CN101318117B - 分级膜氧化反应器*** - Google Patents

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Abstract

分级膜氧化反应器***，特别地，离子传输膜氧化***，包含(a)两个或更多个膜氧化级，每级包含反应域、氧化域、将反应域和氧化域分隔开的一个或多个离子传输膜、反应气体入口区、反应气体出口区、氧化气体入口区和氧化气体出口区；(b)置于每对膜氧化级之间的级间反应气体流道，其被配置为将每对膜氧化级中的第一级的反应气体出口区与该对膜氧化级中第二级的反应气体入口区流动连通；和(c)一个或多个反应级间进料气体管线，每一管线与任何级间反应气体流道流动连通，或与接受级间反应气体的任何膜氧化级的反应域流动连通。

Description

分级膜氧化反应器***
关于联邦政府资助研究或开发的声明
本发明在政府支持下进行，合同号DE-FC26-97FT 96052，由AirProducts and Chemicals，Inc.与美国能源部签署。政府对本发明享有某些权利。
技术领域
本发明涉及分级膜氧化反应器***。
背景技术
氧离子可以渗透陶瓷离子传输膜是高温氧化反应器***的设计与操作的基础，在所述***中，渗透氧与可氧化化合物反应形成氧化或部分氧化的反应产物。这些氧化反应器***的一部分应用要求膜组件具有大的表面积，使氧化进料气体与膜的氧化侧接触的流道，使反应进料气体与膜的反应侧接触的流道，和从膜的渗透侧提取产物气体的流道。这些膜组件可以包含大量布置和装配成模块(module)的单独的膜，所述模块有适当的气体流动管路，可向模块中引入进料气体并从模块中提取产物气体。
离子传输膜可以制成平面或者管线状结构。在平面结构中，安装多个平面陶瓷板，并将其组装成堆或模块，具有管路，可使氧化进料气体和反应进料气体流过平面膜，并从平面膜的渗透侧提取产物气体。在管线状结构中，多个陶瓷管线可以组成插接(bayonet)或管线壳结构，具有适当的管线板组件，将多管线的氧化与反应侧分开。
在平面或管线状模块结构中使用的单独的膜通常包含非常薄的活性膜材料层，所述层的支撑材料具有大的孔或通道，使气体可以流至活性膜层表面和从活性膜层表面流出。在通常稳态操作的过程中，和特别在非稳态启动、关闭和故障的过程中，陶瓷膜材料和膜模块的组件可以经受强的机械应力。这些应力可能由于陶瓷材料的热胀冷缩所导致，和由化学组成或晶体结构改变产生的尺寸变化所导致，所述化学组成或晶体结构改变是由于膜材料的氧化学计量改变而引起的。这些模块可以在膜和膜密封件两侧有显著压差时操作，在膜模块设计时必须考虑这些压差产生的应力。此外，膜模块有温度上限，高于上限温度，会发生膜降解和/或模块损伤。这些现象的相对重要性根据特定的氧化反应和所用的操作条件而不同。由这些现象产生的潜在操作问题可能对***的转化效率和膜使用寿命有很大的负面影响。
在高温陶瓷膜反应器领域，需要有新的膜模块和反应器***设计，来解决和克服这些潜在的操作问题。这种设计应该包括下述特点：膜使用寿命长、资金成本最小和在大的生产速率范围内能够有效操作。本发明的实施方案在本文公开并详细说明满足这些需要的方法，即通过提供用于膜氧化***的模块和反应器的改进设计来满足这些需要。
发明内容
本发明的一个实施方案涉及离子传输膜氧化***，所述***包含(a)两个或更多个膜氧化级(stage)，每级包含反应域(zone)、氧化域、将反应域和氧化域分隔开的一个或多个离子传输膜、反应气体入口区(region)、反应气体出口区、氧化气体入口区和氧化气体出口区；(b)置于每对膜氧化级之间的级间反应气体流道，其中级间反应气体流道可将每对膜氧化级中第一级的反应气体出口区与第二级的反应气体入口区流动连通(flow communication)，使级间反应气体能从第一级流至第二级；和(c)一个或多个反应级间进料气体管线，每一管线都与任何级间反应气体流道流动连通，或与接收级间反应气体的任何膜氧化级的反应域流动连通；
另一个实施方案包括产生氧化产物气体的方法，包含(a)提供离子传输膜氧化***，所述***具有(1)两个或更多个膜氧化级，每级包含反应域、氧化域、将反应域和氧化域分隔开的一个或多个离子传输膜、反应气体入口区、反应气体出口区、氧化气体入口区和氧化气体出口区；(2)置于每对膜氧化级之间的级间反应气体流道，其中级间反应气体流道可将每对膜氧化级中第一级的反应气体出口区与第二级的反应气体入口区流动连通，使级间反应气体能从第一级流至第二级；和(3)一个或多个反应级间进料气体管线，每一管线都与任何级间反应气体流道流动连通，或与接收级间反应气体的任何膜氧化级的反应域流动连通。所述方法包括将一种或多种反应进料气体引入两个或更多个膜氧化级中第一级的反应气体入口区；(c)将氧化气体引入两个或更多个膜氧化级中的任何氧化气体入口区；(d)将反应级间进料气体引入置于邻近膜氧化级之间的任何级间反应气体流道，或引入接收级间反应气体的任何级的任何反应域；和(e)从两个或更多膜氧化级中最后一级的反应气体出口区提取氧化气体产物。
本发明的相关实施方案提供离子传输膜氧化***，所述***包含
(a)两个或更多个膜氧化级，每级包含反应域、氧化域、将反应域和氧化域分隔开的一个或多个离子传输膜、反应气体入口区、反应气体出口区、氧化气体入口区和氧化气体出口区；
(b)置于每对膜氧化级之间的级间反应气体流道，其中级间反应气体流道可将每对膜氧化级中第一级的反应气体出口区与每对膜氧化级中第二级的反应气体入口区流动连通，使级间反应气体能从第一级流至第二级；
(c)一个或多个反应级间进料气体管线，每一管线都与任何级间反应气体流道流动连通，或与接收级间反应气体的任何膜氧化级的反应域流动连通；
(d)一个或多个反应气体进料管线，其与两个或更多个膜氧化级中第一级的反应域流动连通；
(e)反应气体供应歧管，其与通入第一级的一根反应气体进料管线流动连通，并与任何反应级间进料气体管线流动连通；和
(f)产物提取管线，从两个或更多个膜氧化级中最后一级的反应域提取氧化产物。
本发明另一个有关的实施方案涉及产生氧化产物气体的方法，所述方法包含(a)提供离子传输膜氧化***，所述***包括(1)两个或更多个膜氧化级，每级包含反应域、氧化域、将反应域和氧化域分隔开的一个或多个离子传输膜、反应气体入口区、反应气体出口区、氧化气体入口区和氧化气体出口区；(2)置于每对膜氧化级之间的级间反应气体流道，其中级间反应气体流道可将每对膜氧化级中第一级的反应气体出口区与第二级的反应气体入口区流动连通，使级间反应气体能从第一级流至第二级；(3)一个或多个反应级间进料气体管线，每一管线都与任何级间反应气体流道流动连通，或与接收级间反应气体的任何膜氧化级的反应域流动连通；(4)一个或多个反应气体进料管线，其与两个或更多个膜氧化级中第一级的反应域流动连通；(5)反应气体供应歧管，其与通入第一级的一根反应气体进料管线流动连通，并与任何反应级间气体进料管线流动连通；和(6)产物提取管线，从两个或更多个膜氧化级中最后一级的反应域提取氧化产物。
这个实施方案包括步骤(b)通过反应气体供应歧管提供反应气体，将反应进料气体从歧管引入第一级的反应域，并将反应气体从歧管作为反应级间进料气体引入任何的一个或多个反应级间进料气体管线中；(c)将氧化气体引入两个或更多膜氧化级中的任何氧化气体入口区；和(d)从两个或更多膜氧化级中最后一级的反应气体出口区提取氧化气体产物。
本发明的另一个实施方案包括离子传输膜氧化***，所述***包含(a)两个或更多个膜氧化级，每级包含反应域、氧化域、将反应域和氧化域分隔开的一个或多个离子传输膜、反应气体入口区、反应气体出口区、氧化气体入口区和氧化气体出口区；(b)置于每对膜氧化级之间的级间反应气体流道，其中级间反应气体流道可将每对膜氧化级中第一级的反应气体出口区与第二级的反应气体入口区流动连通，使级间反应气体能从第一级流至第二级；(c)一个或多个反应级间进料气体管线，每一管线都与任何级间反应气体流道流动连通，或与接收级间反应气体的任何膜氧化级的反应域流动连通；(d)一个或多个反应气体进料管线，其与两个或更多个膜氧化级中第一级的反应域流动连通；(e)反应级间进料气体供应歧管，其与任何反应级间进料气体管线流动连通；和(f)产物提取管线，其配置为从两个或更多个膜氧化级中最后一级的反应域提取氧化产物。
本发明另一个相关的实施方案提供离子传输膜氧化***，所述***包含(a)两个或更多个膜氧化级，每级包含反应域、氧化域、将反应域和氧化域分隔开的一个或多个离子传输膜、反应气体入口区、反应气体出口区、氧化气体入口区和氧化气体出口区；(b)置于每对膜氧化级之间的级间反应气体流道，其中级间反应气体流道可将每对膜氧化级中第一级的反应气体出口区与第二级的反应气体入口区流动连通，使级间反应气体能从第一级流至第二级；(c)一个或多个反应级间进料气体管线，每一管线都与任何级间反应气体流道流动连通，或与接收级间反应气体的任何膜氧化级的反应域流动连通。
这个实施方案包括(d)一个或多个反应气体进料管线，其与两个或更多个膜氧化级中第一级的反应域流动连通；(e)反应级间进料气体供应歧管，其与任何反应级间进料气体管线流动连通；(f)反应气体供应歧管，其与下述(1)和(2)中任何管线流动连通：(1)任何反应级间进料气体管线和(2)任何的一个或多个反应气体进料管线；和(g)产物提取管线，其配置为从两个或更多个膜氧化级中最后一级的反应域提取氧化产物。
本发明的可选实施方案涉及产生氧化产物气体的方法，所述方法包含(a)提供离子传输膜氧化***，所述***包括(1)两个或更多个膜氧化级，每级包含反应域、氧化域、将反应域和氧化域分隔开的一个或多个离子传输膜、反应气体入口区、反应气体出口区、氧化气体入口区和氧化气体出口区；(2)置于每对膜氧化级之间的级间反应气体流道，其中级间反应气体流道可将每对膜氧化级中第一级的反应气体出口区与第二级的反应气体入口区流动连通，使级间反应气体能从第一级流至第二级；(3)一个或多个反应级间进料气体管线，每一管线都与任何级间反应气体流道流动连通，或与接收级间反应气体的任何膜氧化级的反应域流动连通；(4)一个或多个反应气体进料管线，其与两个或更多个膜氧化级中第一级的反应域流动连通；(5)反应级间进料气体供应歧管，其与任何反应级间进料气体管线流动连通；和(6)产物提取管线，从两个或更多个膜氧化级中最后一级的反应域提取氧化产物。
这个实施方案包括步骤(b)将反应进料气体引入两个或更多个膜氧化级中第一级的反应域；(c)通过反应级间进料气体歧管将反应级间进料气体通入任何的一个或多个反应级间进料气体管线中；(d)将氧化气体引入两个或更多膜氧化级中的任何氧化气体入口区；和(e)从两个或更多膜氧化级中最后一级的反应气体出口区提取氧化气体产物。
另一个实施方案提供操作离子传输膜氧化***的方法，所述方法包含(a)将一种或多种反应气体引入离子传输膜氧化***的反应域，其中一种或多种反应气体至少包含甲烷和二氧化碳；(b)将含氧气体引入离子传输膜氧化***的氧化域；(c)通过离子传输膜，将氧从氧化域渗透进入反应域，并在反应域中使氧与反应气体中的一种或多种组分反应；和(d)维持流入反应域的反应气体中二氧化碳的分压低于二氧化碳分压的临界阈值，pCO2 *，其中pCO2 *定义为：二氧化碳分压高于此值时，离子传输膜中的材料会与二氧化碳反应并分解。
附图说明
图1是本发明的通用实施方案的流程示意图。
图2是本发明一个实施方案的流程示意图。
图3是图2实施方案的特定结构的流程示意图。
图4是本发明另一个实施方案的流程示意图。
图5是对于混合的传导性金属氧化物膜材料La0.9Ca0.1FeO3-δ，在不同的平衡O2分压时，pCO2 *与温度的关系曲线。
图6是对于实施例1，从反应进料入口(0)到产物出口(100)，反应气体的温度与100个反应级中级组百分数的关系曲线。
图7是对于实施例2，从反应进料入口(0)到产物出口(100)，反应气体的温度与100个反应级中级组百分数的关系曲线。
图8是对于实施例3，从反应进料入口(0)到产物出口(100)，反应气体的温度与100个反应级中级组百分数的关系曲线。
具体实施方式
膜氧化反应器***通常利用部分氧化、完全氧化、蒸汽重组(reform)、二氧化碳重组、水煤气变换，和/或这些反应的不同组合来产生合成气。这些反应中有些强烈放热，而其它的吸热。因为陶瓷膜***通常要求较窄的操作温度范围，所以要求正确控制放热与吸热反应。这种需要可以通过本发明的实施方案满足，本发明的实施方案具体针对离子传输膜(ITM)***的设计和操作，所述***利用串联操作的多个反应-分级膜模块进行氧化过程。已经发现，当放热反应在渗透氧和反应性组分之间发生时，例如在从甲烷产生合成气的过程中，必须限制跨单膜反应转化的程度，以防止产生过高的跨膜温度梯度。还发现，当膜在运输氧时，必须限制跨单膜提取的氧的量，以防止膜的前缘和后缘之间，在膜材料中产生过高的氧空位梯度。过高的温度或氧空位梯度可能在膜中产生过大的应力，其可能严重缩短膜的寿命。此外已经发现，反应气体中某些组分，特别是二氧化碳的浓度，必须维持低于确定的临界分压，以避免损害膜材料。
本发明的实施方案通过如下方法解决这些问题：利用多个反应器级，使每级中反应转化都可以控制，每个模块中跨膜提取的氧的量可以保持足够低，从而防止膜材料中过高的氧空位梯度，而与膜接触的二氧化碳的分压可以维持低于临界分压。一个反应器级可以包含多个并联和/或串联安装的膜模块。对于每个单独的模块，跨模块提取的氧的量可以通过适当的模块大小来限制，而在一级中提取的氧的总期望程度可以通过在级中操作选定数目的模块来实现。
***中总的期望的转化率可以通过使用串联的多个反应器级而实现，在其中操作每级，使每级中反应转化的程度控制在选定值，并可以接近化学平衡。这可以通过将分部分的反应气体引入多级反应器***的两个或更多级而完成，其中每级可以包含串联和/或并联安装的多个膜模块。一级中每个单独模块的跨模块反应转化程度可以通过适当的模块大小和/或进料气体流速而控制。来自下游合成气转化过程的循环气体，或来自其它来源的反应气体，可以作为额外的反应气体引入膜反应器***，以增加总体转化率和/或控制选定级中的温度。这种循环气体经常包含二氧化碳，并且可以控制反应器中任何点的二氧化碳分压，防止膜发生下文详述的分解。
下面的叙述将发明详述和权利要求中所用术语应用于本文提出的本发明实施方案中。
离子传输膜模块是多个离子传输膜结构的集合体，具有气体流入区和气体流出区，其设置为使气体能够流过膜结构的外表面。这种多个离子传输膜结构还可以具有设置为使气体能够流过膜结构的内表面的气体流入区和气体流出区。从膜模块的流入区流至流出区的气体，在通过模块中膜结构的表面时，组成可能会变化。每个膜结构具有氧化气体进料侧或域，也称作氧化侧或阴极侧，以及用活性膜层或区分隔开的反应、渗透或阳极侧或域，使氧离子可以渗透过膜并与反应侧的反应性组分发生反应。在一示例性的膜模块设计中，每个模块都有内部区和外部区，其中氧化气体进料流过内部区，而反应气体流过膜结构的外部区。
离子传输膜包含陶瓷膜材料的活性层，所述材料包含混合的金属氧化物，能够在较高温度转运或渗透氧离子。离子传输膜除了运输氧离子之外，还可以运输电子，这类离子传输膜通常称作混合导体膜。离子传输膜还可以是复合膜，包含致密活性膜材料层，和一个或多个多孔层或有槽的支撑层。
在多级膜氧化***中的术语“级”、“反应级”和“反应器级”是相当的，定义为在级中并联和/或串联排列的一个或多个膜模块的集合体，其中每级包含(1)反应侧或域(这些术语是相当的)，(2)氧化侧或域，(3)将氧化域和反应域分隔开的一个或多个离子传输膜，(4)与反应域流动连通的反应气体入口或入口区，和(5)与反应域流动连通的反应气体出口或出口区。更特定的是，每级可以具有反应进料气体入口或入口区(如果是第一级)，级间反应气流入口或入口区(如果不是第一级)，级间反应气流出口或出口区(如果不是最后一级)，和产物气体出口或出口区(如果是最后一级)。每级还有一个或多个气体入口或入口区，其与氧化域流动连通；还有一个或多个贫氧的氧化气体出口或出口区，其与氧化域流动连通。
将氧化域与反应域分隔开的一个或多个离子传输膜允许氧离子透过膜，而致密活性膜材料则不允许在级的氧化与反应域之间存在大量(bulk)的任何气体。某些情况下，膜可能发生小量但可以接受的泄漏。
级可以具有串联和/或并联放置的任何数目的单独膜模块，用来通过反应气流。将反应气体引入级入口，分布于级内的模块间，并通过模块的反应侧。从模块流出的气体通过级出口提取。级可以包括一种或多种催化剂来增强其中发生的反应；催化剂可以包括氧化催化剂、蒸汽重组催化剂、二氧化碳重组催化剂和水煤气变换催化剂中的任何种。催化剂可以如下述放置(1)在任何级的反应域后和/或(2)任何级中任何膜模块的下游和/或(3)任何级中任何膜模块的上游和/或(4)处于任何期望的结构的任何级中的模块之中或之间。
反应气体定义为包含一种或多种反应性组分的气体，其参与任何的下述反应中(1)发生在膜氧化反应器级的反应域中的反应和(2)可能发生在催化剂区的反应，所述催化剂区在膜氧化反应器级的反应域之后或之前。在反应域中的反应可以发生在(1)透过膜的氧与任何反应性组分之间和(2)任何反应性组分之间。这些反应形成反应产物，所述产物可以从分级反应器***的任何级作为出口气体或产物气体提取。
术语“烃”定义为至少包含氢和碳原子的化合物。术语“氧化烃”定义为至少包含氢、碳和氧原子的化合物。
术语“预重组天然气”指天然气气流中部分烃经过催化重组得到的反应产物。预重组天然气通常包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气和水。可以进行天然气的预重组，将比甲烷重的烃转化和分解，以消除下游重组或部分氧化过程中的焦化现象。术语“预重组”和“预重组的”指在进一步于膜反应器***中反应之前，对含烃的气体进行部分重组。术语“预重组”或“预重组的”还可以定义为水和/或二氧化碳与含烃的气体中的部分烃发生催化反应，特别是与重于甲烷的烃发生催化反应，形成重组产物。
在本发明的一个实施方案中，操作分级反应器***，产生包含氢气和一氧化碳的合成气产物。这个实施方案使用第一反应气体，其中包含一种或多种烃；和使用包含蒸汽(水蒸气)的第二反应气体。典型的第一反应气体是天然气，其中包含大部分甲烷和较小浓度具有2至6个碳原子的烃；另一种典型的第一反应气体是富含甲烷的气体，由预重组的天然气和蒸汽产生；在可替换的应用中可以使用其它含碳的反应气体。可选地，可以使用第三反应气体，其包含一种或多种选自下组的组分：氧气、氮气、氢气、水、甲烷、其它烃、一氧化碳和二氧化碳。第三反应气体可以，例如由来自使用合成气产物作为进料气体的下游过程的排放气体提供。当在这个实施方案中使用三种反应气体时，主要的反应性组分是甲烷、其它烃、水、氢气、一氧化碳和二氧化碳中的任何种。
氧化气体定义为包含氧和其它组分的气体，可以从该氧化气体中提取氧而通过渗透过离子传输膜与反应域中的反应性组分发生反应。含氧的气体是一类反应气体，其包含一种或多种包含氧原子的化合物，例如水、一氧化碳和二氧化碳。
反应进料气体定义为向多级膜反应器***中第一级的反应域或侧引入的反应气体。级间反应气体定义为在各级间流动的反应气体，即，从一级的反应域的出口区流出，流入下一级的反应域的入口区；这种气体包含反应产物，并且可以包括未反应的反应性组分。在进入指定级的级间反应气流中，反应性组分与氧化产物的相对量可以依赖于(1)前一级中与化学平衡的接近程度和(2)向通入指定级反应域的级间反应气体引入的反应级间进料气体(如果有的话)的量和组成。
反应级间进料气体定义为反应气体，其(1)引入除第一级之外任何级的反应域或者(2)在进入反应域之前与级间反应气体混合。反应级间进料气体可以与进入第一级的反应进料气体具有相同的组成，或者可以与反应进料气体的组成不同。反应进料气体或反应级间进料气体通常包含高浓度的反应性组分。产物气体是从多级膜反应器***中最后一级的反应域流出的反应气体，其中产物气体包含一种或多种氧化产物，还可以包含未反应的反应性组分。产物气体可以是，例如，至少包含氢和二氧化碳的合成气。
反应分级膜反应器***定义为包含两个或者更多膜级的***，各级相对于流过***的反应气体串联排列，其中从一级的出口区流出的反应气体立即流入下游另一级的入口区。反应进料气体进入第一级，产物气体从最后一级提取，级间反应气流在每对串联级之间流动。可以将包含额外反应气体的反应级间进料气体引入至少一个级间反应气流中，也可以将其引入多级反应器***中任何级间反应气流中。
膜模块的结构可以具有多个平面片，每个片有中心或内部区和外部区，其中所述片由两个并联的平面组件组成，所述平面组件中沿至少部分外缘密封。氧离子透过活性膜材料，所述膜材料可以放置在平面片表面的一端或者两端。气体能够流过片的中心或内部区，而片具有一个或多个气体流动开口，使气体能够进入和/或流出片的内部区。因此氧离子可以从外部区渗透进内部区，或者相反地，可以从内部区渗透至外部区。在一个实施方案中，与膜模块外部区的外表面接触的气体可以处于比膜模块内部区中的气体高的压力。在美国专利7,179,323和美国专利公开号2004/0186018(A1)中描述了可以用于本发明的实施方案中的代表性的膜组合物和平面膜模块结构，所述文献通过引用并入本文。
可替换地，膜模块可以具有管线状结构，其中氧化气体与管线的一侧流动接触(即，在管线的内部区或外部区)，而氧离子透过管线壁中或管线壁上的活性膜材料，到达管线的另一侧。氧化气体通常可以以平行于管线轴的方向在管线内或管线外流动，或者相反地，可以以不平行于管线轴的方向流过管线外侧。模块可以包含多个排列成插接或壳管线结构的管线，具有适当的管线板组件将多管线的氧化与反应侧分隔开。
模块可以在反应器级中串联排列，其中多个模块沿一根轴放置。通常，通过了第一个模块的膜结构表面的反应气体从该模块的出口区流出，之后这些气体中部分或全部进入第二个模块的入口区，然后流过第二个模块的膜结构表面。串联的单个模块的轴可以平行于或近似平行于整体流向或流过串联模块的气体轴。
模块可以放置在多排(bank)模块的级中，每排有两个或更多的并联模块，其中一排并联模块的轴不平行于整体流向或流过模块的气体的轴向，而且通常可以与其成直角。多排模块可以串联排列，很显然，这样放置模块使已流经第一排模块中膜结构表面的部分反应气体可流过第二排模块的膜结构表面。
任何数目的单独模块或模块排可以在级中串联和/或并联排列。在一个实施方案中，单独模块或模块排串联成的模块可以采用一个或多个通常的轴向，其中轴的数目等于一或等于每排模块的数目。在另一个实施方案中，与模块或模块排串联的连续模块或模块排可以以可替换的方式产生支路，使得模块具有至少两个轴或轴数目大于排中模块的数目。这两个实施方案都包括在对本文所用的串联模块的描述中。
术语“流动连通”在用于第一和第二区时，表示流体可以通过中间区，从第一区流出，流至第二区。中间区可以包含第一和第二区之间的连接管路，或者可以包含第一和第二区之间的开放流动区域(area)或管道。术语“连接至”在用于第一和第二区时，表示流体能够直接从第一区流至第二区，或者通过连接管路流至第二区。术语“直接流动连通”和术语“直接”在用于流动的流体时，表示流体能够从第一区流至第二区，和/或从第二区流至第一区，其中区间的流道不与任何容器、存储罐或加工设备流动连通，但是流体流道可以包括管路和/或选自下组的一个或多个流动控制设备：孔、阀门和其它流动限制设备。
本文所用的“a”和“an”在用于叙述和权利要求部分中所述本发明的实施方案中任何特点时，表示一个或多个。”a”和“an”的使用不限于表示单个特点，除非特别说明了这种限制。单数或复数名词或名词短语前面的“the”表明特别指定的特点，根据使用定冠词的上下文来表示单数或复数。无论数量多少，形容词“任何”都同样地表示一个、一些或全部。在第一项和第二项条款之间的术语“和/或”表示下述情况中的一种：(1)第一项条款，(2)第二项条款，和(3)第一项条款与第二项条款。
图1说明了本发明的通用实施方案的流程图。示例性的膜氧化***包含第一级1、第二级3、第三级5和最后一级或第n级7。可以使用任何期望的级数，只要至少是两级。每级图示为具有可渗透氧的膜的通用模块，所述膜将模块分成氧化侧和渗透或反应侧。如上所解释，级可以包含任何数目的串联和/并联放置的膜模块，并且可以包括一种或多种催化剂。
第一级1包含氧化侧或域1a、膜1b、反应侧或域1c、可选的催化剂1d，和适当的气体入口和出口区。可选的催化剂1d在此处显示为紧接着模块。可替换或额外地，催化剂可以以任何期望结构置于紧邻模块的前方(未显示)或模块内或周围(未显示)。相似地，第二级3包含氧化侧3a、膜3b、反应侧3c，适当的气体入口和出口区，和可选的催化剂3d，其在此处显示为紧接着模块。可替换或额外地，催化剂可以以任何期望结构置于紧邻模块的前方(未显示)或模块内或周围(未显示)。相似地，第三级5包含氧化侧5a、膜5b、反应侧5c，适当的气体入口和出口区，和可选的催化剂5d。可选的催化剂5d在此处显示为紧接着模块。可替换或额外地，催化剂可以以任何期望结构置于紧邻模块的前方(未显示)或模块内或周围(未显示)。最后一级或第n级7包含氧化侧7a、膜7b、反应侧7c，适当的气体入口和出口区，和可选的催化剂7d，其在此处显示为紧接着模块。可替换或额外地，催化剂可以以任何期望结构置于紧邻模块的前方(未显示)或模块内或周围(未显示)。通过产物管线7e提取来自最后一级7的产物气体。
在图1中，级间反应气体通过流道1e从级1流出，通过流道3e从级3流出，并通过流道5e从级5流出。在一个实施方案中，级1、3和5中的每一级可以分别封装于压力容器中；在这种情况下，流道1e、3e和5e是容器之间的管路、导管线(conduit)或密闭通道。在另一个实施方案中，级1、3、5和7可以封装于单独一个压力容器中(未显示)，使反应气体能够连续流过每级的反应域；在这种情况下，流道1e、3e和5e是级间的开放区，通过这些流道，气体能够从一级的反应气体出口区流入下一级的反应气体入口区。每级与下游级和/或上游级相邻；第一级与下游级相邻，最后一级与上游级相邻，而所有其它级与上游级和下游级相邻。术语“上游”和“下游”相对于反应气体的流向而定义。
每级中的氧化域和反应域彼此分开，使通过氧化域的大量氧化气流和通过反应域的大量反应气流各自分开而且互相独立。将氧化域与反应域分开的膜可以防止域之间存在任何明显的大量气流，并允许氧通过膜从氧化域渗透至反应域。某些情况下，因为膜中的瑕疵，可以发生小量但可以接受的泄漏。
将氧化气体，例如预热的空气或来自使用过量空气的燃烧室的含氧燃烧产物，通过氧化入口管线9引入第一级1的氧化侧1a，并与膜1b的氧化侧接触，部分氧渗透过膜1b，而贫氧气体通过贫氧氧化出口管线11流出第一级1。相似地，可以将其它氧化气流通过管线13、15和19分别引入级3、5和7，而贫氧气体可以分别通过管线21、23和25流出各级。可替换地，部分或全部氧化气体可以通过管线27、29和31流过串联的两个或更多级。在一个实施方案中，例如，氧化气体可以流过管线9、27和21，使级1和3对氧化气体串联操作；相似地，单一的氧化气流可以为一对下游级提供氧化剂。因此各级可以针对氧化气流单独操作，可以针对氧化气流串联操作，或者可以针对氧化气流采用任何单独操作和串联操作的组合。可以使用氧化气体入口和出口歧管(未显示)将氧化气体引入多级的氧化域，并从多级的氧化域提取贫氧的氧化气体。
其它氧化气体流动结构可能替换上述结构。例如，氧化气体可以与活性气流逆流，相对于活性气流错流，或以任何其它方式，向膜的氧化域一侧提供充足的氧化气体。
反应气体可以通过歧管27进入多级反应器***，可以通过管线29提取出第一部分，并与管线31中提供的另一种反应气体(例如蒸汽)合并，可以通过反应气体入口管线33将合并气体引入第一级1的反应侧1c。可以通过任何的反应级间进料气体管线35、37和39将其它部分的反应气体从歧管27提取出，并作为反应级间进料气体分别引入级间反应气体流道1e、3e和5e中的任何个。可替换地，可以将反应级间进料气体直接引入任何级的反应侧和/或任何催化剂1d、3d、5d和7d的上游。歧管27中的反应气体可以包含一种或多种烃，还可以包含水、一氧化碳、二氧化碳和氢气中的任何组分。例如，歧管27中的反应气体可以是预重组的天然气，其包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气和水。通过管线31提供的反应气体可以是，例如，气化水(蒸汽)。
可以通过歧管41提供额外的反应气体，所述反应气体的来源不同于管线27中反应气体的来源，也不同于通过管线31提供的反应气体的来源。可以通过管线29、43、45和47的任何管线将这种额外的反应气体引入任何的第一级1、管线1e中的级间反应气体、管线3e中的级间反应气体和进入最后一级或第n级7的级间气体中。可替换地，可以将额外的反应气体引入任何催化剂1d、3d、5d和7d的上游。这种额外的反应气体可以是，例如，含氧气体，其包含从下游过程获得的二氧化碳，所述下游过程使用来自管线7e的产物气体。额外的反应气体可以包含来自使用来自管线7e的产物气体的下游过程的未反应的排放气体，和/或可以包含来自使用来自管线7e的产物气体下游过程的经过部分重组的未反应的排放气体。可以如期望的，在级5和最后一级7之间使用任何数目的额外级。
上述任何管线中的气体流动速率可以通过本领域已知的控制阀门或其它流动设备(未给出)调节。可替换或额外地，任何气流的温度可以通过使用本领域已知的方法加热和/或冷却(未给出)而控制。
可以将包括含氧气体的各种反应气体类型组合引入图1的分级膜氧化反应器***中模块的反应侧。在一个实施方案中，例如，可以将预重组天然气通过歧管27和管线29、35、37和39引入反应器级，可以将蒸汽通过管线31和33引入第一级1。在这个实施方案中，没有通过歧管41和管线29、43、45和47提供额外的反应气体。在另一个示例性的实施方案中，可以将预重组的天然气和蒸汽通过管线31和33引入第一级，可以将含二氧化碳的气体(例如，来自下游过程的循环气体)通过歧管41和管线43、45和47中的任何管线引入***。下游过程可以是烃合成过程(例如，Fischer-Tropsch过程)或氧化烃的合成过程(例如，乙醇合成过程)。下游过程可以使用由图1的分级氧化反应器***产生的合成气。在这个实施方案中没有使用歧管27和管线29、35、37和39。可能有其它实施方案，其中将不同来源反应气体的组合引入反应器级。例如，可以通过歧管27和管线29、35、37和39将预重组的天然气提供给分级反应器***，可以将蒸汽通过管线31引入***，而可以将含二氧化碳的气体(例如，来自下游过程的循环气体)通过歧管41和管线43、45和47中的任何管线引入***。在另一个实例中，反应气体包含预重组的天然气、含二氧化碳的额外的反应气体、和蒸汽，将所述反应气体通过歧管27和管线29、35、37和39提供给分级反应器***，可以将蒸汽通过管线31引入***。在这种情况下没有使用歧管41和管线43、45和47。
图2的示意流程图中阐明了本发明的另一个实施方案，其中膜氧化***包含第一级201、第二级203、第三级205和最后一级或第n级207。可以使用任何数目的级，只要至少是两级。每级图示为通用模块，所述模块具有氧可透过的膜，膜将模块分成氧化侧或域和渗透或反应侧或域。如前文所解释的，一级可以包含任何数目的串联和/或并联放置的膜模块，可以包括选自下组的一种或多种催化剂：氧化催化剂、蒸汽重组催化剂、二氧化碳重组催化剂和水煤气变换催化剂。
第一级201包含氧化侧201a、膜201b、反应侧201c、可选的催化剂201d，和适当的气体入口和出口区。可选的催化剂201d在此处显示为紧接着模块。但是可替换或额外地，催化剂可以以任何期望结构置于紧邻模块的前方(未显示)或模块内或周围(未显示)。相似地，第二级203包含氧化侧203a、膜203b、反应侧203c，适当的气体入口和出口区，和可选的催化剂203d，其在此处显示为紧接着模块。可替换或额外地，催化剂可以以任何期望结构置于紧邻模块的前方(未显示)或模块内或周围(未显示)。相似地，第三级205包含氧化侧205a、膜205b、反应侧205c，适当的气体入口和出口区，和可选的催化剂205d。可选的催化剂205d在此处显示为紧接着模块。但是可替换或额外地，催化剂可以以任何期望结构置于紧邻模块的前方(未显示)或模块内或周围(未显示)。最后一级或第n级207包含氧化侧207a、膜207b、反应侧207c，适当的气体入口和出口区，和可选的催化剂207d，其在此处显示为紧接着模块。可替换或额外地，催化剂可以以任何期望结构置于紧邻模块的前方(未显示)或模块内或周围(未显示)。可以通过产物管线207e提取来自最后一级207的产物气体。级间反应气体通过管线201e从级201流出，通过管线203e从级203流出，和通过管线205e从级205流出。
将氧化气体，例如预热的空气或来自使用过量空气的燃烧室的含氧燃烧产物，通过管线209引入第一级201的氧化侧201a，并与膜201b的氧化侧接触，部分氧渗透过膜201b，而贫氧气体通过管线211流出第一级201。相似地，可以将其它氧化气流通过管线213、215和219分别引入级203、205和207，而贫氧气体可以分别通过管线221、223和225流出各级。
天然气作为反应气体通过管线227提供，与来自管线229的蒸汽混合，将混合物在预热器231中加热，加热的混合物通过管线233流至蒸汽-甲烷重组器235。可以通过管线237加入氢，在重组器中用于进料气体脱硫(未显示)，如蒸汽-甲烷重组领域通常进行的。部分重组或预重组的气体通过管线239流出重组器，可选地与管线241中的反应气体(例如，来自下游过程的循环气体)混合，形成反应进料气体，流过歧管243。下游过程可以是烃合成过程(例如，Fischer-Tropsch过程)或氧化烃的合成过程(例如，乙醇合成过程)。下游过程可以利用图2中分级氧化反应器***产生的合成气。反应进料气体可以处于600至1150℃的温度和2至40atma的压力下，气体通常包含甲烷、水、氢气、二氧化碳和一氧化碳。
通过管线245的第一部分反应气体进料与管线247中提供的蒸汽混合，混合的反应进料气体流入第一级201的反应侧201c，在此处与通过膜201b渗透过来的氧发生反应，流经任选的催化剂201d，通过流道201e，作为级间反应气体流动。通过管线249提取来自歧管243的第二部分反应气体，提供反应级间进料气体，其与流道201e中的级间反应气体混合。然后，混合气体流入第二级203的反应侧203c，在此处与通过膜203b渗透过来的氧发生反应，流经任选的催化剂203d，通过流道203e，作为级间反应气体流动。或者，可以将管线249中的反应级间进料气体直接引入级203的反应侧或域和/或催化剂201d的上游。
通过管线251提取来自歧管243的第三部分反应气体，提供反应级间进料气体，其与流道203e中的级间反应气体混合。然后，混合气体流入第三级205的反应侧205c，在此处与通过膜205b渗透过来的氧发生反应，流经任选的催化剂205d，通过流道205e，作为级间反应气体流动。或者，可以将管线251中的反应级间进料气体直接引入级205的反应侧和/或催化剂203d的上游。
通过管线253提取来自歧管243的第四部分或第n部分反应气体，以提供反应级间进料气体，其与流道205e中的级间反应气体混合。然后，混合气体流入最后一级或第n级207的反应侧207c，在此处与通过膜207b渗透过来的氧发生反应，流经任选的催化剂207d，通过流道207e，作为级间反应气体流动。或者，可以将管线253中的反应级间进料气体直接引入级207的反应侧和/或催化剂205d的上游。
产物气体可以处于600至1150℃的温度和2至40atma的压力下，气体通常可包含氢气、一氧化碳、水、二氧化碳和甲烷。在第三级205和最后一级207之间可以按照期望使用任何数目的额外级。
在上述图2中，级间反应气体通过流道201e从级201流出，通过流道203e从级203流出，和通过流道205e从级205流出。在一个实施方案中，级201、203、205和207中的每一级可以分别封装于压力容器中；在这种情况下，流道201e、203e和205e是容器之间的管路、导管或密闭通道。在另一个实施方案中，级201、203、205和207可以封装于一个压力容器中(未显示)，使反应气体能够流过连续的每个级的反应域；在这种情况下，流道201e、203e和205e是级间的开放区，通过这些开放区，气体能够从一级的反应气体出口区流入下一级的反应气体入口区。
图3中表示了图2的***中选择的实施方案。在这个示例性的实施方案中，使用了20个反应器级，为方便控制，将20个反应器级分成两组，每组10级，级301至319为第一组，而级321至341为第二组。将预重组的进料气体作为反应进料气体，通过管线343引入。参照图2，所述气体与上述管线243中的反应进料气体相似。反应进料气体通过一级歧管345流动，***开来，分别流经二级歧管347和349。通过管线351向第一级301通入蒸汽。
反应进料气体流经第一级301的反应侧，而级间反应气体在连续的级间流动，参照图2，如上所述，流经级319。来自第一组的级301-319的级间反应气体通过管线353流动，然后流经第二组的级321-341中连续级的反应侧。合成气产物通过管线355从***流出。第一组的级301-319可以安装在单个压力容器中(未显示)，其中级间反应气体流经级间的开放流动区，并将来自歧管347的反应气体注入级间的各个流动区。
将歧管347中的反应进料气体分成10部分单独的流体，这些流体中的第一部分提供管线357中的反应进料气体，其与管线351中的流体进料混合。其余9部分反应气流提供级间进料气流，其与级301至309附近成对级之间相应的级间反应气流混合。相似地，将歧管349中的反应进料气体分成10部分单独的流体，提供反应级间进料气流，其与级321至341附近成对级之间相应的级间反应气流混合。第二组的级321-341可以安装在单个压力容器中(未显示)，其中级间反应气体流经级之间的开放流动区，并将来自歧管349的反应气体注入级间的各个流动区。
歧管347可以设计用来给流入级309至319的反应气体提供大致相等的流速；或者，为了控制反应，歧管可以设计用来给每级或每组级提供不同的流速。相似地，歧管349可以设计用来给流入级321至341的反应气体提供大致相等的流速；或者，为了控制反应，歧管可以设计用来给每级或每组级提供不同的流速。
通过管线359将经过预热的第一氧化气体引入歧管361，并将其分成10部分，向所示的级301至319的氧化侧提供氧化气体。通过管线363将第二种预热的氧化气体引入歧管365，并将其分成10部分，向所示的级321至341的氧化侧提供氧化气体。经过预热的第一和第二氧化气体可以由通常的上游加热器提供(未显示)，可以通过空气加热到600至1150℃。氧渗透过级中的膜，与上述级中反应侧的反应性组分发生反应。通过与歧管367连接的管线从级301-319提取贫氧的未渗透气体，并通过管线369排放。相似地，通过与歧管371连接的管线从级321-341提取贫氧的未渗透气体，并通过管线373排放。热能和/或压力能量可以通过本领域描述的任何已知方法，从提取的未渗透气体中回收。
歧管361可以设计用来给流入级301至319的氧化气体提供大致相等的流速；或者，歧管可以设计用来给每级或每组级提供不同的流速，例如，为了控制反应和/或温度。相似地，歧管365可以设计用来给流入级321至341的反应气体提供大致相等的流速；或者，歧管可以设计用来给每级或每组级提供不同的流速，例如，为了控制反应和/或温度。
通过控制流入各级的反应气体和氧化气体的流速，和控制级中的操作条件，可以调节级中的温度和级间的反应。这可以通过如下实现：例如，通过控制阀375和377，分别控制进入歧管347和349的反应气体的流速，和/或通过控制阀379和381，分别控制进入歧管361和365的反应气体的流速。例如，对进入级组301至319的反应气体的控制可能会受到温度指示器/控制器383的影响，383通过控制管线385向控制阀375发送控制信号。相似地，对进入级组321至341的反应气体的控制可能会受到温度指示器/控制器389的影响，389通过控制管线391向控制阀377发送控制信号。在另一个实例中，温度指示器/控制器383可以安装在贫氧的未渗透气体歧管367上(未显示)和/或贫氧的未渗透气体提取管线369上(未显示)。相似地，温度指示器/控制器389可以安装在贫氧的未渗透气体歧管371上(未显示)和/或在贫氧的未渗透气体提取管线373上(未显示)。对流入级组301至319的氧化气体的控制可以，例如，受到控制阀379的影响，控制阀379位于级中氧化气流上游(如所示)，或位于级中贫氧未渗透气流的下游(未显示)。相似地，对流入级组321至341的氧化气体的控制可以例如，受到控制阀381的影响，控制阀381位于级的氧化剂气流上游(如所示)，或位于级的贫氧未渗透气流的下游(未显示)。在典型的实施方案中，流入级的氧化气体的流速可以不同，以维持从级提取的贫氧未渗透气体中的目的氧浓度，例如通过歧管367和371。例如，氧浓度可以由位于歧管367和/或提取管线369的氧分析仪/指示器控制器(未显示)监控，所述控制器可以通过控制管线(未显示)向控制阀379发送控制信号。相似地，氧浓度可以由位于歧管371和/或提取管线373的氧分析仪/指示器控制器(未显示)监控，所述控制器可以通过控制管线(未显示)向控制阀381发送控制信号。渗透氧在膜间的流速还可受到级中操作条件(例如压力和/或温度)的影响，特别在膜渗透表面的附近。在另一个实施方案中，在一个级或串联级中，流入一个级或串联级的任何或全部进料气体(例如反应进料气体、反应级间进料气体和/或氧化气体)可以省略或忽略其对温度和/或反应的影响。
上述分级ITM反应器***使用反应气流，可以包括氧气、蒸汽、烃、蒸汽与烃进料气体的预重组混合物、氢气、一氧化碳、二氧化碳，和/或含二氧化碳的气体中的任何气体。在分级反应器***中发生的反应可以包括，例如，部分氧化、完全氧化、蒸汽重组、二氧化碳重组、水煤气变换，和其组合，以产生合成气。在这些反应中，某些是强放热反应，而其它的是吸热反应。因为ITM***通常要求较窄的操作温度范围，因此要求对放热和吸热反应进行正确的控制。上述实施方案是本质稳定的操作，其中可以将膜***的温度控制在要求的范围之内。
上述多个反应级的膜氧化***使用串联的至少两级，使用的串联级可以多达10级、多达20级、多达100级，或者甚至超过100级，依赖于特定的操作和产物要求。实施方案可以设计用来产生合成气，但是可以用于任何氧化或部分氧化过程，所述过程使用通过离子传输膜的渗透而提供的氧。当用于产生合成气时，氧化气体通常是预热的空气，并将蒸汽引入第一个反应级的反应侧。将反应气体，例如预重组的天然气，分成多部分蒸汽(不必需要相等)，然后将流体引入多个反应器级。在某些实施方案中，优选的是，当每级均提供相应反应的催化剂时，每级中的反应气体在发生蒸汽重组反应、二氧化碳重组反应，和/或水煤气变换反应时都接近化学平衡。进入级、流出级，和/或从任选的催化剂(例如图1中的催化剂1d)流出的反应气体因此可以在发生这些反应时处于或接近于化学平衡。
为了将温度漂移(excursion)降至最低，并使每级中的反应都在处于或者接近于平衡的状态下操作，可以将蒸汽流引入如图2和3所示的第一级中的反应侧。对于指定的气体混合物，本文中的术语“接***衡的温度”定义为气体混合物的实际温度和温度计算值之间的温差绝对值，在所述计算值，气体混合物中的指定反应物处于化学平衡。可以将气体混合物作为一个整体考虑，或者针对气体混合物中特定反应物进行的特定反应(例如蒸汽重组、二氧化碳重组，和/或水煤气转换反应)，来表述接***衡的温度。典型的接***衡的温度可在0至100°F的范围，而通常可以在0至20°F的范围。当催化剂置于膜上或膜附近时，在级的模块中将发生这种接近的情况；当催化剂如图1和2所示置于膜模块之后时，在催化剂模块的出口将发生接***衡的情况。当催化剂置于膜模块之前时，膜模块之前将发生接***衡的情况。
可以通过改变提供给每级的反应气体的量和分布，控制每级中模块的反应侧温度(因此可以控制整个级的温度)。每级的反应侧通常富含反应物(例如，富含可氧化物质)，而通过限制膜间的氧渗透速率，可以限制使温度提高的放热氧化反应。吸热的重组反应使温度下降，通常通过对催化剂活性和通入每级的烃的量，特别是甲烷的量，限制对吸热的重组反应。
通过在多级中进行全部反应，可以在每级中或每级间提供充足的催化剂，从而针对级中发生的反应，使从该级流出的气体组合物在进入下一级之前接***衡。这有效地调整或调节了催化剂活性，通过通入每级作为反应级间进料气体的烃的量，特别是甲烷的量，限制吸热的重组反应和每级中相关的温度下降。因此，可以使用进入每级的烃的进料速率用于控制级中和/或级的出口处的气体组成和温度，可以通过控制烃进料速率使气体的组成和温度达到接***衡。较高的烃进料速率将易于通过吸热的重组反应而冷却气体混合物，而较低的烃进料速率将易于通过限制吸热的重组反应而获得更高的温度，其中吸热的重组反应可冷却反应气体混合物。
如果操作氧化反应***，使至少某些反应级不能在处于或接***衡的情况下操作，那么则可以使用进入每级的各种烃进料速率来控制级中和/或级出口处的气体组成和温度。较高的烃进料速率和进料浓度将导致吸热的重组反应速率增加，从而易于冷却气体混合物，而较低的烃进料速率和进料浓度将导致吸热的重组反应速率降低，因此易于获得更高的温度。
膜氧化反应***中所用的膜材料必须在特定的温度范围内操作。根据准则制定温度上限，所述准则包括材料的动力学分解、膜的机械蠕裂、使用含铁氧化物的***中铁挥发的程度、在存在挥发铁时合成气环境中膜的稳定性、可能的催化剂寿命问题和其它准则。基于下述准则制定温度下限：发生二氧化碳诱导的膜降解的可能性(后面讨论)、相位降解和其它准则。上述实施方案提供基于膜的氧化反应***，其在稳态操作、启动、关闭、降负荷运转和从过程的不正常状态还原的过程中，提供本质上稳定的性能。这可以通过在进行稳定而可靠的膜操作所需的气体分解和温度的范围中控制***而实现。
混合的传导性金属氧化物膜和膜模块是易碎的陶瓷基体。陶瓷材料中会因为温度和组成梯度而积累机械应力，而这些应力能够损害膜以及膜模块中的连接和密封。使用反应分级膜反应器可以使反应器***的陶瓷组件中的这种热梯度和浓度梯度最小化。
进料气体中的含烃的组分可以在ITM氧化反应器的操作温度下形成元素碳(烟灰)，所述过程通常可以在600至1150℃(1112至2101°F)的范围内操作。在某些反应性气体组成范围内，在这些温度时，会在ITM模块、控制阀和内部管道中形成不期望有的烟灰。随着温度降低，烟灰形成的可能性降低，而在600至750℃(1112至1382°F)的范围内形成烟灰的可能性低于较高的ITM操作温度，即850至1150℃(1562至2102°F)。在500至650℃(932至1202°F)的温度范围内及以下，形成烟灰的可能性进一步降低，而且易于处理。可以通过使用上述反应分级ITM***，对各级之间的反应级间进料气体和反应进料气体的分布、组成和温度进行适当的控制，实现避免烟灰形成的操作。
使用反应分级的ITM反应器***使得可以在显著低于ITM模块的操作温度的温度下引入反应气体，这使反应气体进料***可以在更低的温度操作。结果是，反应气体进料***的组件可以不需要昂贵的高温合金。
在ITM氧化反应器***的操作中可能出现的其它问题可以通过使用上述反应分级实施方案最小化或消除。例如，因为制造、安装和/或操作中的不同，膜模块之间的氧气流可能不同。通过将反应器***根据反应气体分级，可以使用控制方案，使反应器***能够耐受***中多个膜模块间氧气流的合理变化。通过控制各级间的反应级间进料气体的流动和/或组成，可以补偿模块间的流量差异。也可以使用反应分级操作来解决与ITM氧化反应器***的启动、降负荷运转、过程故障和关闭有关的操作问题。
上文中，针对从天然气产生合成气，对反应分级膜氧化反应器***进行了阐述。***可替换地可以用于其它氧化或部分氧化过程，例如，比甲烷更重的烃的燃烧(例如为了产生能量、蒸汽或热量)或重组。
在合成气产生的领域中众所周知的是，向通入蒸汽-甲烷重组器的烃中注入CO2可以有效地降低合成气产物中的H2/CO摩尔比。经常要求在通入下游化学过程的合成气中提供特定的H2/CO摩尔比。从合成气产物中分离的CO2能够循环至重组器进料，或者CO2能够为此目的而从外源通入。例如，来自下游Fischer-Tropsch(F-T)烃合成过程的含CO2排放气体可以循环至合成气产生过程的进料，将合成气产物的H2/CO摩尔比调整至约2∶1，如F-T过程所要求的。这个外部循环步骤不需要酸性气体去除***来从产生的合成气中去除CO2；取而代之的是，将包含约60体积％CO2的F-T排放气体在高温回收，并与其它有用组分一起循环，所述其它组分包括轻质烃、H2和CO。这个外部循环步骤还可以减少CO2排放，同时提高碳转化成为有用产品的效率。只需要适度的压缩来克服合成气产生过程和F-T过程中的压力下降。
对于使用蒸汽-碳(S/C)摩尔比为1.5的全部反应进料气体操作的ITM氧化过程，其期望将甲烷滑脱(即产物合成气中的未反应甲烷)和碳沉积降至最小，产物合成气中H2/CO的摩尔比应为约3∶1(参照下述实施例1)。如上所述，Fischer-Tropsch(F-T)反应器***通常要求H2/CO的摩尔比约为2∶1。其它过程甚至要求更低的H2/CO比例；例如，某些氧代醇(oxo-alcohol)的合成过程要求合成气进料中的H2/CO比例为1∶1。
已经发现，在通过ITM氧化反应器生产合成气的过程中，高浓度的CO2可以与膜中所用的材料反应并将其分解。术语“分解”或“分解的”指初始的膜组成或化学计量发生了改变，例如通过与CO2反应。示例性的膜是由碱土金属(例如，Ca)、过渡金属和镧或镧系元素组成的复合多组分金属氧化物。这些材料与CO2发生反应的驱动力是形成碱土碳酸盐例如CaCO3的自由能为大的负数。在存在CO2时钙钛矿分解的代表性化学反应可以用平衡条件时的CO2分压pCO2表示，其可定义为pCO2 *。当CO2分压低于pCO2 *时，通过CO2反应进行的分解不会发生，膜材料将是稳定的。当CO2分压高于pCO2 *时，膜材料将通过与CO2反应而分解。pCO2 *的值是温度、氧分压和膜组成的函数，而pCO2 *通常随着温度下降而下降。
此外，ITM氧化反应器中使用的膜具有操作温度上限，其由其它现象定义，例如，动力学分解、过量的材料蠕变、过渡金属(例如Fe)的还原或挥发，和可能的催化剂寿命问题。
通过提供方法以循环膜反应器***中的CO2来控制产物合成气的H2/CO比例，同时确保在膜反应器***中pCO2始终保持低于pCO2 *，从而使本发明的实施方案可以用于解决膜分解的问题。使用反应分级膜氧化反应器***，可以控制在级间引入二氧化碳，使所有级中的pCO2都保持低于pCO2 *。较低的二氧化碳浓度使操作温度限制较低，从而使操作温度区(temperature window)更大，并因此对过程控制的约束更松驰，提供更具有操作性的过程。
如下面所详述，pCO2 *是温度的强函数，而向膜反应器***中引入含CO2气体可以方便地通过下述方式完成：将含CO2气体分成两份或更多的反应级间进料气流，在反应分级ITM氧化***的选定级之间注入。可以将含CO2的气体注入反应器***中的一个或多个级间点，其中温度越高，得到的pCO2 *值就越高。
图4中以示意图形式阐述了这个实施方案。示例性的反应-分级膜氧化***包含第一级401、第二级403、第三级405和最后或第n级407。每级图示为通用模块，所述模块具有氧可渗透过的膜，其将模块分成氧化侧和渗透或反应侧。如前文所解释的，一级可以包含任何数目的串联和/或并联的膜模块，并且可以包括选自下组的一种或多种催化剂：氧化催化剂、蒸汽重组催化剂、二氧化碳重组催化剂和水煤气变换催化剂。可以使用任何数目的级，只要至少是两级。
第一级401包含氧化侧401a、膜401b、反应侧401c、任选的催化剂401d，和适当的气体入口和出口区。任选的催化剂401d在此处显示为紧接着模块。但是可替换或额外地，催化剂可以以任何期望结构置于紧邻模块的前方(未显示)或模块内或周围(未显示)。相似地，第二级403包含氧化侧403a、膜403b、反应侧403c，适当的气体入口和出口区，和任选的催化剂403d，其在此处显示为紧接着模块。可替换或额外地，催化剂可以以任何期望结构置于紧邻模块的前方(未显示)或模块内或周围(未显示)。相似地，第三级405包含氧化侧405a、膜405b、反应侧405c，适当的气体入口和出口区，和任选的催化剂405d。任选的催化剂405d在此处显示为紧接着模块。但是可替换或额外地，催化剂可以以任何期望结构置于紧邻模块的前方(未显示)或模块内或周围(未显示)。最后级407包含氧化侧407a、膜407b、反应侧407c，适当的气体入口和出口区，和任选的催化剂407d，其在此处显示为紧接着模块。可替换或额外地，催化剂可以以任何期望结构置于紧邻模块的前方(未显示)或模块内或周围(未显示)。通过产物管线407e提取来自最后或第n级407的产物气体。级间反应气体通过管线401e从级401流出，通过管线403e从级403流出，和通过管线405e从级405流出。
将氧化气体，例如预热空气或来自使用过量空气的燃烧室的含氧燃烧产物，通过氧化入口管线409引入第一级401的氧化侧401a，并与膜401b的氧化侧接触，部分氧渗透过膜401b，而贫氧气体通过贫氧氧化物出口管线411流出第一级401。相似地，可以将其它氧化气流通过管线413、415和419分别引入级403、405和407，而贫氧气体可以分别通过管线421、423和425流出各级。
反应气体，例如，预重组的天然气，通过管线427提供，与来自管线429的蒸汽混合，并将混合的反应气体进料引入级401的反应侧401c。通过管线431提供另一种包含反应组分的气流，其与通过管线427提供的反应气流的来源不同。管线431中的气体可以，例如，从下游过程排放，所述过程使用图4中分级氧化反应器***产生的合成气。下游过程可以是烃合成过程(例如Fischer-Tropsch过程)或氧化烃的合成过程(例如醇合成过程)。在下文将详细描述的一个实施方案中，管线431中的气体是Fischer-Tropsch烃合成反应器***的排放气体，其中包含占主要浓度的CO2、较小浓度的H2和CO，和一些未反应的CH4。管线431中的气体任选地与通过管线433提供的蒸汽结合，在预热器435中加热混合物，然后将加热的混合物引入蒸汽-甲烷重组器437，其中一些未反应的甲烷可以转化成为额外的H2和碳氧化物。在某些情况下，不需要在循环前将排放气体重组，也不需要重组器437。
部分重组的排放气流通过歧管439流动，将其分成在管线441、443和445中的单独的流体，且这些蒸汽任选地在热交换器447、449和451中加热，以提供管线453、455和457中的反应级间进料气体。第一级401中反应侧401c中的反应气体进料与渗透氧发生反应，可以通过任选的催化剂401d促进重组和/或变换反应，而第一级的流出物通过流道401e流动。通过管线453提供反应级间进料气体，其与流道401e中的第一级流出物混合，混合的级间反应气体流入第二级403的反应侧403c。或者，可以将管线453中的反应级间进料气体直接引入级403的反应侧和/或催化剂401d的上游。
第二级403反应侧403c中的气体与渗透氧发生反应，可以通过任选的催化剂403d促进重组和/或变换反应，而第二级的流出物通过流道403e流动。通过管线455提供进料级间进料气体，其与流道403e中的第二级流出物混合，混合的级间反应气体流入第三级405的反应侧405c。或者，可以将管线455中的反应级间进料气体直接引入级405的反应侧和/或催化剂403d的上游。
第三级405反应侧405c中的气体与渗透氧发生反应，可以通过任选的催化剂405d促进重组和/或变换反应，而第三级的流出物通过流道405e流动。通过管线457提供反应级间进料气体，其与流道405e中的第三级流出物混合，混合的级间反应气体流入最后一级407的反应侧407c。或者，可以将管线457中的反应级间进料气体直接引入级407的反应侧和/或催化剂405d的上游。
最后一级407反应侧407c中的气体与渗透氧发生反应，可以通过任选的催化剂407d促进重组和/或变换反应，而最后一级的流出物通过流道407e流动。产物气体可以处于600至1150℃的温度和2至40atma的压力下，气体通常包含氢气、一氧化碳、水、二氧化碳和甲烷。在第三级405和最后一级407之间，如果需要的话，可以使用任何数目的额外级。
在上述图4中，级间反应气体通过流道401e从级401流出，通过流道403e从级403流出，和通过流道405e从级405流出。在一个实施方案中，级401、403、405和407中的每一级可以分别封装于压力容器中；在这种情况下，流道401e、403e和405e是容器之间的管路、导管或密闭通道。在另一个实施方案中，级401、403、405和407可以封装于单个压力容器中(未显示)，使反应气体能够通过连续的每个级的反应域；在这种情况下，流道401e、403e和405e是级间的开放区，通过这些通道，气体能够从一级的反应气体出口区流入下一级的反应气体入口区。
当为控制产物合成气中H2/CO比例的目的而使用富含CO2的气体(例如，来自外部过程的循环气体)时，图4的实施方案特别有用。如上所提及，已经发现膜中所用的混合传导性金属氧化物材料可以与CO2反应，而且当反应气体中的CO2分压，pCO2，大于定义为pCO2 *的临界阈值分压时，膜会降解或分解。因此，应该如下所述控制反应器级中的CO2分压，使膜的降解降至最小化，或者消除膜降解。
在图4的过程中，期望反应进料气体中的蒸汽对碳(S/C)摩尔比约为1.5，从而可将***中的甲烷滑脱和碳沉积降至最小。使用这种反应进料气体，产物合成气H2/CO摩尔比将为约3∶1。向流入第一级401的反应进料气体中注入富含CO2的气流，可以有效降低产物的H2/CO比例，使其达到下游化学过程要求的水平。例如，对于Fischer-Tropsch烃合成过程，这个比例应为约2∶1。然而，在CO2分压大于临界阈值pCO2 *时，膜材料可以与CO2反应并分解。可以通过操作膜反应***，使***中的pCO2始终小于pCO2 *而避免膜材料的分解，从而能够增加膜的使用寿命。当向流入第一级的反应气体进料引入全部的循环CO2时，可能并不可能维持pCO2小于pCO2 *。
图5表明了在ITM反应器***中，对于典型的材料La0.9Ca0.1FeO3-δ，pCO2 *是温度和氧分压的函数。其中δ值使化合物的电荷中和。根据这些材料表现出来的复杂的相平衡进行热力学计算，产生该图。合成气流的氧分压pO2本身根据热力学计算确定，而不是直接测定；它也是温度和合成气组成的强函数。
因为pCO2 *是温度的强函数，所以在通常使用的较低温度的入口条件下向膜反应器***注入CO2会产生问题。因为合成气产生过程是净放热的反应，而且反应气体的温度沿着反应器的长度方向升高。在反应器***中的一个或多个中间点注入CO2是有优势的，其中温度越高，pCO2 *数值就越高。当CO2注入气流温度显著低于进入膜反应器的反应进料气流，而注入本身导致温度显著下降时，这特别有益。在这种情况下，将CO2注入气流如上所述分成多个中间注射流，这样能够缓解每个注射点发生的温度下降。通常不期望有显著的温度下降，因为会导致pCO2 *值局部下降，还会导致膜中显著的热应力。
如上所指出，在操作过程中，***内始终维持pCO2＜pCO2 *对ITM反应器***中膜的长期寿命有益。图5是对于混合的传导性金属氧化物膜材料La0.9Ca0.1FeO3-δ，在不同的平衡O2分压下，pCO2 *对温度的关系图线，图线表明，在ITM合成气产生过程的入口条件处于通常的较低温度时，完成维持pCO2＜pCO2 *这个任务是最困难的。因为过程中的氧化反应是净放热的，而且反应气体温度沿着反应器长度方向升高，所以注入含CO2的气体最好在分级反应器***中一个或多个中间点完成，其中较高的温度和相应的氧分压会导致显著较高的pCO2 *值。只要能正确地消除冷却效应，含CO2的气体提供的冷却就将对过程有益，因为其它材料要求膜具有操作温度上限。
由含CO2的气体提供的冷却遵循一些机制，当在从入口至膜反应器的高温区下游发生时，所有冷却都是最有益的。显然，含CO2的气流能够提供好的冷却。此外，CO2的存在产生吸热的逆变换反应和吸热的CO2重组反应；当这些反应在膜表面上或附近发生时，它们提供有益的膜冷却。此外，存在于含CO2气流中的任何烃组分可以在膜上进行吸热的重组反应，实现进一步的冷却。最后，含CO2气体的中间注射产生较少的质量流，在膜反应器前端产生较低的压力下降。
上述实施方案说明了具有受控的H2/CO比例的ITM反应器***产生合成气的用途。所述实施方案可以应用于引入含CO2的气流的任何部分氧化反应。
下述实施例说明了本发明的实施方案，但是不将本发明的实施方案限于本文所述的任何特定细节。
实施例1
使用Aspen Technology，Inc.的过程模拟器Aspen PlusTM模拟与图2和3相似的本发明的实施方案。模拟使用100个串联的膜反应器级，其中反应气体进料分成10部分(不需要相等)，每部分分成10部分相等的子部分。将每个子部分通入相应级的入口，其中通入第一级的子部分与蒸汽混合，而其余每个子部分作为反应级间进料气体提供，其与相应的级间反应气流混合。
模拟中使用下述具体的过程特征和参数：
●所有级中氧渗透的总量为1000kgmol/hr，每级中的氧流量平均分配为10kgmol/hr。
●通入***的反应进料中，总体的蒸汽∶碳的摩尔比为1.5，其中蒸汽∶碳的比例定义为总的水除以蒸汽中有机碳的总数；不包括包含在二氧化碳和一氧化碳里的碳。
●天然气具有下述组成：94.73％甲烷、3.16％乙烷、0.54％丙烷、0.18％丁烷、0.06％戊烷、0.04％己烷、0.71％二氧化碳、0.58％氮气(组成以摩尔百分比表示)。
●向天然气中添加少量的氢气，主要用于脱硫，例如按照摩尔百分比计，加入总碳的大约3％。
●通过预重组天然气，向绝热预重组器提供反应气体进料，重组器的入口温度为510℃，在其中转化重于甲烷的烃。
●所有级膜模块中反应侧的反应气体压力为30.3bara(440psia)，而所有级膜模块中氧化侧的氧化气体压力是1.7bara(25psia)。
将2142.9kgmol/hr的天然气、67.3kgmol/hr的氢气和1113.5kgmol/hr的蒸汽混合并加热至510℃。将加热的混合物在绝热的预重组反应器中预重组，并于474℃离开绝热的预重组反应器。将预重组混合物分成表1指定的部分。
表1
实施例1的反应进料分布
通入级组的预重组                           流入级组
反应进料的分布             部分        kgmol/hr    ％
级1至10                    1           332.2       9.6
级11至20                   2           330.7       9.5
级21至30                   3           342.4       9.9
级31至40                   4           358.7       10.3
级41至50                   5           374.5       10.8
级51至60                   6           388.1       11.2
级61至70                   7           399.2       11.5
级71至80                   8           408.2       11.7
级81至90                   9           415.6       12.0
级91至100                  10          125.2       3.6
所有级总共                             3474.9      100.0
表1中1-10部分中的每一部分都分成10部分相等的子部分。将2227.1kgmol/hr的蒸汽预热至875℃，并与部分1的第一个子部分混合，将混合物引入第一级的反应侧。其它99个子部分(除了部分1的第一个子部分之外的所有子部分)作为反应级间进料气流，每部分都分别与级间反应气流混合，并分别通入99个级中每级的入口。于855℃向每级的氧化侧提供空气，而贫氧空气从每级的氧化侧排出。
在本实施例中，向所有膜模块的反应侧提供了充足的催化剂，使蒸汽重组、二氧化碳重组和水煤气变换反应能够在模块中发生，并在100级反应器***中基本维持化学平衡条件。于900℃，以9442.2kgmol/hr从级100提取最终的合成气产物，其组成为46.7％氢气、3.0％甲烷、6.7％二氧化碳、14.1％一氧化碳、29.4％水和0.1％氮气(组合物以摩尔百分比计)。
表2给出了对模拟结果的总结，结果显示了来自第一反应器级和后面每10级为一组的每组反应气体温度和组成。图6显示了每级入口和出口的反应气体温度与从反应进料入口(0)至产物出口(100)的100个反应器级组的百分数之间的关系曲线。可以看出，对反应器***的分级操作可以将反应气体温度控制在850至900℃这一优选的膜温度范围内。反应气体的温度通常在前90级约为875℃，到最后10级升至900℃。由反应级间进料管线，向100级每两级之间的级间反应气体引入冷(474℃)的预重组反应进料气体，由此可以产生锯齿状的温度变化，利于对反应气体冷淬。
实施例2
使用与实施例1同样的模拟方法和同样的具体过程特征与参数，模拟实施例2中***的操作，区别在于在膜模块中不使用催化剂。取而代之的是，在每级的出口提供绝热催化床(参见图1和2)，以平衡蒸汽重组、二氧化碳重组和水煤气变换反应。将2219.7kgmol/hr的蒸汽预热至860℃并引入第一反应器级。将2135.8kgmol/hr天然气、67.0kgmol/hr氢气和1109.9kgmol/hr蒸汽混合并预热至510℃，在绝热预重组反应器中预重组，并于474℃从绝热预重组反应器提取出来。将预重组混合物分成如表3指定的部分。
表3
   实施例2的反应进料气体分布
   通入级组的预重组                   流入级组
   反应进料的分布       部分       kgmol/hr       ％
   级1至10              1          335.1          9.7
   级11至20             2          327.8          9.5
   级21至30             3          339.2          9.8
   级31至40             4          352.1          10.2
   级41至50             5          362.9          10.5
   级51至60             6          372.4          10.8
   级61至70             7          379.1          10.9
   级71至80             8          385.6          11.1
   级81至90             9          390.1          11.3
   级91至100            10         219.2          6.3
   所有级总共                      3463.4         100.0
将表3的每部分分成10个相等的子部分。将预热蒸汽与部分1的第一个子部分混合，将混合物引入第一级的反应侧。其它99个子部分(除了部分1的第一个子部分之外的所有子部分)作为反应级间进料气流，每部分都分别与级间反应气流混合，并分别通入99个级中每级的入口。于855℃向每级的氧化侧提供空气，而从每级的氧化侧提取贫氧空气。最终的合成气产物于900℃，以9413.1kgmol/hr从级100提取出来，其组成为46.7％氢气、3.0％甲烷、6.7％二氧化碳、14.1％一氧化碳、29.5％水和0.1％氮气(组成以摩尔百分比计)。
表4给出了对模拟结果的总结，结果显示了来自第一反应器级和后面每10级为一组的每组反应气体温度和组成。图7显示了每级入口和出口的反应气体温度与从反应进料入口(0)至产物出口(100)的100个反应器级组的百分数的关系曲线。可以看出，对于前90级，反应气体的温度在850至900℃这一期望的控制范围内。反应气体的温度在最后10级升至高于900℃，并于900℃从最后一级排出。锯齿状的温度变化有利于每级中发生的放热的部分和完全氧化反应，以及有利于该级后每个绝热催化床中蒸汽重组、二氧化碳重组和水煤气变换反应的净吸热平衡。
Figure S2008101254067D00331
实施例3
使用与实施例1同样的模拟方法和同样的具体过程特征与参数，模拟实施例3中***的操作。将1505.3kgmol/hr天然气、47.3kgmol/hr氢气和782.2kgmol/hr蒸汽混合并预热至510℃，在绝热预重组反应器中预重组，并于474℃从绝热预重组反应器排出。来自Fischer-Tropsch合成反应器的循环排放气流，其组成为38.1％氢气、11.7％甲烷、28.8％二氧化碳、19.10％一氧化碳、0.3％水和2.0％氮气，以2631.5kgmol/hr，于38℃与预重组反应气体混合。为了控制温度，将得到的预重组混合物于282℃在100个ITM级中分配。使用循环气体的量来控制来自反应器***的合成气产物中的H2/CO。混合的反应进料气体分成如表5指定的部分。
表5
实施例3的混合反应进料气体分布
通入级组的预重组                      流入级组
                        部分
混合反应进料的分布                  kgmol/hr         ％
级1至10                 1           492.9            9.7
级11至20                2           497.1            9.8
级21至30                3           522.0            10.3
级31至40                4           543.4            10.7
级41至50                5           558.6            11.0
级51至60                6           569.0            11.2
级61至70                7           576.4            11.4
级71至80                8           581.6            11.5
级81至90                9           585.5            11.5
级91至100               10          145.9            2.9
所有级总共                          5072.5           100.0
将表5中的每部分分成10个相等的子部分。将1564.5kgmol/hr的蒸汽预热至875℃，与部分1的第一个子部分混合，将混合物引入第一级的反应侧。其它99个子部分(除了部分1的第一个子部分之外的所有子部分)作为反应级间进料气流，每部分都分别与级间反应气流混合，并分别通入99个级中的每级入口。于855℃向每级的氧化侧提供空气，而从每级的氧化侧提取贫氧空气。
在本实施例中，向所有膜模块的反应侧提供了充足的催化剂，使蒸汽重组、二氧化碳重组和水煤气变换反应能够在模块中发生，并在100级反应器***中基本维持化学平衡条件。于900℃，以9702.2kgmol/hr从级100提取最终的合成气产物，其组成为40.3％氢气、3.0％甲烷、9.8％二氧化碳、19.7％一氧化碳、26.7％水和0.6％氮气(组成以摩尔百分比计)。
表6给出了对模拟结果的总结，结果显示了来自第一反应器级和后面每10级为一组的每组的反应气体温度和组成。图8显示了每级入口和出口的反应气体温度与从反应进料入口(0)至产物出口(100)的100个反应器中级组百分比的关系曲线。可以看出，对反应器***的分级操作将反应气体的温度控制在850至900℃这一优选的膜温度范围内。反应气体的温度在最后10级由870升至900℃。通过向100级的每两级间的级间反应气体引入冷却的混合反应进料气体(即，预重组进料气体加上循环气体)，产生锯齿状的温度变化，从而有利于级间反应气体的冷淬。
Figure S2008101254067D00361
实施例4
考虑ITM氧化反应器***，其中膜的组成表现出图5所表征的pCO2 *行为。氧化***与Fischer-Tropsch(F-T)过程整合，其中F-T排放气体循环至ITM反应器***，将合成气产物的H2/CO摩尔比调整至约2∶1。在这个实施例中，在30bara和800℃操作单级反应器***。在这个实施例中，向所有膜模块的反应侧提供了充足的催化剂，使蒸汽重组、二氧化碳重组和水煤气变换反应能够在模块中发生，并在反应器***中基本维持化学平衡条件。F-T排放气体与天然气进料混合，在进入预重组器进行部分重组之前，混合进料与蒸汽混合。预重组的气体向单级ITM反应器***提供反应进料气体。反应器入口气体组成为5.5％氢气、0.4％CO、16.3％二氧化碳、46.6％水、30％甲烷和1.3％氮气(组成以摩尔百分比计)。在这样的进料条件下，平衡的氧分压是2.5×10-19bara，而pCO2 *是1.7bara(根据图5)。然而，pCO2的实际平衡值是3.2bara，高于pCO2 *，说明反应器膜发生了分解。
实施例5
用两级401和403操作图4的ITM氧化反应器***，不使用级405-407和歧管439。在本实施例中，向所有膜模块的反应侧提供了充足的催化剂，使蒸汽重组、二氧化碳重组和水煤气变换反应能够在模块中发生，并在反应器***中基本维持化学平衡条件。管线427中的预重组天然气通过管线429与蒸汽混合，混合物通过管线430流入第一反应器级401。反应气流在401级中部分转化，在401级的出口，于900℃的操作温度上限达到平衡。通过管线431的F-T排放气体在热交换器435中预热，并在预重组器437中重组，以转化F-T排放气体中较重的烃。通过管线433加入蒸汽。预重组的气体于560℃，通过管线441和453流动(未使用加热器477)，在管线401e中与级间反应气体混合。混合气体通过管线402流入第二反应器级403。表7中给出了选择的操作条件和气体组成。
表7
实施例5的操作条件
  预重组进料(管线430)   通入级403的级间进料(管线402)
  压力(bara)   30   26
  温度(℃)   800   783
  H2(mol％)   8.0   36.1
  CO(mol％)   0.1   11.4
  CO2(mol％)   3.2   16.4
  H2O(mol％)   52.6   28.8
  CH4(mol％)   35.7   6.3
  N2(mol％)   0.4   1.1
在这种条件下，管线430中氧的平衡分压是1.5×10-19bara，pCO2 *是1.65bara(根据图5)，而pCO2的实际平衡值是1.61bara。因此，在进入401级的入口处，膜基本处于分解稳定性的极限处，所述分解稳定性指由于发生CO2反应而发生分解的稳定性。在管线402中至第二级403的入口处，氧的平衡分压是1.9×10-19bara，而pCO2 *是1.5bara(根据图5)。而pCO2的实际平衡值是3.9bara，表明在级403中将发生膜的分解。
实施例6
用级401、403和405操作图4的ITM氧化反应器***。没有使用级407。在本实施例中，向所有膜模块的反应侧提供了充足的催化剂，使蒸汽重组、二氧化碳重组和水煤气变换反应能够在模块中发生，并在反应器***中基本维持化学平衡条件。管线427中的预重组天然气通过管线429与蒸汽混合，混合物通过管线430流入第一反应器级401。反应气流在401级中部分转化，在401级的出口，于900℃的操作温度上限达到平衡。通过管线431的F-T排放气体在热交换器435中预热，并在预重组器437中重组，以转化F-T排放气体中较重的烃。通过管线433加入蒸汽。一半的预重组排放气体于560℃，通过管线441和453流动(未使用加热器447)，在管线401e中与级间反应气体混合。混合气体通过管线402流入第二反应器级403。反应气流在这里发生部分转化，而气流在403级的出口，于900℃的操作温度上限达到平衡。另一半的预重组排放气体于560℃，通过管线443和455流动(未使用加热器449)，在管线403e中与级间反应气体混合。混合的级间气体通过管线404流入第三反应器级405。
表8中给出了选择的操作条件和气体组成。
表8
实施例6的操作条件
  预重组进料(管线430)   通入级403的级间进料(管线402)
  压力(bara)   30   28
  温度(℃)   800   829
  H2(mol％)   8.0   41.1
  CO(mol％)   0.1   12.5
  CO2(mol％)   3.2   12.3
  H2O(mol％)   52.6   28.1
  CH4(mol％)   35.7   5.3
  N2(mol％)   0.4   0.8
第一级401入口处的条件与实施例5中相似(见上文)。通入403级入口处的管线402中氧的平衡分压是1.2×10-18bara，而pCO2 *是2.9bara(根据图5)。然而，因为pCO2的实际平衡值是3.0bara，所以403级中的膜会发生分解。
实施例7
用四级401、403、405和407操作图4的ITM氧化反应器***。在本实施例中，向所有膜模块的反应侧提供了充足的催化剂，使蒸汽重组、二氧化碳重组和水煤气变换反应能够在模块中发生，并在反应器***中基本维持化学平衡条件。管线427中的预重组天然气通过管线429与蒸汽混合，混合物通过管线430流入第一反应器级401。在401级中部分转化反应气流，在401级的出口，于900℃的操作温度上限达到平衡。通过管线431的F-T排放气体在热交换器435中预热，并在预重组器437中重组，转化F-T排放气体中较重的烃。通过管线433加入蒸汽。
三分之一的预重组排放气体于560℃，通过管线441和453流动(未使用加热器447)，在管线401e中与级间反应气体混合。混合气体通过管线402流入第二反应器级403，反应气流在这里发生部分转化，而气流在403级的出口，于900℃的操作温度上限达到平衡。另外三分之一的预重组排放气体于560℃，通过管线443和455流动(未使用加热器449)，在管线403e中与级间反应气体混合。混合的级间气体通过管线404流入第三反应器级405，反应气流在这里发生部分转化，而气流在级405的出口，于900℃的操作温度上限达到平衡。
其余三分之一的预重组排放气体于560℃，通过管线445和457流动(未使用加热器451)，在管线405e中与级间反应气体混合。混合的级间气体通过管线406流入第四反应器级407，反应气流在这里发生部分转化，而气流在407级的出口，于900℃的操作温度上限达到平衡。
表9中给出了选择的操作条件和气体组成。
表9
实施例7的操作条件
  预重组进料(管线430)  通入级403的级间进料(管线402)   通入级405的级间进料(管线404)  通入级407的级间进料(管线406)
  压力(bara)   30   28   28   27
  温度(℃)   800   849   856   862
  H2(mol％)   8.0   43.1   39.4   36.6
  CO(mol％)   0.1   13.1   14.9   16.0
  CO2(mol％)   3.2   10.6   11.9   13.0
  H2O(mol％)   52.6   27.9   29.3   30.3
  CH4(mol％)   35.7   4.7   3.7   3.0
  N2(mol％)   0.4   0.6   0.9   1.1
第一级401入口处的条件与实施例5中的条件相似(见上文)。管线402中的级间反应气体，氧的平衡分压是2.7×10-18bara，pCO2 *是3.7bara，而pCO2的实际平衡值只有2.6bara。在管线404中的级间反应气体，氧的平衡分压是4.3×10-18bara，pCO2 *是4.3bara，而pCO2的实际平衡值只有3.0bara。最后，在管线406中的级间反应气体，氧的平衡分压是7.9×10-18bara，pCO2 *是5.2bara，而pCO2的实际平衡值只有3.4bara。
从这些结果可以看出，在反应器***的所有位置，pCO2都保持小于pCO2 *。因此，多级，在这个实施例中是四级，有三个级间注入点，能够注入这种特殊的含CO2的预重组F-T排放气体，同时在ITM反应器***中始终维持pCO2＜pCO2 *。
实施例8
对于组成中pCO2 *的稳健性(robust)小于图5所示行为的膜，可以将预重组的F-T排放气流分成几部分，在较多的级间注入点注入，在每个注入点减少温度的下降和相应的pCO2 *的降低。或者，注入之前可以加热预重组的F-T排放气流，例如通过图4的加热器447、449和451，或者在预重组器437下游的普通加热器(未显示)中加热。对于具体的进料气体组成和产物合成气的H2/CO比例要求，可以选择级数和对中间预重组的F-T排放气流加热，来优化膜反应器操作和设备成本。
作为实例，如果实施例6中图4的管线441中的F-T排放气体循环气流在加热器447中从560℃加热至650℃，管线402中的混合气流将达到847℃。在这一温度，氧的平衡分压是2.6×10-18bara，pCO2 *是3.7bara，而pCO2的实际平衡值只有2.9bara。如果实施例6的管线443中的F-T排放气体循环气流在加热器449中从560℃加热至650℃，管线404中的混合气流将达到857℃。在这一温度，氧的平衡分压是5.0×10-18bara，pCO2 *是4.5bara，而pCO2的实际平衡值只有3.3bara。因此使用两个中间注入点和三反应器级***可以在ITM反应器***中始终维持pCO2＜pCO2 *。选择再加热还是额外的反应器级将依赖于对用于预热的高温热交换器管件的成本以及为注入和混合点提供级所需成本的综合考虑。

Claims (33)

1.离子传输膜氧化***，包含
(a)两个或更多个膜氧化级，每级包含反应域、氧化域、将反应域和氧化域分隔开的一个或多个离子传输膜、反应气体入口区、反应气体出口区、氧化气体入口区和氧化气体出口区；
(b)置于每对膜氧化级之间的级间反应气体流道，其中，级间反应气体流道被配置为将每对膜氧化级中第一级的反应气体出口区与该对膜氧化级中第二级的反应气体入口区流动连通，使级间反应气体能够从第一级流至第二级；和
(c)一个或多个反应级间进料气体管线，每一管线都与任何级间反应气体流道流动连通，或与接受级间反应气体的任何膜氧化级的反应域流动连通。
2.权利要求1的***，其包含置于任何反应域内和/或任何对膜氧化级之间的级间反应气体流道中的一种或多种催化剂。
3.权利要求2的***，其中一种或多种催化剂选自：氧化催化剂、蒸汽重组催化剂、二氧化碳重组催化剂和水煤气变换催化剂。
4.权利要求1的***，包含2至100级，包括端值。
5.权利要求1的***，包含多于100级。
6.权利要求1的***，包含压力容器，其中置有两个或更多个膜氧化级。
7.权利要求6的***，其中两个或更多个膜氧化级包含第一级和最后一级，其中所述压力容器具有与第一级的反应气体入口区流动连通的反应进料入口、与最后一级的反应气体出口区流动连通的产物气体出口、与两个或更多个膜氧化级的氧化气体入口区流动连通的氧化气体入口、与两个或更多个膜氧化级的氧化气体出口区流动连通的氧化气体出口，和与置于任何两个邻近的膜氧化级之间的级间反应气体流道流动连通的级间反应气体入口。
8.产生氧化产物气体的方法，包含
(a)提供离子传输膜氧化***，所述***包含
(1)两个或更多个膜氧化级，每级包含反应域、氧化域、将反应域和氧化域分隔开的一个或多个离子传输膜、反应气体入口区、反应气体出口区、氧化气体入口区和氧化气体出口区；
(2)置于每对膜氧化级之间的级间反应气体流道，其中级间反应气体流道被配置为将每对膜氧化级中第一级的反应气体出口区与该对膜氧化级中第二级的反应气体入口区流动连接，使级间反应气体能从第一级流至第二级；和
(3)一个或多个反应级间进料气体管线，每一管线都与任何级间反应气体流道流动连通，或与接受级间反应气体的任何膜氧化级的反应域流动连通；
(b)向两个或更多个膜氧化级中第一级的反应气体入口区引入一种或多种反应进料气体；
(c)向两个或更多个膜氧化级中任何氧化气体入口区引入氧化气体；
(d)向置于邻近的膜氧化级之间的级间反应气体流道中，或向接受级间反应气体的任何级的任何反应域中，引入反应级间进料气体；和
(e)从两个或更多个膜氧化级中最后一级的反应气体出口区提取氧化产物气体。
9.权利要求8的方法，其中第一反应进料气体包含甲烷，第二反应进料气体包含蒸汽。
10.权利要求9的方法，其中反应级间进料气体和第一反应进料气体提供作为同样的反应气流的一部分。
11.权利要求9的方法，其中反应级间进料气体和第一反应进料气体由不同的来源获得。
12.权利要求11的方法，其中反应级间进料气体包含二氧化碳。
13.离子传输膜氧化***，包含
(a)两个或更多个膜氧化级，每级包含反应域、氧化域、将反应域和氧化域分隔开的一个或多个离子传输膜、反应气体入口区、反应气体出口区、氧化气体入口区和氧化气体出口区；
(b)置于每对膜氧化级之间的级间反应气体流道，其中级间反应气体流道被配置为将每对膜氧化级中第一级的反应气体出口区与该对膜氧化级中第二级的反应气体入口区流动连通，使级间反应气体能够从第一级流至第二级；
(c)一个或多个反应级间进料气体管线，每一管线都与任何级间反应气体流道流动连通，或与接受级间反应气体的任何膜氧化级的反应域流动连通；
(d)一个或多个反应气体进料管线，其与所述两个或更多个膜氧化级中第一级的反应域流动连通；
(e)反应气体供应歧管，其与通入第一级的反应气体进料管线之一流动连通，并与任何反应级间进料气体管线流动连通；和
(f)产物提取管线，被配置为从所述两个或更多个膜氧化级中最后一级的反应域提取氧化产物。
14.权利要求13的***，其包括布置在任何反应域中和/或任何对膜氧化级之间的级间反应气体流道中的一种或多种催化剂。
15.权利要求14的***，其中一种或多种催化剂选自：氧化催化剂、蒸汽重组催化剂、二氧化碳重组催化剂，和水煤气变换催化剂。
16.产生氧化产物气体的方法，包含
(a)提供离子传输膜氧化***，所述***包含
(1)两个或更多个膜氧化级，每级包含反应域、氧化域、将反应域和氧化域分隔开的一个或多个离子传输膜、反应气体入口区、反应气体出口区、氧化气体入口区和氧化气体出口区；
(2)置于每对膜氧化级之间的级间反应气体流道，其中所述级间反应气体流道被配置为将每对膜氧化级中第一级的反应气体出口区与该对膜氧化级中第二级的反应气体入口区流动连通，使级间反应气体能从第一级流至第二级；
(3)一个或多个反应级间进料气体管线，每一管线都与任何级间反应气体流道流动连通，或与接受级间反应气体的任何膜氧化级的反应域流动连通；
(4)一个或多个反应气体进料管线，其与所述两个或更多个膜氧化级中第一级的反应域流动连通；
(5)反应气体供应歧管，其与通入第一级的反应气体进料管线之一流动连通，并与任何反应级间进料气体管线流动连通；和
(6)产物提取管线，其被配置为从两个或更多个膜氧化级中最后一级的反应域提取氧化产物；
(b)通过反应气体供应歧管提供反应气体，将反应进料气体从该歧管引入第一级的反应域，并将反应气体从歧管作为反应级间进料气体引入一个或多个反应级间进料气体管线中的任何管线中；
(c)将氧化气体引入两个或更多膜氧化级中的任何氧化气体入口区；和
(d)从两个或更多膜氧化级中最后一级的反应气体出口区提取氧化产物气体。
17.权利要求16的方法，其中通过反应气体供应歧管提供的反应气体是预重组的天然气，氧化产物气体是包含氢气和一氧化碳的合成气。
18.权利要求17的方法，其包含将蒸汽引入反应气体进料管线之一，所述进料管线与所述两个或更多个膜氧化级中第一级的反应域流动连通。
19.权利要求16的方法，其中通过反应气体供应歧管提供的反应气体包含预重组的天然气和包含二氧化碳的反应气体。
20.权利要求16的方法，其中通过反应气体供应歧管提供的反应气体包括天然气与包含甲烷和二氧化碳中至少一种的反应气体的预重组混合物。
21.离子传输膜氧化***，其包含：
(a)两个或更多个膜氧化级，每级包含反应域、氧化域、将反应域和氧化域分隔开的一个或多个离子传输膜、反应气体入口区、反应气体出口区、氧化气体入口区和氧化气体出口区；
(b)置于每对膜氧化级之间的级间反应气体流道，其中级间反应气体流道被配置为将每对膜氧化级中第一级的反应气体出口区与该对膜氧化级中第二级的反应气体入口区流动连通，使级间反应气体能从第一级流至第二级；
(c)一个或多个反应级间进料气体管线，每一管线都与任何级间反应气体流道流动连通，或与接受级间反应气体的任何膜氧化级的反应域流动连通；
(d)一个或多个反应气体进料管线，其与所述两个或更多个膜氧化级中第一级的反应域流动连通；
(e)反应级间进料气体供应歧管，其与任何的反应级间进料气体管线流动连通；和
(f)产物提取管线，其被配置为从所述两个或更多个膜氧化级中最后一级的反应域提取氧化产物。
22.权利要求21的***，其包含置于任何反应域内和/或任何对膜氧化级之间的级间反应气体流道中的一种或多种催化剂。
23.权利要求22的***，其中一种或多种催化剂选自：氧化催化剂、蒸汽重组催化剂、二氧化碳重组催化剂，和水煤气转换催化剂。
24.离子传输膜氧化***，其包含
(a)两个或更多个膜氧化级，每级包含反应域、氧化域、将反应域和氧化域分隔开的一个或多个离子传输膜、反应气体入口区、反应气体出口区、氧化气体入口区和氧化气体出口区；
(b)置于每对膜氧化级之间的级间反应气体流道，其中级间反应气体流道被配置为将每对膜氧化级中第一级的反应气体出口区与该对膜氧化级中第二级的反应气体入口区流动连通，使级间反应气体能从第一级流至第二级；
(c)一个或多个反应级间进料气体管线，每一管线都与任何级间反应气体流道流动连通，或与接受级间反应气体的任何膜氧化级的反应域流动连通；
(d)一个或多个反应气体进料管线，其与所述两个或更多个膜氧化级中第一级的反应域流动连通；
(e)反应级间进料气体供应歧管，其与任何反应级间进料气体管线流动连通；
(f)反应气体供应歧管，其与下述(1)和(2)中任何一种管线流动连通：(1)任何反应级间进料气体管线和(2)一个或多个反应气体进料管线中的任何管线；和
(g)产物提取管线，其被配置为从所述两个或更多个膜氧化级中最后一级的反应域提取氧化产物。
25.产生氧化产物气体的方法，所述方法包含
(a)提供离子传输膜氧化***，所述***包含
(1)两个或更多个膜氧化级，每级包含反应域、氧化域、将反应域和氧化域分隔开的一个或多个离子传输膜、反应气体入口区、反应气体出口区、氧化气体入口区和氧化气体出口区；
(2)置于每对膜氧化级之间的级间反应气体流道，其中级间反应气体流道被配置为将每对膜氧化级中第一级的反应气体出口区与该对膜氧化级中第二级的反应气体入口区流动连通，使级间反应气体能从第一级流至第二级；
(3)一个或多个反应级间进料气体管线，每一管线都与任何级间反应气体流道流动连通，或与接受级间反应气体的任何膜氧化级的反应域流动连通；
(4)一个或多个反应气体进料管线，其与两个或更多个膜氧化级中第一级的反应域流动连通；
(5)反应级间进料气体供应歧管，其与任何反应级间进料气体管线流动连通；和
(6)产物提取管线，其被配置为从两个或更多个膜氧化级中最后一级的反应域提取氧化产物；
(b)将反应进料气体引入两个或更多个膜氧化级中第一级的反应域；
(c)通过反应级间进料气体供应歧管，将反应级间进料气体通入一个或多个级间进料气体管线中的任何管线；
(d)将氧化气体引入所述两个或更多个膜氧化级的任何氧化气体入口区；和
(e)从所述两个或更多膜氧化级中最后一级的反应气体出口区提取氧化产物气体。
26.权利要求25的方法，其中反应进料气体和反应级间进料气体包含预重组的天然气，且氧化产物气体是包含氢气和一氧化碳的合成气。
27.权利要求26的方法，其包含将蒸汽引入反应气体进料管线之一，所述进料管线与两个或更多个膜氧化级中第一级的反应域流动连通。
28.权利要求25的方法，其中反应级间进料气体包含甲烷和/或二氧化碳。
29.权利要求28的方法，其包含维持流入任何膜氧化级的级间反应气体中的二氧化碳分压小于二氧化碳分压的临界阈值pCO2*，其中pCO2*定义为：当二氧化碳分压高于该值时，离子传输膜中的材料会与二氧化碳反应并分解。
30.权利要求28的方法，其中氧化产物气体是包含氢气和一氧化碳的合成气。
31.权利要求30的方法，其中反应级间进料气体通过将反应气体预重组而提供，所述反应气体包含二氧化碳、甲烷和一种或多种比甲烷重的烃。
32.权利要求30的方法，其中包含氢气和一氧化碳的合成气用作烃合成过程或氧化烃合成过程的进料气体，所述过程产生的过程排放气体包含二氧化碳，其中一些或全部的过程排放气体提供了至少部分的反应级间进料气体。
33.权利要求31的方法，其中包含氢气和一氧化碳的合成气用作烃合成过程或氧化烃合成过程的进料气体，所述过程产生的过程排放气体包含二氧化碳，其中一些或全部的过程排放气体提供了至少部分的反应气体，所述反应气体经过预重组以提供反应级间进料气体。
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