥工序中的涂膜面中产生的问题，已知：由于气体吹附，涂膜表面混乱，失去表面的平滑度，产生所谓的斑状不均匀，由于干燥工序内温度、气体风量等偏差，会产生不均匀。尤其是在涂布液的溶剂中使用有机溶剂的情况下，已知这样的倾向强烈。
在不能正常进行干燥的情况下，已知：会在所得涂膜的外观中产生不均匀或缺陷，或者涂膜中的残留溶剂不是适当量，在残留溶剂量中产生偏差，对最终的涂膜质量产生影响。
迄今为止，对于涂膜面的干燥进行了很多研究。例如，已知：由具有涂膜的支持体内面吹附干燥气体，一边在悬浮支持的状态下传送涂布支持体，一边使在涂膜面上供应干燥风的多个干燥风供应装置的宽度没有明显长于涂膜面的宽度，能将超过涂膜宽度方向两端的干燥风量抑制为最小限度，可以防止在涂膜宽度方向两端附近产生的斑状不均匀。(例如，参见专利文献1)。
专利文献1记载的干燥方法是与现有辊传送方式的干燥装置相比，在涂膜面的故障对策中有效的技术，但针对如下项目的对策不足。
1)由于用于使涂布支持体漂浮而供应的干燥气体转回涂膜面而造成涂膜面混乱的对策不足。
2)伴随着用于使涂布支持体漂浮而供应的干燥气体吹附在涂布支持体内面的量导致的涂覆支持体振动产生的涂膜面混乱的对策不足。
3)涂布支持体的稳定漂浮对策不足。
因此，对于要求更高质量的以最近的LCD或有机EL等为代表的电机光学面板的仪器中必须的功能性膜的制备，还没有足够的对策，现状是需要检查成品的质量，生产率降低。由于该状况，期望开发不需要依赖质量检查，可以制备更高质量、更高生产率的功能性膜的涂膜干燥方法。
专利文献1：特表2001-506178号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的是提供一种将在连续传送的带状支持体上涂布在溶剂中溶解或分散固体成分的涂布液，形成涂膜，在将涂膜中的溶剂蒸发除去时，使用用于制备更高质量、更高生产率的功能性膜的干燥装置的功能性膜的制造方法、传送装置和它们的制造方法，使用传送装置制造的具有硬涂层的功能性膜和具有防反射层的功能性膜。
用于解决课题的手段
本发明的上述目的通过下述结构实现。
1.制造方法，在连续传送的带状支持体之上涂布在溶剂中溶解或分散了固体成分的涂布液，形成涂膜后，蒸发上述涂膜中的溶剂，获得功能性膜的干燥时，由沿上述支持体的传送方向设置的具有多个吹出口的传送装置向上述支持体的非涂布面侧吹附气体，漂浮支持上述支持体并传送，从而制造功能性薄膜，其特征在于，上述传送装置在传送方向上交互具有凹部和具有上述吹出口的凸部，多个相邻的上述凸部和上述凹部为了使上述凸部和上述支持体的非涂布面之间的反压与和上述凸部相邻的上述凹部与上述支持体的非涂布面之间的反压之差为10Pa～1000Pa，由上述吹出口喷出气体。
2.如上述1所述的制造方法，其特征在于，上述传送装置的上述支持体的非涂布面中上述反压的最大值为10Pa～1000Pa。
3.如上述1或2所述的制造方法，其特征在于，上述反压之差全部满足10Pa～1000Pa的相邻的上述凸部和上述凹部，在一个相邻的上述凸部和上述凹部吻合的上述支持体的传送方向的长度为50mm～500mm。
4.如上述1～3任一项所述的制造方法，其特征在于，由上述吹出口喷出的气体对支持体的支持在涂膜中固体成分浓度为80体积％以下之间是连续的。
5.如上述1～4任一项所述的制造方法，其特征在于，上述反压之差全部满足10Pa～1000Pa的相邻的上述凸部和上述凹部在上述凸部面向上述支持体的上述非涂布面的面的总面积与上述凹部面向上述支持体的上述非涂布面的面的总面积之比为6∶4～9∶1。
6.如上述1～5任一项所述的制造方法，其特征在于，就上述反压之差全部满足10Pa～1000Pa的相邻的上述凸部和上述凹部来讲，上述凹部上面与上述支持体的距离为上述凸部上面与上述支持体的距离的5倍以上。
7.如上述1～6任一项所述的制造方法，其特征在于，上述吹出口在支持体宽度方向的长度为支持体宽度的±60mm的范围内。
8.如上述1～7任一项所述的制造方法，其特征在于，具有多个上述凸部和上述凹部的上述传送装置的上述多个凸部以曲率半径为5m～100m的拱形状配置，具有产生反压的上述吹出口的上述凸部的上面与支持体基本平行。
9.如上述1～8任一项所述的制造方法，其特征在于，上述传送装置中上述支持体的传送张力为100N/m～600N/m。
10.如上述1～9任一项所述的制造方法，其特征在于，上述传送装置内传送的上述支持体在与传送方向垂直的截面形状为两顶端向下的拱形状的状态下传送。
11.如上述1～10任一项所述的制造方法，其特征在于，上述功能性膜为硬涂层。
12.如上述1～11任一项所述的制造方法，其特征在于，上述支持体包括三乙酰基纤维素。
13.传送装置，在连续传送的带状支持体之上涂布在溶剂中溶解或分散了固体成分的涂布液，形成涂膜后，蒸发上述涂膜中的溶剂，获得功能性膜的干燥时，由沿上述支持体的传送方向设置的具有多个吹出口的传送装置向上述支持体的非涂布面侧吹附气体，从而漂浮支持上述支持体并传送，其特征在于，在传送方向上交互具有凹部和具有上述吹出口的凸部，在多个相邻的上述凸部和上述凹部中，为了使上述凸部上方存在的上述支持体的非涂布面中的反压与上述凹部上方存在的上述支持体的非涂布面中的反压之差为10Pa～1000Pa，由上述吹出口喷出气体。
14.如上述13所述的传送装置，其特征在于，上述支持体的非涂布面中上述反压的最大值为10Pa～1000Pa。
15.如上述13或14所述的传送装置，其特征在于，上述反压之差全部满足10Pa～1000Pa的相邻的上述凸部和上述凹部的一个的上述凸部在上述支持体传送方向的长度为50mm～500mm。
16.如上述13～15任一项所述的传送装置，其特征在于，就上述反压之差全部满足10Pa～1000Pa的相邻的上述凸部和上述凹部来讲，上述凸部面向上述支持体的上述非涂布面的面的总面积与上述凹部面向上述支持体的上述非涂布面的面的总面积之比为6∶4～9∶1。
17.如上述13～16任一项所述的传送装置，其特征在于，上述反压之差全部满足10Pa～1000Pa的相邻的上述凸部和上述凹部是上述凹部上面与上述支持体的距离为上述凸部上面与上述支持体的距离的5倍以上。
18.如上述13～17任一项所述的传送装置，其特征在于，上述吹出口在支持体宽度方向的长度为支持体宽度的±60mm的范围内。
19.如上述13～18任一项所述的传送装置，其特征在于，上述传送装置的形状是曲率半径为5m～100m的拱形状的形状，具有产生反压的上述吹出口的上述凸部的上面与支持体基本平行。
20.如上述13～19任一项所述的传送装置，其特征在于，上述传送装置中上述支持体的传送张力为100N/m～600N/m。
21.具有硬涂层的功能性薄膜，其特征在于，使用上述1～12任一项所述的制造方法制造。
22.具有防反射层的功能性薄膜，其特征在于，使用上述1～12任一项所述的制造方法制造。
此外，在本发明中，以下所述的构成也是优选的实施方式。
1.支持体传送方法，其特征在于，在连续传送的带状支持体上涂布在溶剂中溶解或分散固体成分的涂布液，形成涂膜后，蒸发上述涂膜中的溶剂，获得功能性膜的干燥时，由沿上述支持体的传送方向设置的具有多个吹出口的传送装置向在上述支持体的非涂布面侧吹附气体，从而漂浮支持上述支持体并传送的传送方法中，在由上述吹出口喷出的气体与上述支持体的非涂布面之间产生的反压以上述支持体的传送方法变化幅度计，为10Pa～1000Pa。
2.如上述1所述的支持体传送方法，其特征在于，上述反压的最大值为10Pa～1000Pa。
3.如上述1或2所述的支持体传送方法，其特征在于，上述反压增减的间隔在支持体的传送方向上，为50mm～500mm。
4.如上述1～3任一项所述的支持体传送方法，其特征在于，通过上述吹出口喷出的气体对支持体的支持在涂膜中固体成分浓度为80体积％以下之间持续。
5.支持体的传送装置，其特征在于，在连续传送的带状支持体上涂布在溶剂中溶解或分散了固体成分的涂布液，形成涂膜后，蒸发上述涂膜中的溶剂，获得功能性膜的干燥时，由沿上述支持体的传送方向设置的具有多个吹出口的传送装置向上述支持体的非涂布面侧吹附气体，从而漂浮支持上述支持体并传送的传送装置中，使在相邻的上述漂浮支持单元之间，具有由上述吹出口喷出的气体向上述支持体宽度方向逃逸的空间。
6.如上述5所述的支持体的传送装置，其特征在于，上述支持体通过漂浮单元支持的反压面的总面积与未支持的非反压面的总面积之比为6∶4～9∶1。
7.如上述5或6所述的支持体的传送装置，其特征在于，作为上述空间底面的漂浮支持单元的安装面与支持体的距离是漂浮支持单元的上面与上述支持体距离的5倍以上。
8.如上述5～7任一项所述的支持体的传送装置，其特征在于，上述吹出口支持体宽度方向的长度为支持体宽度的±60mm。
9.如上述5～8任一项所述的支持体的传送装置，其特征在于，上述漂浮支持单元设置成曲率半径为5m～100m的拱形状，产生反压的该漂浮支持单元的上面与支持体基本平行。
10.如上述5～9任一项所述的支持体的传送装置，其特征在于，通过上述漂浮支持单元对支持体的漂浮支持在涂膜中固体成分浓度为80体积％以下之间持续。
11.如上述5～10任一项所述的支持体的传送装置，其特征在于，通过上述漂浮支持单元支持的支持体非涂布面的反压可以在最大值为10Pa～1000Pa之间变化。
12.如上述5～11任一项所述的支持体的传送装置，其特征在于，通过上述漂浮支持单元支持的支持体非涂布面的反压以该支持体传送方向的变化幅度计，为10Pa～1000Pa。
13.如上述5～12任一项所述的支持体的传送装置，其特征在于，通过上述漂浮支持单元支持的支持体非涂布面的反压变化间隔在支持体的传送方向上为50mm～500mm。
14.涂膜的干燥方法，其特征在于，在连续传送的带状支持体上涂布在溶剂中溶解或分散了固体成分的涂布液，形成涂膜后，蒸发上述涂膜中的溶剂，获得功能性膜的干燥时，由沿上述支持体的传送方向设置的上述支持体的非涂布面侧多个吹出口的传送装置向上述支持体的非涂布面侧吹附气体，从而漂浮支持上述支持体并传送，且使上述涂膜中溶剂蒸发的传送方法中，使由上述吹出口喷出的气体与上述支持体的非涂布面之间产生的反压在上述支持体传送方向的变化幅度为10Pa～1000Pa。
15.如上述14所述的涂膜干燥方法，其特征在于，上述反压的最大值为10Pa～1000Pa。
16.如上述14或15所述的涂膜干燥方法，其特征在于，上述反压增减的间隔在支持体的传送方向上，为50mm～500mm。
17.如上述14～16任一项所述的涂膜干燥方法，其特征在于，由上述吹出口喷出的气体对支持体的支持在涂膜中固体成分浓度为80体积％以下之间持续。
18.涂膜干燥装置，其特征在于，在连续传送的带状支持体上涂布在溶剂中溶解或分散了固体成分的涂布液，形成涂膜后，蒸发上述涂膜中的溶剂，获得功能性膜的干燥时，由沿上述支持体的传送方向设置的上述支持体的非涂布面侧多个吹出口的传送装置向上述支持体的非涂布面侧吹附气体，从而漂浮支持上述支持体并传送，且使上述涂膜中溶剂蒸发的涂膜的干燥装置中，使在上述支持体的传送方向上相邻的上述漂浮支持单元之间，具有由上述吹出口喷出的气体向上述支持体的宽度方向逃逸的空间。
19.如上述18所述的涂膜干燥装置，其特征在于，上述支持体通过漂浮支持单元支持的反压面的总面积与没有支持的非反压面的总面积比为6∶4～9∶1。
20.如上述18或19所述的涂膜干燥装置，其特征在于，作为上述空间底面的漂浮支持单元的安装面与支持体的距离为漂浮支持单元的上面与上述支持体的距离的5倍。
21.如上述18～20任一项所述的涂膜干燥装置，其特征在于，上述吹出口在支持体宽度方向的长度为支持体宽度的±60mm。
22.如上述18～21任一项所述的涂膜干燥装置，其特征在于，上述多个漂浮支持单元设置为曲率半径为5m～100m的拱形状，产生反压的该漂浮支持单元的上面与支持体基本平行。
23.如上述18～22任一项所述的涂膜干燥装置，其特征在于，通过上述漂浮支持对支持体的漂浮支持在涂膜中固体成分浓度为80体积％以下之间持续。
24.如上述18～23任一项所述的涂膜干燥装置，其其特征在于，通过上述漂浮支持单元支持的支持体非涂布面的反压在最大值为10Pa～1000Pa之间变化。
25.如上述18～24任一项所述的涂膜干燥装置，其特征在于，通过上述漂浮支持单元支持的支持体非涂布面的反压以该支持体传送方向的变化幅度计，为10Pa～1000Pa。
26.如上述18～25任一项所述的涂膜干燥装置，其特征在于，通过上述漂浮支持单元支持的支持体非涂布面反压的变化间隔在支持体的传送方向上为50mm～500mm。
27.具有透明硬涂层的光学材料，其特征在于使用上述1～4任一项所述的传送方法制备。
28.具有透明硬涂层的光学材料，其特征在于使用上述5～13任一项所述的传送装置制备。
29.具有透明硬涂层的光学材料，其特征在于使用上述14～17任一项所述的干燥方法制备。
30.具有透明硬涂层的光学材料，其特征在于使用上述18～26任一项所述的干燥装置制备。
31.具有防反射层的光学材料，其特征在于使用上述1～4任一项所述的传送方法制备。
32.具有防反射层的光学材料，其特征在于使用上述5～13任一项所述的传送装置制备。
33.具有防反射层的光学材料，其特征在于使用上述14～17任一项所述的干燥方法制备。
34.具有防反射层的光学材料，其特征在于使用上述18～26任一项所述的干燥装置制备。
发明效果
根据本发明，可以提供：使用在连续传送的支持体上涂布在溶剂中溶解或分散了固体成分的涂布液而形成的涂膜，从涂膜中蒸发除去溶剂，获得更高质量，更高产率的功能性膜的干燥装置的功能性薄膜的制造方法、传送装置和它们的制造方法、使用传送装置制造的具有硬涂层的功能性薄膜和具有防反射层的功能性薄膜，能容易地制备要求更高质量的，以最近的LCD或有机EL等为代表的电机光学面板的仪器中必须的功能性膜。
附图说明
图1是在连续传送的被涂布体上涂布涂布液而形成涂膜，蒸发除去涂膜中溶剂的涂布·干燥装置的示意图。
图2是图1中所示传送装置的放大概略图。
图3是图1中所示传送装置的概略展开图。
图4是图1的AA’概略截面图。
符号说明
1涂布·干燥装置
2支持体供应部分
202支持体
3涂布部分
4涂布液供应部分
5第1干燥部分
501第1干燥装置
501b、501c排气口
501d防风板
502第1干燥吹风装置
503传送装置
503a漂浮气体总管
503a1漂浮支持单元
503a2上面
503a3吹出口
503a4、503a5空间
503b安装面
503c气体供应口
6第2干燥部分
601第2干燥装置
7涂膜固化处理部分
701固化装置
8回收部分
9涂膜
9a功能性膜
具体实施方式
参照图1～图4对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
在制造本发明功能性膜的制造方法中，其特征在于，传送装置在传送方向上交互具有凹部和具有上述吹出口的凸部，多个相邻的上述凸部和上述凹部为了使上述凸部和上述支持体的非涂布面之间的反压与和上述凸部相邻的上述凹部与上述支持体的非涂布面之间的反压之差为10Pa～1000Pa，由上述吹出口喷出气体。
另外，本发明中所谓的功能性薄膜，广义是指在带状支持体上涂布而形成涂膜面的薄膜。作为功能性薄膜的例子，可以列举通常用和产业用卤化银感光材料、热敏材料、热显影感光材料、光致抗蚀剂和在以液晶显示器(LCD)或有机EL显示器等为代表的显示器中使用的各种光学薄膜等。
图1是将在连续传送的带状支持体上涂布涂布液，从而形成的涂膜中的溶剂蒸发除去的涂布和干燥装置的示意图。
在图中，1表示涂布·干燥装置。涂布·干燥装置1具有支持体供应部分2、涂布部分3、涂布液供应部分4、第1干燥部分5、第2干燥部分6、涂布固化处理部分7和回收部分8。在支持体供应部分2中，供应卷绕在卷芯上的辊状支持体201。
涂布部分3具有在从支持体供应部分2反复输出的连续传送的带状支持体202上涂布在溶剂中使固体成分溶解或分散的涂布液的涂布器301和支持带状支持体202的支持辊302。作为涂布器301，没有特别的限定，可以列举例如滑动型冲模涂布器、挤压型冲模涂布器、帘型冲模涂布器、帘喷型冲模涂布器、照相凹版涂布器、线棒涂布器、浸涂器、反转辊涂布器、喷墨等，可以根据需要适当选择。本图表示使用挤压型冲模涂布器的情况。
涂布液供应部分4具有制备在溶剂中溶解或分散固体成分的涂布液的涂布液的储存涂布液的送液釜401和向涂布器301中输送涂布液的送液泵402。
第1干燥部分5具有第1干燥装置501、在第1干燥装置501中收容的第1干燥吹风装置502、传送装置503。501a表示在第1干燥装置501中设置的支持体202的入口。在第1干燥部分5中，通过涂布部分3的涂布器301，在带状支持体202上涂布涂布液，形成涂膜9的带状支持体202在传送装置503中，在涂膜9中的固体成分浓度为80％以下之间漂浮支持，传送并进行干燥。另外，所谓的固体成分浓度为80％，是指例如涂布液制备时，固体成分浓度为50体积％，但在涂布后，通过蒸发除去涂膜中的溶剂，体积中所占的固体成分浓度上升，达到80体积％。
第1干燥吹风装置502包含具有在涂膜9中吹附气体(干燥风)的多个吹出口502a1的吹附装置的第1气体(干燥风)总管502a。502a2表示在第1气体(干燥风)总管502a中供应干燥风的干燥风供应管。502a3表示气体(干燥风)的排气口。吹出口502a1的数量根据涂膜的种类改变，因此可以根据需要进行设置。另外，对干燥方法没有特别的限定，可以列举例如加热器加热法、干燥风吹附法等，可以根据需要适当选择。在本图中，表示使用干燥风吹附装置的情况。
传送装置503具有在支持体202的传送方向上设置作为在支持体202的非涂布面202a侧吹附气体的多个吹出口503a3(参见图2)的凸部的多个漂浮支持单元503a1的漂浮支持装置的漂浮气体总管503a。另外，所谓的非涂布面，是指与涂布支持体202的涂膜9的面相反侧的面(内面)。
漂浮支持单元503a1安装在漂浮气体总管503a的安装面503b上。503c表示在漂浮气体总管503a的侧面503d上设置的气体供应口。在本图中，省略了向漂浮用气体总管503a中的气体供应管和排气管。关于传送装置503，在图2～图4中详细说明。
在传送装置503中，通过从漂浮用气体总管503a的吹出口503a3(参见图2)向非涂布面侧吹附的气体，使支持体202成为漂浮支持的状态。通过漂浮支持装置实现的漂浮支持优选在涂膜中的固体成分浓度在80体积％以下之间持续。在第1干燥部分5中，相对于从吹出口503a3(参见图2)向非涂布面侧吹附的气体温度，干燥风的温度考虑到将向支持体产生的热损伤抑制为最小限，存在涂膜面促进干燥等，优选在10℃～100℃的范围内较高。
另外，通过从吹出口喷出的气体对支持体的支持优选在刚涂布之后，在涂膜中的固体成分浓度为80体积％以下之间持续，还可以在涂布后一会儿传送开始，通过气体开始对支持体进行支持。另外，漂浮传送中的涂膜中固体成分浓度(体积％)还可以将涂布条件输入模拟软件，通过模拟求出。
第2干燥部分6具有第2干燥装置601和在第2干燥装置601中收容的第2干燥风吹附装置602。在第2干燥部分6中，接着第1干燥部分5，进行如下的干燥：使涂膜9中固体成分浓度达到80％以下干燥的支持体202的涂膜9进一步除去残留的溶剂，在移出第2干燥部分6时，形成基本上除去涂膜9中溶剂状态的功能性膜9a。
第2干燥吹附装置602包含具有在支持体202的涂膜9中吹附气体(干燥风)的多个吹出口602a1的第2吹附装置的第2气体(干燥风)总管602a。602a2表示在第2气体(干燥风)总管602a中供应干燥风的干燥风供应管。602a3表示气体(干燥风)的排气口。
吹出口602a1的数量根据涂膜的种类改变，因此可以根据需要进行设置。602a4表示在支持体202的内面(非涂布面)接触支持，传送支持体202的传送辊。601a表示第2干燥装置601的出口。另外，对干燥方法没有特别的限定，可以列举例如加热器加热法、干燥风吹附法等，可以根据需要适当选择。在本图中，表示使用干燥风吹附装置的情况。
在涂膜中使用能量线固化材料的情况下，在从涂膜蒸发除去溶剂，干燥后，进行涂膜固化处理，从而获得目的的功能性膜。
涂膜固化处理部分7表示设置用于在第2干燥部分中所形成功能性膜9a固化处理的固化装置701。涂膜固化处理部分7的设置位置只要在干燥终点以后，就没有特别的限定，例如，可以在第2干燥装置601中，也可以在以外。本图表示设置在第2干燥装置601以外的情况。固化装置701根据功能性膜9a的种类有所不同，可以使用例如低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。照射条件根据各个灯有所不同，照射光量可以根据功能性膜9a的种类适当设定。
在回收部分8中，在卷芯上卷绕具有在涂膜固化处理部分7中处理的功能性膜9a的支持体202，作为辊状支持体202b回收。另外，优选将卷绕在卷芯上，形成功能性膜9a的支持体202冷却(例如冷却至室温)。
发明人进行了精心的研究，结果发现，在蒸发除去涂膜9中溶剂时，第1干燥部分5中的涂膜9呈现在干燥初期阶段具有流动性的状态，具有该流动性的区间是容易发生涂膜故障的区间。尤其是涂膜中固体成分浓度在80体积％以下的区间是容易发生涂膜故障的区间。
在该区间中，在伴随着支持体202中产生变形(传送方向的褶皱)、漂浮支持的不稳定而产生支持体202的表皮粘连时，支持体202上涂布的涂膜9即使在涂布时，在支持体上均匀形成，也会由于重力和表面张力产生的均镀，涂膜表面形成符合支持体202变形的状态，如果在该状态下干燥固化，则功能性膜的厚度在支持体202内不同，产生涂膜厚度的误差。另外，在由第1干燥装置501内传送装置503的多个漂浮支持单元503a1的吹出口503a3(参见图2)向非涂布面(内面)侧吹附的气体转回涂膜9面上的情况下，会产生涂膜面的混乱，产生涂膜厚度的误差。
本发明涉及用于在本图中所示的第1干燥部分中，尤其是将具有涂膜中固体成分浓度为80体积％以下的涂膜的支持体涂膜干燥，防止涂膜面混乱，获得均匀厚度涂膜的具有涂膜的支持体的传送方法、传送装置、干燥方法、干燥装置。
图2是图1中所示传送装置的放大概略图。图2(a)是图1P表示部分的放大概略图。图2(b)是图2(a)Q表示部分的方法概略图。
图中，503e表示漂浮用气体总管503a的底面，503f表示短边侧的侧面，503g表示其它短边侧的侧面。漂浮用气体总管503a为具有设置多个漂浮支持单元503a1的拱形状表面503b、设置气体供应口503c的侧面503d、侧面503h(参见图4)、底面503e和侧面503f(503g)的箱形结构。由气体供应口503c供应的气体具有以下作用：从漂浮支持单元503a1的吹出口503a3喷出，漂浮支持支持体202，同时，对支持体202进行温度调整。此时，作为凸部的漂浮支持单元503a1具有至少1个吹出口503a3，作为凹部的拱形状表面503b还可以具有或没有吹出口。
在本图中，与漂浮气体总管503a对向的支持体202的非涂布面202a内，与漂浮支持单元503a1的上面503a2对向的面是通过漂浮支持单元503a1支持的面。该面称为反压面，没有通过漂浮支持单元503a1支持的面(不与漂浮支持单元503a1的上面503a2对向的面)称为非反压面。
箭头H表示支持体202的传送方法。在箭头H的传送方向上传送时，由于非涂布面202a的气体导致的反压变化幅度在传送方向上为10Pa～1000Pa。在反压的变化幅度不足10Pa的情况下，逃逸通道狭小，如果给予漂浮所必须的反压，那样从狭小空间中喷出的气体是高速的，会转回涂膜面，另外，由于支持体产生表皮粘连，涂膜混乱，因此是不优选的。如果超过1000Pa的情况下，逃逸通道太宽，对于支持体造成反压不足，不能稳定地漂浮支持，由于支持体产生表皮粘连，涂膜混乱，因此不优选。另外，凸部与支持体的非涂布面间的反压是在漂浮支持单元(凸部)503a1和支持体202之间，将顶端开口为直径1mm、内径0.5mm的SUS制的管***支持体宽度中央位置，设置成漂浮支持单元上面与管顶端相接，(从支持体内面至图2(b)表示的距离B相差的位置)，连接千代田计测工业社制造的マノスタ-ゲ-ジWO81，使与该管连通，从而测定静压的值。没有通过漂浮支持单元支持的位置，即在漂浮支持单元与漂浮单元之间(凹部)反压的测定同样使用SUS制的管，在凹部上部支持体宽度中央位置，从支持内面向图2(b)标记的距离B相差的位置配置顶端，测定静压，从而测定凹部与支持体非涂布面之间的反压。
在本发明中，作为反压之差满足10Pa～1000Pa的凸部与凹部在凸部上方存在的支持体非涂布面反压的最大值，优选为10Pa～1000Pa。
支持体202传送方向的张力考虑到通过与反压平衡获得的支持体漂浮量，优选为100N/cm～400N/cm。另外，张力是由在传送线中设置的张力收集辊中施加的力换算出的值。传送张力更优选为150N/cm～350N/cm。尤其是在支持体为纤维素酯薄膜的情况下，传送张力优选为150N/cm～350N/cm。
在传送方向上传送时，使由于非涂布面的气体导致的反压变化幅度在传送方向上为10Pa～1000Pa，从而能获得如下效果。
1)可以稳定地漂浮支持支持体并传送，抑制由于表皮粘连导致的涂膜混乱，能够形成膜厚均匀，没有不均匀、混乱的功能性膜。
2)可以通过在支持体中施加压力，延伸褶皱，通过均镀抑制涂膜厚度不均匀的产生，能够形成膜厚均匀，没有不均匀、混乱的功能性膜。
503a2表示漂浮支持单元503a1的上面。漂浮支持单元503a1安装在漂浮用气体总管503a的拱形状安装面(表面)503b上，形成在支持体202的传送方向设置为拱形状的状态。设置为拱形状的多个漂浮支持单元503a1的曲率半径考虑到反压与张力的平衡、稳定的传送性、支持体的褶皱等，优选为5m～100m。另外，曲率半径是由漂浮支持单元503a1的顶上位置坐标计算出的值。
在横向上看传送装置时，凸部上面中央点分别圆滑连接成的线优选是曲率半径为5m～100m的拱形状。此外，拱形状最高部分与最低部分的差优选为1～20mm。
通过形成曲率半径为5m～100m的拱形状可以获得如下效果。
1)可以更平衡地实现稳定漂浮、稳定传送、支持体的褶皱纠正，能够形成膜厚均匀，没有不均匀、混乱的功能性膜。
503a4表示由漂浮支持单元的上面503a2和由吹出口503a喷出的气体漂浮的非涂布面形成的空间，503a5表示由漂浮支持单元503a1的安装面(表面)503b和由吹出口503a喷出的气体漂浮的非涂布面形成的空间。B表示空间503a4的距离(漂浮量)，C表示空间503a5的距离。距离(漂浮量)B考虑到支持体，尤其是两顶端部分的变形、支持体的表皮粘连、吹附空气的风速、吹附空气向涂膜的转回、支持体的张力、反压等，优选为3mm～50mm。与传送的支持体传送方向垂直的截面形状在顶端部分下方为向下拱形状的情况下，是指与支持体顶端部分的距离。
在本发明中所述的凸部和支持体的非涂布面之间，是图2(b)所示的距离B，此外，在凹部与支持体的非涂布面之间，是图2(b)所示的距离C。距离C考虑到支持体的表皮粘连、吹附空气的量、反压等，优选为距离B的5倍以上，更优选为5～100倍。另外，距离(漂浮量)B和距离C可以从宽度方向，通过直接测量等测定。另外，在与传送的支持体传送方向垂直的截面形状为拱形状的情况下，是指支持体顶端部分与凹部、凸部上面的距离。
通过使距离C为距离B的5倍以上，可以获得如下效果。
1)没有了由于排出的气体引起涂膜形成带状被涂布体的振动，可以稳定的漂浮支持并传送，能够形成膜厚均匀，没有不均匀、混乱的功能性膜。
在空间503a4中，非涂布面的反压增加，在空间503a5中，非涂布面的反压减少。反压增加、反压减少的间隔考虑到装置的制造成本、支持体的表皮粘连、从吹出口喷出气体的排出等，在被涂布体的传送方向上优选为50mm～500mm。
在本发明中所述支持体的传送方向上，所谓一个相邻的凸部和凹部吻合的长度，在反压之差满足10Pa～1000Pa条件的区域中，是图2(b)中所示的长度D，即，1个上面503a2的长度与1个安装面503b的总长。
通过使反压增加、反压减少的间隔在被涂布体的传送方向上为50mm～500mm，能获得如下效果。
1)可以稳定地漂浮支持并传送，能够形成膜厚均匀，没有不均匀、混乱的功能性膜。
在空间503a4中，在非涂布面上施加的反压最大值考虑到由于支持体，尤其是两顶端部分变形导致的与漂浮支持单元的接触、支持体的表皮粘连、吹附空气向涂膜的转回等，优选为10Pa～1000Pa。
通过使在非涂布面上施加的反压最大值为10Pa～1000Pa，能获得如下效果。
1)可以稳定地漂浮支持并传送，能够形成膜厚均匀，没有不均匀、混乱的功能性膜。
箭头G表示从漂浮支持单元503a1的吹出口503a3喷出的气体方向，气体相对于非涂布面，考虑到背面与非涂布面的平行稳定性、在支持体202传送方向上的漂浮稳定性等，优选在法线方向上喷出。
从吹出口503a3喷出的气体由空间503a4和空间503a5向支持体的宽度方向流动，由排气口501b(501c)(参见图4)排出。
支持体202通过由漂浮支持单元503a1的吹出口503a3喷出的气体漂浮支持，在箭头H的传送方向上传送并进行干燥。由吹出口503a3喷出气体的风速考虑到支持体的变形、振动、漂浮稳定性等，优选为5m/s～20m/s。气体的风速是通过热线风速计测定的值。
图3是图1中所示传送装置的概略展开图。
图中，I表示漂浮支持单元503a1的上面503a2的宽度，J表示吹出口503a3的宽度。宽度J相对于支持体202(参见图1)的宽度，考虑到支持体202(参见图1)顶端部分的漂浮性、平面性、由漂浮支持单元503a1的吹出口503a3喷出的气体向膜表面的转回等，优选在±60mm的范围内。图中的箭头表示由吹出口503a3喷出的气体在支持体的非涂布面上冲突，由空间503a4和空间503a5向支持体的宽度方向流动的方向。其他符号与图2相同定义。
通过使吹出口503a3的宽度相对于支持体202(参见图1)的宽度在±60mm的范围内，能获得如下效果。
1)可以稳定地漂浮支持并传送，能够形成膜厚均匀，没有不均匀、混乱的功能性膜。
在本发明中，在反压之差满足10Pa～1000Pa的全部相邻的凸部和凹部中，与凸部的支持体非涂布面对向的面的总面积和与凹部的支持体非涂布面对向的面的总面积之比优选为6∶4～9∶1。本发明中所谓的与凸部的支持体非涂布面对向的面，是指图2(a)中上面503a2的总面积，此外，所谓与凹部的支持体非涂布面对向的面，是指图2(a)中具有安装面503b的总面积。
支持体202通过漂浮支持单元支持的反压面的总面积(在本图中，表示通过8个漂浮支持单元支持的总计)考虑到支持体202的温度控制、振动控制、传送装置的大小等，与支持体202没有通过漂浮支持单元支持的非反压面的总面积之比优选为6∶4～9∶1。在本发明中，反压面和非反压面的面积决定是按照如下方式进行。
反压面的总面积：一个漂浮支持单元上面传送方向的长度×支持体的宽度×漂浮支持单元的数量
非反压面的总面积：在传送方向上相邻的漂浮支持单元与漂浮支持单元间的传送方向长度×支持体的宽度×漂浮支持单元与漂浮支持单元间的数量
通过使反压面的总面积与非反压面的总面积之比为6∶4～9∶1，能获得如下效果。
1)可以稳定地漂浮支持并传送，能够形成膜厚均匀，没有不均匀、混乱的功能性膜。
图4是图1的AA’概略截面图。
图中，503c1表示向漂浮用气体总管中的气体供应管。501b表示从漂浮用气体总管503a的漂浮支持单元503a1的吹出口503a3(参见图2)喷出气体的排气管。
501d表示用于防止从吹出口503a3(参见图2)喷出的气体转回涂膜9的防风板，优选由漂浮用气体总管503a的侧面503h向外侧设置。顶端部分501d在没有与漂浮支持的支持体202宽度顶端部分接触的附近，弯曲成L字型。
通过防风板501d，由吹出口503a3(参见图3)喷出的气体在支持体202的非涂布面(内面)冲突后，由空间503a4和空间503a5(参见图2)向宽度方向排出，通过防风板501d和第1干燥装置501的侧壁501f的空间501h，介由排气管501b排出。图中的箭头表示气体的流动方向。另外，与防风板501d相同，防风板设置在漂浮用气体总管503a的相反侧，使由吹出口503a3(参见图3)喷出的气体排出。其它符号与图1、图2相同定义。
作为具有通过图1～图4所示涂布·干燥装置制造的功能层的材料，没有特别的限制，可以列举通常用和产业用卤化银感光材料、热敏材料、热显影感光材料、光致抗蚀剂、在以LCD或有机EL等为代表的电机光学面板的仪器用中使用的各种光学材料。其中，优选用于制造具有以特别要求高性能的LCD或有机EL等为代表的电机光学面板的仪器用中使用的功能层的光学材料。
作为本发明带状被涂布体中使用的材料，没有特别的限定，可以列举例如纤维素酯类薄膜、聚酯类薄膜、聚碳酸酯类薄膜、聚丙烯酸酯类薄膜、聚砜(还包括聚醚砜)类薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、赛璐玢、纤维素二乙酸酯薄膜、纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯薄膜、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇薄膜、乙烯乙烯醇薄膜、间规聚苯乙烯类薄膜、聚碳酸酯薄膜、环烯烃聚合物薄膜(ア-トン(JSR公司制造)、ゼオネツクス、ゼオネア(以上为日本ゼオン公司制造))、聚甲基戊烯薄膜、聚醚酮薄膜、聚醚酮酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、氟树脂薄膜、尼龙薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、丙烯酸酯薄膜等。这些薄膜可以是通过熔融挤出法制造的薄膜，也可以是通过溶液流延制膜制造的薄膜。可以根据制造的产品进行适当选择。
在这些材料中，作为光学材料，纤维素酯在透明性、耐热性和与液晶的匹配性优异，固有双折射率较低，光弹性系数小，因此特别优选使用。三乙酰基纤维素与聚对苯二甲酸乙二醇酯等相比，在形成薄膜状时平滑性较差，因此通过采用本发明的制造方法，本发明的效果能更显著地显现。因此，更优选在三乙酰基纤维素的制造中采用本发明。
本发明的纤维素酯是包含脂肪酸酰基、取代或未取代芳香族酰基中的任意结构，单独或混合酸酯。在芳香族酰基中，在芳香族环是苯环时，作为苯环取代基的例子，包括卤素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、酰基、碳酰胺基、磺酰胺基、酰脲基、芳烷基、硝基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳烷基氧基羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、酰基氧基、烯基、炔基、烷基磺酰基、芳基氧基磺酰基、烷基磺酰氧基和芳基氧基磺酰基、-S-R、-NH-CO-OR、-PH-R、-P(-R)2、-P-H-O-R、-P(-R)(-O-R)、-P(-O-R)2、-PH(＝O)-R-P(＝O)(-R)2、-PH(＝O)-O-R、-P(＝O)(-R)(-O-R)、-P(＝O)(-O-R)2、-O-PH(＝O)-R、-O-PH(＝O)(-R)2-O-PH(＝O)-O-R、-O-P(＝O)(-R)(-O-R)、-O-P(＝O)(-O-R)2、-NH-PH(＝O)-R、-NH-P(＝O)(-R)(-O-R)、-NH-P(＝O)(-O-R)2、-SiH2-R、-SiH(-R)2、-Si(-R)3、-O-SiH2-R、-O-SiH-(-R)2和-O-Si(-R)3。上述R是脂肪族基、芳香族基或杂环基。取代基的数量优选为1个～5个，进一步优选为1个～4个，更优选为1个～3个，最优选为1个或2个。作为取代基，优选卤素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、酰基、碳酰胺基、磺酰胺基和酰脲基，进一步优选为卤素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基氧基，最优选为卤素原子、烷基和烷氧基。
在上述卤素原子中，包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。上述烷基任选具有环状结构或支链。烷基的碳原子数优选为1～20，进一步优选为1～12，更优选为1～6，最优选为1～4。在烷基的例子中，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基和2-乙基己基。上述烷氧基任选具有环状结构或支链。烷氧基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，最优选为1～4。烷氧基还可以被其它烷氧基取代。在烷氧基的例子中，包括甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基、丁基氧基、己基氧基和辛基氧基。
上述芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12。在芳基的例子中，包括苯基和萘基。上述芳基氧基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12。在芳基氧基的例子中，包括苯氧基和萘氧基。上述酰基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～12。在酰基的例子中，包括甲酰基、乙酰基和苯甲酰基。上述碳酰胺基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～12。在碳酰胺基的例子中，包括乙酰胺和苯甲酰胺。上述磺酰胺基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～12。在磺酰胺基的例子中，包括甲磺酰胺、苯磺酰胺和对甲苯磺酰胺。上述酰脲基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～12。在酰脲基的例子中，包括(无取代)酰脲。
上述芳烷基的碳原子数优选为7～20，更优选为7～12。在芳烷基的例子中，包括苄基、乙氧苯基和萘甲基。上述烷氧基羰基的碳原子数优选为1～20，更优选为2～12。在烷氧基羰基的例子中，包括甲氧基羰基。上述芳基氧基羰基的碳原子数优选为7～20，更优选为7～12。在芳基氧基羰基的例子中，包括苯氧基羰基。上述芳烷基氧基羰基的碳原子数优选为8～20，更优选为8～12。在芳烷基氧基羰基的例子中，包括苄基氧基羰基。上述氨基甲酰基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～12。在氨基甲酰基的例子中，包括(未取代)氨基甲酰基和N-甲基氨基甲酰基。上述氨磺酰基的碳原子数优选为20以下，更优选为12以下。在氨磺酰基的例子中，包括(未取代)氨磺酰基和N-甲基氨磺酰基。上述酰基氧基的碳原子数优选为1～20，更优选为2～12。在酰基氧基的例子中包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
上述烯基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～12。在烯基的例子中，包括乙烯基、烯丙基和异丙烯基。上述炔基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～12。在炔基的例子中，包括噻嗯基。上述烷基磺酰基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～12。上述芳基磺酰基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12。上述烷基氧基磺酰基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～12。上述芳基氧基磺酰基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12。上述烷基磺酰基氧基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～12。上述芳基氧基磺酰基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12。
在本发明的纤维素酯中，在纤维素羟基部分的氢原子是与脂肪族酰基的脂肪酸酯时，脂肪族酰基的碳原子数为2～20，具体地说，可以列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、月桂酰基、硬脂酰基等。
在本发明中，上述脂肪族酰基是指还具有取代基的基团，作为取代基，可以列举在上述芳香族酰基中，当芳香族环是苯环时，作为苯环的取代基例示的基团。
另外，在上述纤维素酯的酯化了的取代基是芳香环时，在芳香族环上取代的取代基X的数量为1～5个，优选为1～3个，特别优选为1或2个。此外，在芳香族环上取代的取代基数量为2个以上时，彼此可以相同，也可以不同，另外，还可以彼此连接，形成缩合多环化合物(例如，萘、茚、二氢化茚、菲、喹啉、异喹啉、色烯、色满、酞嗪、吲哚、二氢吲哚等)。
在上述纤维素酯中，可以将包含具有选自取代或未取代的脂肪族酰基、取代或未取代的芳香族酰基的任一种结构的结构用作本发明纤维素酯中使用的结构，这些可以是纤维素的单独或混合酸酯，也可以将2种以上纤维素酯混合使用。
作为本发明中的纤维素酯，优选选自纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯和纤维素邻苯二甲酸酯的至少1种。
作为混合脂肪酸酯的取代度，更优选纤维素乙酸酯丙酸酯或纤维素乙酸酯丁酸酯的低级脂肪酸酯是在具有碳原子数为2～4的酰基作为取代基，以乙酰基的取代度为X，丙酰基或丁酰基的取代度为Y时，包含同时满足下式(I)和(II)的纤维素酯的纤维素树脂。
式(I)2.6≤X+Y≤3.0
式(II)0≤X≤2.5
其中，特别优选使用纤维素乙酸酯丙酸酯，其中，优选1.9≤X≤2.5，0.1≤Y≤0.9。未用上述酰基取代的部分通常以羟基的形式存在。这些物质可以通过公知的方法合成。
此外，本发明中使用的纤维素酯优选使用重均分子量Mw/数均分子量Mn比为1.5～5.5的纤维素酯，特别优选为2.0～5.0，更优选为2.5～5.0，更优选使用3.0～5.0的纤维素酯。
本发明中使用的纤维素酯的原料纤维素，可以是木材浆，也可以是棉花绒，木材浆可以是针叶树，也可以是宽叶树，更优选针叶树。从制膜时剥离性的观点出发，优选使用棉花绒。由它们制备的纤维素酯可以适当混合，或单独使用。
例如，可以以来自棉花绒的纤维素酯∶来自木材浆(针叶树)的纤维素酯∶木材浆(宽叶树)之比率为100∶0∶0、90∶10∶0、85∶15∶0、50∶50∶0、20∶80∶0、10∶90∶0、0∶100∶0、0∶0∶100、80∶10∶10、85∶0∶15、40∶30∶30使用。
作为本发明的涂布液，优选含有0.5～20质量％的高分子成分。作为高分子成分，可以列举明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、天然橡胶等。
作为含有这些高分子成分的涂布液，没有特别的限制，例如，可以列举通常用和产业用卤化银感光材料、热敏材料、热显影感光材料、光致抗蚀剂、在以LCD或有机EL等为代表的电机光学面板的仪器用涂布液。作为电机光学面板用的仪器，为了改善CRT或液晶显示装置的视辨性，可以列举能形成在显示装置前面张贴的防反射层。然而，在如电视这样的大画面显示装置中，直接与物体接触，容易产生擦伤。因此，通常为了防止擦伤，可以使用在支持体上形成透明硬涂层的光学材料或形成防反射层的光学材料。以下，对在支持体上形成透明硬涂层的光学材料、或形成防反射层的光学材料进行说明。
对具有透明硬涂层的光学材料进行说明。作为透明硬涂层，优选使用活性线固化树脂层。所谓的活性线固化树脂层，是指以通过紫外线或电子束这样的活性线照射，经过交联反应等固化的树脂为主成分的层。作为活性线固化树脂，优选使用包括具有乙烯性不饱和双键的单体的成分，通过照射紫外线或电子束这样的活性线固化，从而形成硬涂层。作为活性线固化树脂，可以列举紫外线固化性树脂或电子束固化性树脂等为代表的树脂，优选通过紫外线照射固化的树脂。
作为紫外线固化性树脂，优选使用例如紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯类树脂或紫外线固化型环氧树脂等。
紫外线固化型丙烯酸酯聚氨酯类树脂通常使得将聚酯多元醇与异氰酸酯单体或预聚物反应获得的生成物进一步与2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(以下，在丙烯酸酯中，作为包括甲基丙烯酸酯的物质，仅表示为丙烯酸酯)、2-羟基丙基丙烯酸酯等具有羟基的丙烯酸酯类单体反应而容易地获得。可以使用例如特开昭59-151110号中记载的物质。优选使用例如100份ユニデイツク17-806(大日本油墨(株)制造)与1份コロネ-トL(日本聚氨酯(株)制造)的混合物等。
作为紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂，可以列举通常由聚酯多元醇与2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙烯酸酯类单体反应而容易形成的物质，可以使用特开昭59-151112号中记载的物质。
作为外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂的具体例，可以列举以环氧丙烯酸酯为低聚物，在其中添加反应性稀释剂、光反应引发剂，使反应而生成的物质，可以使用特开平1-105738号中记载的物质。
作为紫外线固化型多元醇丙烯酸酯类树脂的具体例，可以列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
作为这些紫外线固化性树脂的光反应引发剂，具体地说，可以列举苯甲偶姻及其衍生物、苯乙酮、二苯酮、羟基二苯酮、米蚩酮、α-戊肟酯、噻吨酮等以及它们的衍生物。还可以与光增敏剂一并使用。上述光反应引发剂也可以用作光增敏剂。另外，在使用环氧丙烯酸酯类光反应引发剂时，可以使用正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等增敏剂。在紫外线固化树脂组合物中使用的光反应引发剂或光增敏剂相对于100质量份该组合物，为0.1～15质量份，优选为1～10质量份。
作为树脂单体，例如，作为不饱和双键为1个的单体，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸环丙基酯、乙酸乙烯基酯、苯乙烯等通常的单体。另外，作为具有二个以上不饱和双键的单体，可以列举乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、1，4-环己基二甲基二丙烯酸酯、上述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
作为可以在本发明中使用的紫外线固化树脂的市售品，可以适当选择アデカオプトマ-KR·BY系列：KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(旭电化(株)制造)；コ-エイハ-ドA-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101C(广荣化学(株)制造)；セイカビ-ムPHC2210(S)、PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工业(株)制造)；KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(ダイセル·ユ-シ-ビ-(株)制造)；RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(大日本油墨化学工业(株)制造)；オ-レツクスNo.340クリヤ(中国涂料(株)制造)；サンラツドH-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(三洋化成工业(株)制造)；SP-1509、SP-1507(昭和高分子(株)制造)；RCC-15C(グレ-ス·ジヤパン(株)制造)、アロニツクスM-6100、M-8030、M-8060(东亚合成(株)制造)等而使用。
另外，作为具体的化合物例，可以列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
这些活性线固化树脂层可以通过照相凹版涂布、浸涂、反向涂布、线棒涂布、冲模涂布、喷墨法等公知的方法涂布。
作为用于通过光固化反应将紫外线固化性树脂固化，形成固化涂膜层的光源，只要是能产生紫外线的光源，就可以没有限制地使用。可以使用例如低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。照射条件根据各个灯有所不同，活性线的照射量优选为5～150mJ/cm2，特别优选为20～100mJ/cm2。
另外，在照射活性线时，优选在薄膜的传送方向上施加张力的同时进行，更优选还在宽度方向上施加张力的同时进行。施加的张力优选为30～300N/m。
作为紫外线树脂层组合物涂布液的有机溶剂，例如，可以从烃类(甲苯、二甲苯)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、二醇醚类、其他有机溶剂中适当选择，或将它们混合使用。优选使用含有5质量％以上，更优选为5～80质量％以上的丙二醇单烷基醚(作为烷基的碳原子数为1～4)或丙二醇单烷基醚乙酸酯(作为烷基的碳原子数为1～4)等的上述有机溶剂。
另外，在紫外线固化树脂层组合物涂布液中，特别优选添加硅氧烷化合物。优选添加例如聚醚改性硅氧烷油等。聚醚改性硅氧烷油的数均分子量例如为1000～100000，优选为2000～50000，数均分子量不足1000的话，涂膜的干燥性降低，相反，如果数均分子量超过100000，则在涂膜表面存在难以排出的倾向。
作为硅氧烷化合物的市售品，可以列举并优选使用DKQ8-779(ダウコ-ニング社制造的商品名)、SF3771、SF8410、SF8411、SF8419、SF8421、SF8428、SH200、SH510、SH1107、SH3749、SH3771、BX16-034、SH3746、SH3749、SH8400、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、BY-16-837、BY-16-839、BY-16-869、BY-16-870、BY-16-004、BY-16-891、BY-16-872、BY-16-874、BY22-008M、BY22-012M、FS-1265(以上为东レ·ダウコ-ニングシリコ-ン社制造的商品名)、KF-101、KF-100T、KF351、KF352、KF353、KF354、KF355、KF615、KF-618、KF-945、KF6004、シリコ-ンX-22-945、X22-160AS(以上，为信越化学工业社制造的商品名)、XF3940、XF3949(以上为东芝シリコ-ン社制造的商品名)、デイスパロンLS-009(楠本化成社制)、グラノ-ル410(共荣社油脂化学工业(株)制造)、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(GE东芝シリコ-ン社制)、BYK-306、BYK-330、BYK-307、BYK-341、BYK-344、BYK-361(ビツクケミ-ジヤパン社制)、日本ユニカ-(株)制造的L系列(例如L7001、L-7006、L-7604、L-9000)、Y系列、FZ系列(FZ-2203、FZ-2206、FZ-2207)等。
这些成分能提高在基材或底层上的涂布性。在层叠体最表面层添加的情况下，不仅能提高涂膜的疏油、疏水性、防污性，还能有效发挥表面耐擦伤性。这些成分相对于涂布液中的固体成分，优选在0.01～3质量％的范围内添加。
作为紫外线固化性树脂组合物涂布液的涂布方法，可以使用上述的方法。在设置硬涂层的情况下，硬涂层在潮湿状态下的膜厚为5～40μm，优选为5～20μm，更优选为5～10μm。此外，在潮湿状态下的粘度为1～20mPa·s，优选为5～10mPa·s。
另外，优选铅笔硬度为2H～8H的硬涂层。特别优选为3H～6H。铅笔硬度表示：在将制备硬涂层薄膜试样在温度25℃、相对湿度60％的条件下调湿2小时后，使用JIS-S-6006规定的试验用铅笔，根据JIS-K-5400规定的铅笔硬度评价方法，施加1kg的重量，用各硬度的铅笔来回刮擦10次，确认完全没有擦伤的刮擦次数。
紫外线固化性树脂组合物可以在涂布干燥中或后，照射紫外线，为了获得上述的5～150mJ/cm2的活性线照射量，作为照射时间，可以为0.1秒～5分钟左右，从紫外线固化性树脂的固化效率或操作效率的观点出发，更优选为0.1～10秒。另外，这些活性线照射部分的照度优选为50～150mW/m2。
由上述方法形成的硬涂层的膜厚，优选为2～20μm。更优选为2～10μm。
对具有防反射层的光学材料进行说明。本发明光学材料中使用的防反射层可以是仅为低折射率层的单层结构，或具有多层的折射率层的任一种结构。通常，防反射层由于在被涂布体上硬涂层(透明硬涂层或防眩层)的表面上产生光学干涉，使反射率降低，可以考虑折射率、膜厚、层数量、层顺序等进行层叠。防反射层可以是组成比被涂布体折射率高的高折射率层和比被涂布体折射率低的低折射率层的结构，特别优选为由3层以上折射率层构成的防反射层，优选从被涂布体侧开始，折射率不同的3层按照中折射率层(比被涂布体或硬涂层折射率高，比高折射率层折射率低的层)/高折射率层/低折射率层的顺序层叠。硬涂层也可以兼为高折射率层。
以本发明涉及的低折射率层、中折射率层和高折射率层的涂布方式形成时的总湿润膜厚优选为5～20μm，更优选为5～15μm。此外，作为各折射率层涂布液的粘度，优选为1～20mPa·s，更优选为1～5mPa·s。
在以下示出本发明涉及的防反射层优选层结构的例子。其中，/表示层叠结构。
被涂布体/硬涂层/低折射率层
椒涂布体/硬涂层/高折射率层/低折射率层
椒涂布体/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
椒涂布体/防带电层/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
椒涂布体/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
椒涂布体/硬涂层/高折射率层/低折射率层/高折射率层/低折射率层
(低折射率层)
在本发明中使用的低折射率层中，优选使用以下的中空二氧化硅类微粒。
(中空二氧化硅类微粒)
中空微粒是(I)由多孔颗粒和在该多孔颗粒表面设置的涂覆层构成的复合颗粒、或(II)在内部具有空洞，且内容物被溶剂、气体或多孔物质填充的空洞颗粒。另外，在低折射率层中，只要含有(I)复合颗粒或(II)空洞颗粒的任一种即可，也可以含有两者。
另外，空洞颗粒是在内部具有空洞的颗粒，空洞被颗粒壁包围。在空洞内，制备时被使用的溶剂、气体或多孔物质等内容物填充。该中空球状微粒的平均粒径期望为5～300nm，优选在10～200nm的范围内。使用的中空球状微粒可以根据形成透明涂膜的厚度适当选择，期望在形成的低折射率层等透明涂膜的膜厚2/3～1/10的范围内。这些中空球状微粒为了形成低折射率层，优选在适当溶剂中分散的状态下使用。作为分散介质，优选水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇)和酮(例如甲乙酮、甲基异丁基酮)、酮醇(例如二丙酮醇)。
复合颗粒涂覆层的厚度或空洞微粒的颗粒壁厚度期望为1～20nm，优选在2～15nm的范围内。在复合颗粒的情况下，在涂覆层厚度不足1nm时，无法完全覆盖颗粒，作为后述涂布液成分的聚合度低的硅酸单体、低聚物等容易进入复合颗粒的内部，使内部的多孔性减少，无法充分获得低折射率的效果。另外，如果涂覆层的厚度超过20nm，则上述硅酸单体、低聚物无法进行内部，使复合颗粒的多孔性(细孔容积)降低，无法充分获得低折射率的效果。另外，在空洞颗粒的情况下，在颗粒壁厚度不足1nm的情况下，无法维持颗粒形状，另外，即使厚度超过20nm，也无法充分体现低折射率的效果。
复合颗粒的涂覆层或空洞颗粒的颗粒壁优选以二氧化硅为主成分。另外，还可以含有二氧化硅以外的成分，具体地说，可以列举Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等。作为构成复合颗粒的多孔颗粒，可以列举由二氧化硅构成的颗粒、由二氧化硅和二氧化硅以外的无机化合物构成的颗粒、由CaF2、NaF、NaAlF6、MgF等构成的颗粒。其中，特别优选由二氧化硅和二氧化硅以外的无机化合物的复合氧化物构成的多孔颗粒。作为二氧化硅以外的无机化合物，可以列举Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等的1种或2种以上。在这样的多孔颗粒中，以SiO2表示二氧化硅、以氧化物换算(MOx)表示二氧化硅以外的无机化合物时的摩尔比MOx/SiO2期望为0.0001～1.0，优选在0.001～0.3的范围内。多孔颗粒的摩尔比MOx/SiO2不足0.0001的颗粒难以获得，即使获得，细孔容积也小，无法获得折射率低的颗粒。另外，多孔颗粒的摩尔比MOx/SiO2如果超过1.0，则二氧化硅之比率减少，因此细孔容积增加，更难以获得折射率低的颗粒。
这样的多孔颗粒的细孔容积期望为0.1～1.5ml/g，优选在0.2～1.5ml/g的范围内。细孔容积不足0.1ml/g的话，无法获得折射率足够低的颗粒，如果超过1.5ml/g，则微粒的强度降低，所得涂膜的强度降低。另外，这样的多孔颗粒的细孔容积可以通过水银压入法求出。另外，作为空洞颗粒的内容物，可以列举在颗粒制备时使用的溶剂、气体、多孔物质等。在溶剂中，还可以含有在空洞颗粒制备时使用的颗粒前体的未反应物、使用的催化剂等。另外，作为多孔物质，可以列举由在上述多孔颗粒中例示的化合物构成的物质。这些内容物可以是由单一成分构成的物质，也可以是多种成分的混合物。
作为这样的中空球状微粒的制造方法，优选采用例如特开平7-133105号公报的段落编号[0010]～[0033]中公开的复合氧化物胶体颗粒的制备方法。
由此获得的中空微粒的折射率由于内部是空洞，因此折射率较低，使用其的本发明中使用的低折射率层的折射率优选为1.30～1.50，更优选为1.35～1.44。
具有外壳层，内部是多孔或空洞的中空二氧化硅类微粒的低折射率层涂布液中的含量(质量)优选为10～80质量％，更优选为20～60质量％。
(四烷氧基硅烷化合物或其水解物)
在本发明的低折射率层中，作为溶胶凝胶材料，优选含有四烷氧基硅烷化合物或其水解物。
作为本发明中使用的低折射率层用的材料，还优选使用除上述无机硅氧化物以外，具有有机基团的硅氧化物。这些物质通常称为溶胶凝胶材料，可以使用金属烷氧化物、有机烷氧基金属化合物及其水解物。特别优选为烷氧基硅烷、有机烷氧基硅烷及其水解物。作为这些的例子，可以列举四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等)、烷基三烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等)、芳基三烷氧基硅烷(苯基三甲氧基硅烷等)、二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷等。
本发明中使用的低折射率层优选含有上述硅氧化物和下述硅烷偶联剂。
作为具体的硅烷偶联剂的例子，可以列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙酰基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷等。
另外，作为相对于硅，具有2个取代烷基的硅烷偶联剂的例子，可以列举二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷等。
作为硅烷偶联剂的具体例，可以列举信越化学工业株式会社制造的KBM-303、KBM-403、KBM-402、KBM-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-802、KBM-803等。
这些硅烷偶联剂优选预先在必要量的水中水解。如果将硅烷偶联剂水解，则上述硅氧化物颗粒和具有有机基团的硅氧化物表面容易反应，形成更牢固的膜。另外，还可以预先在涂布液中加入水解的硅烷偶联剂。
另外，低折射率层还可以含有5～50质量％量的聚合物。聚合物具有粘合微粒，维持含有空隙的低折射率层结构的功能。聚合物的使用量可以调整为不会填充空隙，可以维持低折射率层的强度。聚合物的量优选为低折射率层总量的10～30质量％。为了通过聚合物粘合微粒，优选(1)在微粒的表面处理剂中结合聚合物、(2)以微粒为核，在其周围形成聚合物壳、或(3)作为微粒间的粘合剂，使用聚合物。
粘合剂聚合物优选为具有饱和烃或聚醚作为主链的聚合物，更优选为具有饱和烃作为主链的聚合物。粘合剂聚合物优选是交联的。具有饱和烃作为主链的聚合物优选通过乙烯性不饱和单体的聚合反应获得。为了获得交联的粘合剂聚合物，优选使用具有2个以上乙烯性不饱和基团的单体。作为具有2个以上乙烯性不饱和基团的单体的例子，可以列举多元醇与(甲基)丙烯酸的酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙基酯、1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如亚甲基二丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。
另外，本发明中使用的低折射率层还可以是通过热或电离放射线交联的含氟树脂(以下，也称为“交联前的含氟树脂”)的交联构成的低折射率层。
作为交联前的含氟树脂，可以优选列举由含氟乙烯基单体和用于赋予交联性基团的单体形成的含氟共聚物。作为上述含氟乙烯基单体单元的具体例，可以列举例如氟代烯烃类(例如，氟代乙烯、二氟偏乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二间二氧杂环戊烯等)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化烷基酯衍生物类(例如，ビスコ-ト6FM(大阪有机化学社制造)或M-202(ダイキン社制造)等)、完全或部分氟化乙烯基醚类等。作为用于赋予交联性基团的单体，除了缩水甘油基丙基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙烯三甲氧基硅烷、乙烯基缩水甘油基醚等那样在分子内预先具有交联性官能团的乙烯基单体以外，可以列举具有羧基、羟基、氨基或磺酸基等的乙烯基单体(例如，(甲基)丙烯酸、羟甲基(甲基)丙烯酸酯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚等)。后者是在特开平10-25388号、特开平10-147739号中有记载：在共聚后，通过添加具有能与聚合物中官能团反应的基团和另外1个以上反应性基团的化合物，从而导入交联结构。在交联性基团的例子中，可以列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基、乙撑亚胺、噁唑啉、醛、羰基、肼、羧基、羟甲基和活性亚甲基等。含氟共聚物在组合加热发生反应的交联基团、或者，乙烯性不饱和基团和热自由基产生剂或环氧基与热酸产生剂等，通过加热进行交联的情况下，是热固化型的，在组合乙烯性不饱和基团和光自由基产生剂、或环氧基和光酸产生剂等，通过光照射进行交联的情况下，是电离放射线固化型。
用于形成交联前含氟共聚物的上述各单体的使用比例如下，含氟乙烯基单体优选为20～70mol％，更优选为40～70mol％，用于赋予交联性基团的单体优选为1～20mol％，更优选为5～20mol％，并用的其他单体优选为10～70mol％，更优选为10～50mol％。
本发明中使用的低折射率层采用浸涂法、空气刮刀法、帘涂法、辊涂法、线棒涂布法、照相凹版涂布法或挤压涂布法(美国专利2681294号)，通过涂布形成。另外，还可以同时涂布2层以上。对于同时涂布的方法，在美国专利2761791号、美国专利2941898号、美国专利3508947号、US3526528A和原崎勇次著、涂布工学、253页、朝仓书店(1973)中有记载。
本发明相关的低折射率层的膜厚优选为50～200nm。更优选为60～150nm。
(高折射率层和中折射率层)
在本发明中，为了降低反射率，优选在透明支持体和低折射率层之间设置高折射率层。另外，为了降低反射率，更优选在该透明支持体和高折射率层之间设置中折射率层。高折射率层的折射率优选为1.55～2.30，更优选为1.57～2.20。中折射率层的折射率调整为透明支持体的折射率与高折射率层的折射率的中间值。中折射率层的折射率优选为1.55～1.80。高折射率层和中折射率层的厚度优选为5nm～1μm，更优选为10nm～0.2μm，最优选为30nm～0.1μm。高折射率层和中折射率层的浊度值优选为5％以下，更优选为3％以下，最优选为1％以下。高折射率层和中折射率层的强度以1kg负荷的铅笔硬度计，优选为H以上，更优选为2H以上，最优选为3H以上。
本发明中使用的中、高折射率层优选是涂布含有下述通式(1)表示的有机钛化合物的单体、低聚物或它们的水解物的涂布液，干燥形成的折射率为1.55～2.5的层。
通式(1)Ti(OR1)4
式中，作为R1，可以是碳原子数为1～8的脂肪族烃基，优选为碳原子数为1～4的脂肪族烃基。另外，有机钛化合物的单体、低聚物或它们的水解物通过使醇基水解，反应为-Ti-O-Ti-，进行交联结构，形成固化了的层。
作为本发明中使用的有机钛化合物的单体、低聚物，可以列举Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的2～10聚体、Ti(O-i-C3H7)4的2～10聚物、Ti(O-n-C4H9)4的2～10聚物等作为优选的例子。这些可以单独使用，或将2种以上组合使用。其中，特别优选Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-iC3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的2～10聚物、Ti(O-n-C4H9)4的2～10聚物。
本发明中使用的有机钛化合物的单体、低聚物或它们的水解物优选占涂布液中所含固体成分中的50.0～98.0质量％。固体成分比率进一步为50质量％～90质量％，更优选为55质量％～90质量％。此外，还优选在涂布组合物中添加有机钛化合物的聚合物(预先进行有机钛化合物的水解，进行交联)或氧化钛微粒。
本发明中使用的高折射率层和中折射率层含有金属氧化物颗粒作为微粒，更优选含有粘合剂聚合物。
在上述涂布液制备法中，如果组合水解/聚合的有机钛化合物和金属氧化物颗粒，则金属氧化物颗粒和水解/聚合的有机钛化合物牢固地粘合，可以获得兼备颗粒具有的硬度和均匀膜的柔软性的牢固涂膜。
在高折射率层和中折射率层中使用的金属氧化物颗粒优选折射率为1.80～2.80，更优选为1.90～2.80。金属氧化物颗粒1次颗粒的质量平均径优选为1～150nm，更优选为1～100nm，最优选为1～80nm。在层中的金属氧化物颗粒的质量平均径优选为1～200nm，进一步优选为5～150nm，更优选为10～100nm，最优选为10～80nm。如果金属氧化物颗粒的平均粒径为20～30nm以上的话，通过光散射法测定，为20～30nm以下的话，通过电子显微镜照相测定。金属氧化物颗粒之比表面积以通过BET法测定的值计，优选为10～400m2/g，更优选为20～200m2/g，最优选为30～150m2/g。
作为金属氧化物颗粒的例子，是具有选自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P和S的至少1种元素的金属氧化物，具体地说，可以列举二氧化钛(例如金红石、金红石/锐钛矿的混合结晶、锐钛矿、无定形结构)、氧化锡、氧化铟、氧化锌和氧化锆。其中，特别优选氧化钛、氧化锡和氧化铟。金属氧化物颗粒以这些金属氧化物为主成分，还可以含有其他元素。所谓主成分，是指在构成颗粒的成分中，含量(质量％)最多的成分。作为其他元素的例子，可以列举Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P和S。
金属氧化物颗粒优选进行表面处理。表面处理可以使用无机化合物或有机化合物进行。作为在表面处理中使用的无机化合物的例子，可以列举氧化铝、二氧化硅、氧化锆和氧化铁。其中，优选氧化铝和二氧化硅。作为在表面处理中使用的有机化合物的例子，可以列举多元醇、链醇胺、硬脂酸、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。其中，最优选硅烷偶联剂。
高折射率层和中折射率层中的金属氧化物颗粒之比例优选为5～65体积％，进一步优选为10～60体积％，更优选为20～55体积％。
上述金属氧化物颗粒在为介质中分散了的分散体的状态下，向用于形成高折射率层和中折射率层的涂布液中供应。作为金属氧化物颗粒的分散介质，优选使用沸点为60～170℃的液体。作为分散溶剂的具体例，特别优选水、醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苄醇)、酮类(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、环己酮)、酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪族烃类(例如己烷、环己烷)、卤代烃类(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正甲基吡咯烷酮)、醚类(例如二***、二噁烷、四氢呋喃)、醚醇类(例如，1-甲氧基-2-丙醇)。其中，特别优选甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮和丁醇。
另外，金属氧化物颗粒可以使用分散机，在介质中分散。作为分散机的例子，可以列举砂碾磨(例如，具有销的珠磨)、高速叶轮磨、卵石磨、辊磨、立式球磨机和胶体磨。特别优选砂碾磨和高速叶轮磨。另外，还可以进行预备分散处理。作为在预备分散处理中使用的分散机的例子，可以列举球磨、三辊磨、捏合机和挤压机。
本发明中使用的高折射率层和中折射率层优选使用具有交联结构的聚合物(以下，也称为交联聚合物)作为粘合剂聚合物。作为交联聚合物的例子，可以列举聚烯烃等具有饱和烃链的聚合物、聚醚、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚胺、聚酰胺和蜜胺树脂等交联物。其中，优选聚烯烃、聚醚和聚氨酯的交联物，更优选聚烯烃和聚醚的交联物，最优选聚烯烃的交联物。
作为本发明中使用的单体，最优选具有2个以上乙烯性不饱和基团的单体，作为其例子，可以列举多元醇与(甲基)丙烯酸的酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙基酯、1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如亚甲基二丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。具有阴离子性基团的单体和具有氨基或季铵基的单体也可以使用市售的单体。作为优选使用的市售具有阴离子性基团的单体，可以列举KAYAMARPM-21、PM-2(以上为日本化药(株)制造)、AntoxMS-60、MS-2N、MS-NH4(以上为日本乳化剂(株)制造)、アロニツクスM-5000、M-6000、M-8000系列(以上为东亚合成化学工业(株)制造)、ビスコ-ト#2000系列(大阪有机化学工业(株)制造)、ニユ-フロンテイアGX-8289(第一工业制药(株)制造)、NK酯CB-1、A-SA(以上为新中村化学工业(株)制造)、AR-100、MR-100、MR-200(以上为第八化学工业(株)制造)等。另外，作为优选使用的市售具有氨基或季铵基的单体，可以列举DMAA(大阪有机化学工业(株)制造)、DMAEA、DMAPAA(以上为兴人(株)制造)、ブレンマ-QA(日本油脂(株)制造)、ニユ-フロンテイアC-1615(第一工业制药(株)制造)等。
聚合物的聚合反应可以使用光聚合反应或热聚合反应。特别优选光聚合反应。为了聚合反应，优选使用聚合引发剂。例如，可以列举用于形成硬涂层的粘合剂聚合物的热聚合引发剂和光聚合引发剂。
作为聚合引发剂，还可以使用市售的聚合引发剂。除了聚合引发剂以外，还可以使用聚合促进剂。聚合引发剂与聚合促进剂的添加量优选在单体总量的0.2～10质量％的范围内。
在防反射层的各层或其涂布液中，除了上述成分(金属氧化物颗粒、聚合物、分散介质、聚合引发剂、聚合促进剂)以外，还可以添加阻聚剂、均镀剂、增粘剂、防着色剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、防带电剂或粘合付与剂。
在涂布中～高折射率层和低折射率层后，为了促进含有金属烷氧化物的组合物水解或固化，优选照射活性能量线。更优选每涂布一层，就照射活性能量线。
本发明中使用的活性能量线只要是通过紫外线、电子束、γ射线等可以活化化合物的能量源，就没有限制，优选紫外线、电子束，尤其是从操作简便，容易获得高能量的观点出发，优选紫外线。作为使紫外线反应性化合物光聚合的紫外线光源，只要是能产生紫外线的光源，就可以任意使用。可以使用例如低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。另外，还可以使用ArF准分子激光灯、KrF准分子激光灯、准分子灯或同步加速器放射光等。照射条件根据各个灯有所不同，照射光量优选为20mJ/cm2～10000mJ/cm2，更优选为100mJ/cm2～2000mJ/cm2，特别优选为400mJ/cm2～2000mJ/cm2。
实施例
以下，通过列举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些。
实施例1
《纤维素酯薄膜的制备》
如下制备各种添加液、各种掺杂物，制备作为树脂薄膜基材的纤维素酯薄膜。
(纤维素酯薄膜的制备)
(氧化硅分散液A的制备)
アエロジルR972V(日本アエロジル(株)制造)    1kg
乙醇                                       9kg
以上使用溶解器搅拌混合30分钟后，使用マントンゴ-リン型高压分散装置进行分散，制备氧化硅分散液A。
(添加液B的制备)
纤维素三乙酸酯(乙酰基的取代度2.88)    6kg
二氯甲烷                              140kg
将以上加入密闭容器中，加热，搅拌至完全溶解，过滤。向其中加入10kg上述氧化硅分散液A并搅拌，再搅拌30分钟后，过滤，制备添加液B。
(掺杂物C的制备)
二氯甲烷                              440kg
乙醇                                  35kg
纤维素三乙酸酯(乙酰基的取代度2.88)    100kg
三苯基磷酸酯                          10kg
乙基邻苯二甲酰亚胺乙二醇酯            2kg
チヌビン326(チバスペシヤリテイケミカルズ社制造)0.3kg
チヌビン109(チバスペシヤリテイケミカルズ社制造)0.5kg
チヌビン171(チバスペシヤリテイケミカルズ社制造)0.5kg
将上述溶剂加入密闭容器中，搅拌并加入剩余材料，加热，搅拌至完全溶解，混合。将掺杂物降低至流延的温度，静置一晚，进行脱泡操作后，使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.244过滤溶液。再在上述溶液中添加3kg上述添加液B，在串联混合器(东レ(株)制造的静止型管内混合机Hi-Mixer、SWJ)中混合，过滤，制备掺杂物C。
过滤掺杂物C后，使用带状流延装置，在35℃的不锈钢带状支持体上均匀流延35℃的掺杂物。然后，在支持体上干燥后，由不锈钢带状支持体上剥离薄膜。此时薄膜的残留溶剂量为80％。在从不锈钢带状支持体剥离后，通过维持在80℃的干燥区域中干燥1分钟后，使用双轴延伸拉幅机，在残留溶剂量为3～10质量％时，在100℃的气氛下，在长度方向上延伸0.98倍，在宽度方向上延伸1.1倍，放开宽度保持装置，一边用多个辊传送一边在125℃的干燥区域中结束干燥，在薄膜两端进行宽度10mm，高度10μm的滚花加工，制备宽度1400mm、长度2500m，膜厚80μm的长幅宽幅的纤维素酯薄膜。
《透明硬涂层形成用涂布组合物的制备》
二季戊四醇六丙烯酸酯               100质量份
(包括2聚物和3聚物以上的成分)
光反应引发剂(イルガキユア184チバスペシヤルテイケミカルズ社制造)                              4质量份
甲乙酮                             75质量份
混合这些材料，形成透明硬涂层形成用涂布液。
《透明硬涂层的形成》
使用图1中示出的涂布·干燥装置，在准备的纤维素酯薄膜的一面上，使用挤压型冲模涂布器，30m/min的传送速度，涂布制备的透明硬涂层形成用涂布液，使得涂布宽度为1200mm、湿膜厚为10μm，然后，使具有透明硬涂层形成用涂膜的纤维素酯薄膜在第1干燥机中，在干燥风的温度为70℃下，通过传送装置将其在透明硬涂层形成用涂膜中的固体成分浓度为80体积％以下之间进行漂浮支持并传送后，在第2干燥装置中，在干燥温度120℃下除去涂膜中的残留溶剂，干燥，然后在固化处理部分，150mJ/cm2的照射强度照射紫外线，从而固化涂膜，冷却至室温，在回收部分中卷绕在卷芯上，制备试样No.101～109。
《在第1干燥机中的传送》
漂浮支持单元使用宽度1450mm(支持体宽度方向)、长度220mm(支持体传送方向)的装置。
漂浮支持单元的吹出口的宽度为1430mm(支持体宽度方向)、间隙为3mm(支持体传送方向)、在支持体传送方向，100mm的间距使用3个。另外，3个吹出口的第1个设置在离侧面10mm的位置，第2个设置在离第1个100mm的位置，第3个设置在离第2个100mm，离另一侧面10mm的位置。
漂浮支持单元是在拱径10m(漂浮支持单元上面的传送方向中央位置的座标配置)的漂浮气体总管的安装面上，以300mm的间距设置20个，使得漂浮支持单元的上面和安装面的高度差为150mm，配置成拱形状。
通过具有该漂浮支持单元的传送装置对上述纤维素酯薄膜进行漂浮传送，从而使漂浮单元支持的纤维素酯薄膜的面积和未支持的面积比为7.3∶2.7，形成吹出口宽度相对于纤维素酯薄膜的宽度为+30mm，反压变化的间隔在传送方向上为150mm的关系。
根据传送装置的其它条件按照如下方式设定：从漂浮支持单元的吹出口向非涂布面吹附气体的温度为40℃(气体温度表示通过设置在漂浮支持单元内的测温管测定的值)、从漂浮支持单元的吹出口向非涂布面吹附气体的风速为15m/s(气体的风速表示通过热线风速计测定的值)、传送方向的张力为180N/m(张力表示在传送线中设置的张力收集辊测定的值)。
由此，纤维素酯薄膜的传送状态如下：漂浮支持单元的上面与纤维素酯薄膜反压面的距离(漂浮量)为15mm，漂浮支持单元的安装面与纤维素酯薄膜非涂布面的距离为165mm、反压的最大值为100Pa。另外，反压的测定表示在漂浮支持单元与支持体之间***外形1mm，内径0.5mm的SUS制管，通过高性能微差压计测定静压的值。
由该条件，在传送方向上，按照表1中示出的方式，通过非涂布面的气体改变反压，并通过传送装置漂浮传送具有透明硬涂层形成用涂膜的纤维素酯薄膜。反压的变化通过改变吹附的风速进行，由此，还能改变纤维素酯薄膜与漂浮支持单元上面的距离。
《评价》
对于制备的各试样No.101～109，按照下述方式试验膜厚均匀性，在表1中示出根据下述的评价等级进行评价的结果。
<膜厚均匀性(涂膜厚的误差)的试验方法>
对制备的试样在宽度上，以100mm的间距取12点，在长度方向上间距2m的位置上再取12点，总计24点上，使用大塚电子(株)制造的光干涉膜厚计FE-3000测定膜厚，通过下式计算，获得膜厚均匀性。
涂膜厚的误差＝{(最大膜厚-最小膜厚)/平均膜厚}×100(％)
膜厚均匀性的评价等级
A：涂膜厚的误差不足4％
B：涂膜厚的误差为4％以上，不足8％
C：涂膜厚的误差为8％以上，不足12％
D：涂膜厚的误差为12％以上，不足18％
E：涂膜厚的误差为18％以上
表1
  试样No.   反压的改变(Pa)   膜厚均匀性   备注
  101   3   D   比较
  102   10   C   本发明
  103   30   B   本发明
  104   100   A   本发明
  105   300   A   本发明
  106   500   A   本发明
  107   800   B   本发明
  108   1000   C   本发明
  109   1200   D   比较
确认本发明的有效性。
实施例2
与实施例1中制备的试样No.104相同，使用与具有透明硬涂层的纤维素酯薄膜相同的材料，在同样条件下制备，在透明硬涂层上，使用挤压型冲模涂布器涂布后述的中折射率层形成用涂布液，然后在第1干燥机中，在干燥风的温度为80℃，通过传送装置，在中折射率层形成用涂膜中的固体成分浓度为80体积％以下之间一边漂浮支持具有中折射率层形成用涂膜的纤维素酯薄膜一边传送后，在第2干燥装置中，在干燥温度120℃下除去涂膜中的残留溶剂，干燥，然后在固化处理部分，以300mJ/cm2的照射强度照射紫外线，从而固化涂膜，冷却至室温，在回收部分中卷绕在卷芯上。
然后，在中折射率层之上涂布高折射率层形成用涂布液，在与中折射率层相同的传送条件、干燥条件下干燥后，在同样条件下固化涂膜，冷却至室温，在回收部分中卷绕在卷芯上。然后，在高折射率层之上涂布低折射率层形成用涂布液，在与中折射率层相同的传送条件、干燥条件下干燥后，在同样条件下固化涂膜，冷却至室温，在回收部分中卷绕在卷芯上，形成试样No.201～209。另外，各折射率层的膜厚为0.1μm。
《在第1干燥机中的传送》
漂浮支持单元使用漂浮支持单元使用宽度1450mm(支持体宽度方向)、长度220mm(支持体传送方向)的装置。
漂浮支持单元的吹出口的宽度为1430mm(支持体宽度方向)、间隙为3mm(支持体传送方向)、在支持体传送方向，以100mm的间距使用3个。
漂浮支持单元是在拱径10m(漂浮支持单元上面的传送方向中央位置的座标配置)的漂浮气体总管的安装面上，以300mm的间距设置20个，使得漂浮支持单元的上面和安装面的高度差为150mm，配置成拱形状。
通过具有该漂浮支持单元的传送装置对上述纤维素酯薄膜进行漂浮传送，从而使漂浮单元支持的纤维素酯薄膜的面积和未支持的面积比为7.3∶2.7，形成吹出口宽度相对于纤维素酯薄膜的宽度为+30mm，反压变化的间隔在传送方向上为150mm的关系。
根据传送装置的其它条件按照如下方式设定：从漂浮支持单元的吹出口向非涂布面吹附气体的温度为40℃(气体温度表示通过设置在漂浮支持单元内的测温管测定的值)、从漂浮支持单元的吹出口向非涂布面吹附气体的风速为15m/s(气体的风速表示通过热线风速计测定的值)、传送方向的张力为180N/m(张力表示在传送线中设置的张力收集辊测定的值)。
由此，纤维素酯薄膜的传送状态如下：漂浮支持单元的上面与纤维素酯薄膜反压面的距离(漂浮量)为15mm，漂浮支持单元的安装面与纤维素酯薄膜非涂布面的距离为165mm、反压的最大值为100Pa。另外，反压的测定表示在漂浮支持单元与支持体之间***外形1mm，内径0.5mm的SUS制管，通过高性能微差压计测定静压的值。
由该条件，在传送方向上，按照表2中示出的方式，通过非涂布面的气体改变反压，并通过传送装置漂浮传送具有透明硬涂层形成用涂膜的纤维素酯薄膜。反压的变化通过改变吹附的风速进行，由此，还能改变纤维素酯薄膜与漂浮支持单元上面的距离。由该条件，在传送方向上，按照表1中示出的方式，通过非涂布面的气体改变反压，并通过传送装置漂浮传送具有透明硬涂层形成用涂膜的纤维素酯薄膜。
<中折射率层形成用涂布液>
四丁醇钛                                   9.5g
γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷            0.9g
阳离子性固化树脂(KR-566旭电化工业社制造)   0.9g
2-丙醇                                     75ml
二甲基甲酰胺                               8ml
10％盐酸水溶液                             2.6ml
(高折射率层形成用涂布液)
四丁醇钛                                   14.5g
γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷            0.25g
阳离子性固化树脂(KR 566-39旭电化工业社制造)0.25g
1-丁醇                                     75ml
二甲基甲酰胺                               3ml
10％盐酸水溶液                             3ml
<低折射率层形成用涂布液>
四乙氧基硅烷水解物*                        27g
γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷            0.8g
三乙基乙酰乙酸铝                           0.8g
2％丙酮分散微粒二氧化硅(超声波分散)        30ml
(商品名：アエロジル、日本アエロジル(株)制造)
环己酮                                    50ml
氟类表面活性剂                            0.1g
(メガフアツクF-172大日本油墨公司制)
*四乙氧基硅烷水解物的制备方法
在250g四乙氧基硅烷中加入380g乙醇，在该溶液中，在室温下缓慢滴入在235g水中溶解3g盐酸(12mol/L)的盐酸水溶液。在滴入后，在室温下搅拌3小时而制备。
《评价》
对于制备的各试样No.201～209，通过与实施例1相同的方法试验膜厚均匀性，在表2中示出根据与实施例1相同的评价等级评价的结果。
表2
试样No.   涂布中折射率层形成用涂布液、高折射率层形成用涂布液、低折射率层形成用涂布液后，传送装置反压的变化 膜厚均匀性 备注
  201   3   D   比较
  202   10   C   本发明
  203   30   B   本发明
  204   100   A   本发明
  205   300   A   本发明
  206   500   A   本发明
  207   800   B   本发明
  208   1000   C   本发明
  209   1200   D   比较
确认本发明的有效性。
实施例3
《纤维素酯薄膜的制备》
按照使用与实施例1相同材料的方法，在薄膜两端进行宽度10mm、高度10μm的滚花加工，制备宽度1400mm、长度2500m、膜厚80μm的长幅宽幅的纤维素酯薄膜。
《透明硬涂层的形成》
除了使用图1中示出的涂布·干燥装置，在制备的纤维素酯薄膜的一面上，使用挤压型冲模涂布器，涂布制备的与实施例1相同的透明硬涂层形成用涂布液，随时改变传送速度，使第1干燥装置终点的固体成分浓度M按照表3那样改变而漂浮传送以外，与实施例1的试样No.104相同条件下形成涂膜，冷却至室温，在回收部分卷绕在卷芯上，获得试样No.301～304。
在将湿膜厚涂布为10μm后，在第1干燥机中，使干燥风的温度为70℃，干燥具有透明硬涂层形成用涂膜的纤维素酯薄膜。
《评价》
对于制备的各试样No.301～304，通过与实施例1相同的方法试验膜厚均匀性，在表3中示出根据与实施例1相同评价等级的评价结果。
表3
  试样No.   传送速度(m/min)   固体成分浓度M(％) 膜厚均匀性
  301   30   85   A
  302   35   80   A
  303   40   70   B
  304   50   50   C
确认本发明的有效性。
实施例4
按照使用与实施例1相同材料的方法，在薄膜两端进行宽度10mm、高度10μm的滚花加工，制备宽度1400mm、长度2500m、膜厚80μm的长幅宽幅的纤维素酯薄膜。
《透明硬涂层的形成》
使用图1中示出的涂布·干燥装置，在准备的纤维素酯薄膜的一面上，使用挤压型冲模涂布器，以30m/min的传送速度，涂布制备的与实施例1相同的透明硬涂层形成用涂布液，使湿膜厚为10μm，然后，具有透明硬涂层形成涂膜的纤维素酯薄膜在第1干燥机中，使干燥风的温度为70℃，通过传送装置传送具有透明硬涂层形成用涂膜的纤维素酯薄膜，在传送方向上改变按照表4中所示方式吹出口喷出风的风速，从而通过非涂布面的气体改变反压最大值以外，通过与实施例1的试样No.104同样的条件形成涂膜，冷却至室温，在回收部分卷绕在卷芯上，获得试样No.401～408。
《评价》
对于制备的各试样No.401～408，通过与实施例1相同的方法试验膜厚均匀性，在表4中示出根据与实施例1相同评价等级的评价结果。
表4
  试样No.   吹出风速(m/min)   漂浮支持时的反压最大值(Pa) 膜厚均匀性
  401   3   9   D
  402   5   10   B
  403   10   50   A
  404   15   100   A
  405   25   400   C
  406   35   800   C
  407   40   1000   C
  408   42   1100   D
确认本发明的有效性。
实施例5
《纤维素酯薄膜的制备》
按照使用与实施例1相同材料的方法，在薄膜两端进行宽度10mm、高度10μm的滚花加工，制备宽度1400mm、长度2500m、膜厚80μm的长幅宽幅的纤维素酯薄膜。
《透明硬涂层的形成》
使用图1中示出的涂布·干燥装置，在准备的纤维素酯薄膜的一面上，使用挤压型冲模涂布器，涂布制备的与实施例1相同的透明硬涂层形成用涂布液，使传送速度为30m/min，湿膜厚为10μm，然后，具有透明硬涂层形成涂膜的纤维素酯薄膜在第1干燥机中，使干燥风的温度为70℃，通过传送装置传送具有透明硬涂层形成用涂膜的纤维素酯薄膜，在传送方向上改变表5中所示的组合相邻凸部(漂浮支持单元)和凹部的支持体传送方向的长度(mm)以外，通过与实施例1的试样No.104同样的条件形成涂膜，冷却至室温，在回收部分卷绕在卷芯上，获得试样No.501～504。
《评价》
对于制备的各试样No.501～504，通过与实施例1相同的方法试验膜厚均匀性，在表5中示出根据与实施例1相同评价等级的评价结果。
表5
试样No.  组合相邻凸部(漂浮支持单元)和凹部的支持体传送方向的长度(mm) 膜厚均匀性
  501   50   B
  502   220   A
  503   480   B
  504   660   D
确认本发明的有效性。
实施例6
《纤维素酯薄膜的制备》
按照使用与实施例1相同材料的方法，在薄膜两端进行宽度10mm、高度10μm的滚花加工，制备宽度1400mm、长度2500m、膜厚80μm的长宽纤维素酯薄膜。
《透明硬涂层的形成》
使用图1中示出的涂布·干燥装置，在准备的纤维素酯薄膜的一面上，使用挤压型冲模涂布器，涂布制备的与实施例1相同的透明硬涂层形成用涂布液，使传送速度为30m/min，湿膜厚为10μm，然后，具有透明硬涂层形成涂膜的纤维素酯薄膜在第1干燥机中，使干燥风的温度为70℃，通过传送装置漂浮支持具有透明硬涂层形成用涂膜的纤维素酯薄膜，一边传送一边干燥，此时，按照表6所示方式，相对于由多个漂浮支持单元的多个吹出口吹附的气体进行漂浮支持的涂膜形成带状涂布体非涂布面的面积，改变传送装置漂浮单元上面的总面积以外，通过与实施例1的试样No.104同样的条件形成涂膜，冷却至室温，在回收部分卷绕在卷芯上，获得试样No.601～605。
《评价》
对于制备的各试样No.601～605，通过与实施例1相同的方法试验膜厚均匀性，在表6中示出根据与实施例1相同评价等级的评价结果。
表6
试样No.1   漂浮支持单元传送方向设置间距(mm) 反压面∶非反压面 膜厚均匀性
  601   450   4.9∶5.1   C
  602   350   6.3∶3.7   B
  603   300   7.3∶2.7   A
  604   250   8.8∶1.2   B
  605   230   9.6∶0.4   C
确认本发明的有效性。
实施例7
《纤维素酯薄膜的制备》
按照使用与实施例1相同材料的方法，在薄膜两端进行宽度10mm、高度10μm的滚花加工，制备宽度1400mm、长度2500m、膜厚80μm的长幅宽幅的纤维素酯薄膜。
《透明硬涂层的形成》
使用图1中示出的涂布·干燥装置，在准备的纤维素酯薄膜的一面上，使用挤压型冲模涂布器，涂布制备的与实施例相同的透明硬涂层形成用涂布液，使传送速度为30m/min，湿膜厚为10μm，然后，具有透明硬涂层形成涂膜的纤维素酯薄膜在第1干燥机中，使干燥风的温度为70℃下，通过传送装置漂浮支持具有透明硬涂层形成用涂膜的纤维素酯薄膜，一边传送一边干燥，此时，按照表7所示方式，相对于漂浮支持单元的上面与非涂布面的距离，改变传送装置漂浮支持单元的漂浮气体总管安装面与非涂布面的距离以外，通过与实施例1的试样No.104同样的条件形成涂膜，冷却至室温，在回收部分卷绕在卷芯上，获得试样No.701～705。
《评价》
对于制备的各试样No.701～705，通过与实施例1相同的方法试验膜厚均匀性，在表7中示出根据与实施例1相同评价等级的评价结果。
表7
试样No.   漂浮支持单元的漂浮气体总管安装面与非涂布面的距离相对于漂浮支持单元吹出面与非涂布面之比(倍) 膜厚均匀性
  701   4   C
  702   5   B
  703   6   A
  704   8   A
  705   10   A
确认本发明的有效性。
实施例8
《纤维素酯薄膜的制备》
按照使用与实施例1相同材料的方法，在薄膜两端进行宽度10mm、高度10μm的滚花加工，制备宽度1400mm、长度2500m、膜厚80μm的长幅宽幅的纤维素酯薄膜。
《透明硬涂层的形成》
使用图1中示出的涂布·干燥装置，在准备的纤维素酯薄膜的一面上，使用挤压型冲模涂布器，涂布制备的与实施例1相同的透明硬涂层形成用涂布液，使传送速度为30m/min，湿膜厚为10μm，然后，具有透明硬涂层形成涂膜的纤维素酯薄膜在第1干燥机中，使干燥风的温度为70℃，通过传送装置漂浮支持具有透明硬涂层形成用涂膜的纤维素酯薄膜，一边传送一边干燥，此时，按照表8所示方式，相对于纤维素酯薄膜的宽度，改变传送装置漂浮支持单元上面的具有透明硬涂层形成用涂膜的纤维素酯薄膜宽度方向的宽度以外，通过与实施例1的试样No.104同样的条件形成涂膜，冷却至室温，在回收部分卷绕在卷芯上，获得试样No.801～807。宽度的改变通过切除纤维素酯薄膜的端部减小宽度，和用胶带塞住吹出口的端部的组合进行。
《评价》
对于制备的各试样No.801～807，通过与实施例1相同的方法试验膜厚均匀性，在表8中示出根据与实施例1相同评价等级的评价结果。
表8
试样No.   漂浮支持单元上面的纤维素酯薄膜宽度方向相对于纤维素酯薄膜宽度的宽度(mm) 膜厚均匀性
  801   +80   C
  802   +60   B
  803   +20   A
  804   ±0   A
  805   -20   A
  806   -60   B
  807   -80   C
确认本发明的有效性。
实施例9
《纤维素酯薄膜的制备》
按照使用与实施例1相同材料的方法，在薄膜两端进行宽度10mm、高度10μm的滚花加工，制备宽度1400mm、长度2500m、膜厚80μm的长幅宽幅的纤维素酯薄膜。
《透明硬涂层的形成》
使用图1中示出的涂布·干燥装置，在准备的纤维素酯薄膜的一面上，使用挤压型冲模涂布器，涂布制备的与实施例1相同的透明硬涂层形成用涂布液，使传送速度为30m/min，湿膜厚为10μm，然后，具有透明硬涂层形成涂膜的纤维素酯薄膜在第1干燥机中，使干燥风的温度为70℃，通过传送装置漂浮支持具有透明硬涂层形成用涂膜的纤维素酯薄膜，一边传送一边干燥，此时，改变传送装置漂浮气体总管的漂浮支持单元安装面的曲率半径，按照表9所示方式，改变曲率半径，使漂浮支持单元安装为拱形状以外，通过与实施例1的试样No.104同样的条件形成涂膜，冷却至室温，在回收部分卷绕在卷芯上，获得试样No.901～908。另外，改变曲率半径而安装成拱形状的漂浮支持单元的曲率半径为漂浮气体总管的漂浮气体单元安装面的曲率半径。
《评价》
对于制备的各试样No.901～908，通过与实施例1相同的方法试验膜厚均匀性，在表9中示出根据与实施例1相同评价等级的评价结果。
表9
试样No.   漂浮支持单元安装面的曲率半径(m) 膜厚均匀性
  901   3   C
  902   5   B
  903   10   A
  904   30   A
  905   50   A
  906   80   A
  907   100   B
  908   120   C
确认本发明的有效性。
实施例10
(被涂布体的制备)
制备厚度75μm、宽度600mm、长度1000m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。该PET薄膜的玻璃化转变点为140℃。
(涂布液的制备)
在纯水中溶解聚乙烯醇，使得作为固体成分浓度为1质量％，从而制备涂布液。通过B型粘度计测定25℃时的粘度，该涂布液为5.2mPa·s。
(涂布)
使用图1中示出的涂布·干燥装置，在准备的PET薄膜的一面上，使用挤压型冲模涂布器，涂布制备的涂布液，使得传送速度为50m/min，湿膜厚为10μm，然后，具有涂敷的PET薄膜在第1干燥机中，使干燥风的温度为60℃，通过传送装置将具有涂膜的PET薄膜在传送方向上，按照表10所示的方式，改变由于非涂布面的气体产生的反压，并使在涂膜中的固体成分浓度为80体积％以下之间，一边漂浮支持一边传送后，在第2干燥装置中，以干燥温度100℃除去涂膜中的残留溶剂，干燥，然后冷却至室温，在回收部分中卷绕在卷芯上，制备试样No.1001～1009。
《在第1干燥机中的传送》
漂浮支持单元使用宽度650mm(支持体宽度方向)、长度220mm(支持体传送方向)的装置。
漂浮支持单元的吹出口的宽度为630mm(支持体宽度方向)、间隙为3mm(支持体传送方向)、在支持体传送方向，以100mm的间距使用3个。
漂浮支持单元是在拱径10m(漂浮支持单元上面的传送方向中央位置的座标配置)的漂浮气体总管的安装面上，以300mm的间距设置20个，使得漂浮支持单元的上面和安装面的高度之差为150mm。
通过具有该漂浮支持单元的传送装置对上述PET薄膜进行漂浮传送，从而使漂浮单元支持的纤维素酯薄膜的面积和未支持的面积比为7.3∶2.7，形成吹出口宽度相对于纤维素酯薄膜的宽度为+30mm，反压变化的间隔在传送方向上为150mm的关系。
根据传送装置的其它条件按照如下方式设定：从漂浮支持单元的吹出口向非涂布面吹附气体的温度为40℃(气体温度表示通过设置在漂浮支持单元内的测温管测定的值)、从漂浮支持单元的吹出口向非涂布面吹附气体的风速为15m/s(气体的风速表示通过热线风速计测定的值)、传送方向的张力为180N/m(张力表示在传送线中设置的张力收集辊测定的值)。
由此，PET薄膜的传送状态如下：漂浮支持单元的上面与PET薄膜非涂布面的距离(漂浮量)为15mm，漂浮支持单元的安装面与PET薄膜非涂布面的距离为165mm、反压的最大值为100Pa。另外，反压的测定表示在漂浮支持单元与支持体之间***外形1mm、内径0.5mm的SUS制管，通过高性能微差压计测定静压的值。
由该条件，在传送方向上，按照表1中示出的方式，通过非涂布面的气体改变反压，并通过传送装置漂浮传送具有透明硬涂层形成用涂膜的PET薄膜。反压的变化通过改变吹附的风速进行，由此，还能改变PET薄膜与漂浮支持单元上面的距离。
《评价》
对于制备的各试样No.1001～1009，按照下述方式试验膜厚均匀性，在表10中示出根据与实施例1相同评价等级的评价结果。
表10
  试样No.   反压的改变(Pa)   膜厚均匀性   备注
  1001   3   D   比较
  1002   10   C   本发明
  1003   30   B   本发明
  1004   100   A   本发明
  1005   300   A   本发明
  1006   500   A   本发明
  1007   800   B   本发明
  1008   1000   C   本发明
  1009   1200   D   比较
确认本发明的有效性。

Claims (12)

1.制造方法，其中，在连续传送的带状支持体上涂布在溶剂中溶解或分散了固体成分的涂布液，形成涂膜后，蒸发上述涂膜中的溶剂，获得功能性膜的干燥时，由沿上述支持体的传送方向设置的具有多个吹出口的传送装置向上述支持体的非涂布面侧吹附气体，漂浮支持上述支持体并传送，从而制造功能性薄膜，其特征在于，上述传送装置在传送方向上交互具有凹部和具有上述吹出口的凸部，多个相邻的上述凸部和上述凹部为了使上述凸部和上述支持体的非涂布面之间的反压与和上述凸部相邻的上述凹部和上述支持体的非涂布面之间的反压之差为10Pa～1000Pa，由上述吹出口喷出气体，上述凸部的上方存在的支持体的非涂布面中反压的最大值为10Pa～1000Pa，上述反压之差全部满足10Pa～1000Pa的相邻的上述凸部和上述凹部，在一个相邻的上述凸部和上述凹部吻合的上述支持体的传送方向的长度为50mm～500mm，上述反压之差全部满足10Pa～1000Pa的相邻的上述凸部和上述凹部在上述凸部面向上述支持体的上述非涂布面的面的总面积与上述凹部面向上述支持体的上述非涂布面的面的总面积之比为6∶4～9∶1，就上述反压之差全部满足10Pa～1000Pa的相邻的上述凸部和上述凹部来讲，上述凹部上面与上述支持体的距离为上述凸部上面与上述支持体的距离的5倍以上，具有多个上述凸部和上述凹部的上述传送装置的上述多个凸部以曲率半径为5m～100m的拱形状配置，具有产生反压的上述吹出口的上述凸部的上面与支持体平行。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，由上述吹出口喷出的气体对支持体的支持在涂膜中固体成分浓度为80体积％以下之间是连续的。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，上述吹出口在支持体宽度方向的长度为支持体宽度的±60mm的范围内。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，上述传送装置中上述支持体的传送张力为100N/m～600N/m。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，上述传送装置内传送的上述支持体在与传送方向垂直的截面形状为两顶端向下的拱形状的状态下传送。
6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，上述功能性膜为硬涂层。
7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，上述支持体包括三乙酰基纤维素。
8.传送装置，在连续传送的带状支持体之上涂布在溶剂中溶解或分散了固体成分的涂布液，形成涂膜后，蒸发上述涂膜中的溶剂，获得功能性膜的干燥时，由沿上述支持体的传送方向设置的具有多个吹出口的传送装置的上述支持体的非涂布面侧吹附气体，从而漂浮支持上述支持体并传送，其特征在于，在传送方向上交互具有凹部和具有上述吹出口的凸部，在多个相邻的上述凸部和上述凹部中，为了使上述凸部上方存在的上述支持体的非涂布面中的反压与上述凹部上方存在的上述支持体的非涂布面中的反压之差为10Pa～1000Pa，由上述吹出口喷出气体，上述凸部的上方存在的支持体的非涂布面中反压的最大值为10Pa～1000Pa，上述反压之差全部满足10Pa～1000Pa的相邻的上述凸部和上述凹部的一个的上述凸部在上述支持体传送方向的长度为50mm～500mm，上述反压之差全部满足10Pa～1000Pa的相邻的上述凸部和上述凹部在上述凸部面向上述支持体的上述非涂布面的面的总面积与上述凹部面向上述支持体的上述非涂布面的面的总面积之比为6∶4～9∶1，就上述反压之差全部满足10Pa～1000Pa的相邻的上述凸部和上述凹部来讲，上述凹部上面与上述支持体的距离为上述凸部上面与上述支持体的距离的5倍以上，上述传送装置的形状是曲率半径为5m～100m的拱形状的形状，具有产生反压的上述吹出口的上述凸部的上面与支持体平行。
9.如权利要求8所述的传送装置，其特征在于，上述吹出口在支持体宽度方向的长度为支持体宽度的±60mm的范围内。
10.如权利要求8所述的传送装置，其特征在于，上述传送装置中上述支持体的传送张力为100N/m～600N/m。
11.具有硬涂层的功能性薄膜，其特征在于，使用权利要求1所述的制造方法制造。
12.具有防反射层的功能性薄膜，其特征在于，使用权利要求1所述的制造方法制造。
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