CN101313087A - 金属和树脂的复合体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以将金属和树脂牢固地接合为一体的方式进行了改善的金属零件和树脂组合物零件的复合体及其制造技术。将镁合金零件***金属模型中，并注射树脂组合物使两者进行接合而得到复合体。可以使用在镁合金板1上通过使用常规方法的转化处理或其变形法而形成了金属氧化物、金属碳酸盐或金属磷酸盐的表层的零件。在由金属氧化物、金属碳酸盐或金属磷酸盐构成的表面层上，纳米水平的结晶状物的量越多表面越硬，用显微镜观察为粗糙面，注射接合力良好，这些可以用转化处理法控制。另一方面，树脂组合物零件使用以PBT或PPS为主要成分的树脂组合物4。

Description

金属和树脂的复合体及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种金属和树脂的复合体及其制造方法，所述金属和树脂的复合体由用于电子设备的机箱、家电设备的机箱、结构用零件、机械零件等的金属和树脂组合物构成。更详细来讲，涉及将由各种机械加工制作成的镁合金制的基材和热塑性树脂组合物进行一体化而层合成的复合体及其制造方法，涉及用于各种电子设备、电化制品、医疗用设备、汽车、火车、航空飞机、车辆搭载用品、建筑材料等结构用零件及包装用零件的金属和树脂的复合体及其制造方法。

背景技术

将金属和合成树脂进行一体化的技术正在汽车、家庭电气化制品、工业设备等零件制造业等广泛的工业领域有需求，为此已开发有许多粘接剂。在这其中，提案有非常优异的粘接剂。例如，常温或通过加热发挥其功能的粘接剂被用于将金属和合成树脂进行一体化的接合，该方法目前为一般的接合技术。

但是，目前也正在研究不使用粘接剂的更合理的接合方法。对于作为镁、铝或其合金的轻金属类或不锈钢等铁合金类，不用粘接剂而将高强度的工程树脂进行一体化的方法为其一例。例如，本发明者等已提出在预先***注塑成型金属模内的金属零件中注射熔融树脂而将树脂部分进行成形，同时将其成形品和金属零件进行固着(接合)的方法(下面，简称“注射接合”。)。

该发明提案有对铝合金注射聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(下面称为“ PBT”。)或聚苯硫醚树脂(下面称为“PPS”。)而使其接合的制造技术(例如参照专利文献1)。另外，公开有在铝材的阳极氧化被膜上设置大的孔穴，使合成树脂侵入该孔穴而粘接的接合技术(例如参照专利文献2)。

专利文献1的提案中的该注射接合的原理如下，即：将铝合金浸渍于水溶性胺类化合物的稀薄水溶液中，利用水溶液的弱碱性使铝合金微细地浸蚀。另外得知，在该浸渍中同时发生胺类化合物分子向铝合金表面的吸附。完成了该处理的铝合金***注塑成型金属模内，以高压注射熔融后的热塑性树脂。

此时，热塑性树脂和吸附于铝合金表面的胺类化合物分子进行接触而产热。几乎与该产热同时，该热塑性树脂与保持在低温的金属模温度的铝合金接触而骤冷，由此设定为结晶化和固化的树脂固化迟缓，潜入超微细的铝合金面上的凹部。由此，就铝合金和热塑性树脂而言，树脂不会从铝合金表面脱落而坚固地进行接合(固着)。即，当发生产热反应时，可以进行坚固的注射接合。实际确认，能够与胺类化合物进行产热反应的PBT及PPS可以与该铝合金进行注射接合。

[专利文献1]特开2004-216425号

[专利文献2]WO 2004/055248 A1号

发明内容

本发明者为了使上述的发明更有效，对适于注射接合的树脂组合物进行了探索、开发。即，进一步发展在金属表面设置无数微细凹部而粘接的技术并对其进行了开发。其结果判明，仅使线膨胀率和铝合金一致的简单的PBT或PPS类组合物不是最佳的，与双方的树脂的结晶性有关的物质特性与该注射接合有更大关系。在其另一方面，本发明者也关注了被注射接合的金属的表面层。结果是可以理解PBT或PPS的结晶性的特征，因此推论，除已经阐明的进行了超微细浸蚀加工的铝合金之外，有时也可以用注塑成型进行接合。下面，对该推论详细地进行说明。

据认为，要使热塑性树脂能够与金属形状物进行注射接合，其条件大体上有两个。第一是具有微米水平的凹凸形状的金属表面层，此外，形成该凹凸的面本身是硬的面，并且以电子显微镜级观察(以纳米级的超微细度)具有凹凸形状。只要是微米级的大的凹部直径，即使没有胺类分子的吸附，PBT或PPS也可以侵入。第二，树脂是结晶性树脂，其结晶率高、树脂的结晶部硬，从而具有机械强度，并且为适于树脂的固着的大小，即，具体地为PBT或PPS。在该两个条件中的注塑成型中，在熔融树脂与低于树脂的熔点约100℃左右的低温的金属模及***金属接触而骤冷时，其树脂的结晶固化是能在金属表面凹部中发生的。这样一来，在树脂和金属之间产生强的接合(固着)。

另外，作为注射接合中优选的条件(第三条件)，可以说是当改良上述的树脂组合物时，注射接合变得更强。即，具有结晶性的树脂组合物是在骤冷时进行结晶并固化，因此是进行树脂组成的改良以使该固化速度变慢。总而言之，即使骤冷而降低为低于树脂熔点的温度，也不能直接自该树脂产生晶种，并且进行成长、固化。某微小时间是成为过冷却状态且保持熔融状态的时间。据推定：可以通过在该树脂中混入任一种杂质树脂而使该过冷却时间推迟。

据推定，作为晶种即树脂结晶的最小的大小，大约为10nm左右或其以上，即使从晶种产生并开始成长、成长结束后好容易到达20～80nm直径的超微细凹部入口，其不容易侵入至深处。但是，只要是在骤冷时不直接产生晶种，并且其后的结晶成长稍微慢一些的性质的树脂组合物，且只要是凹部直径也为数百nm，树脂就可以侵入凹部。另外认为，如果该凹部内的表面粗糙，则在凹部内牢固地结晶、固化后的树脂组合物就难以脱离，此时可以产生更坚固的接合。

镁合金是比铝合金更轻的合金，这是镁合金的最大的特征，另一方面，与铝合金相比，更具化学活性。在通过研磨等在镁合金上也形成露出的金属面后，产生自然氧化层而有一些稳定度。但是，该自然氧化层的稳定度及坚固度远远劣于铝合金的氧化被膜层。例如，在铝合金中，如果在自然氧化层上存在防锈剂的油膜及涂装涂膜，则在没有凝结的室内放置下保持十年以上的稳定，但在镁合金中，在不到1年内膨胀或生锈。通过油膜及涂膜而扩散过来的水分子，也通过自然氧化层将镁进行氧化。总而言之，在实际上使用镁合金时必需用代替自然氧化层膜的坚固的被膜覆盖。

具体来讲，用转化处理或电解氧化的任一种方法将镁合金进行处理，但现在一般为转化处理。本发明者从实用的角度来考虑，确立了对进行过转化处理的镁合金也可以注射接合树脂的技术。幸而，转化处理过的镁合金的表面用比作为金属本身的基材硬得多的金属氧化物、金属碳酸盐或金属磷酸盐覆盖。其与在上述的注射接合中所要求的两个条件中的金属侧所要求的一个、即表面用硬的物质的凹凸覆盖一致。

本发明是基于上述的理论的推论而完成的，达到下述的目的。

本发明的目的在于，提供一种金属和树脂的复合体及其制造方法，其中，对于镁合金，使以PBT或PPS为主要成分的树脂层可以进行强力地接合。

本发明的其他目的在于，提供一种金属和树脂的复合体及其制造方法，所述金属和树脂的复合体是将由表层进行转化处理、耐腐蚀性优异的镁金属构成的基材和以PBT或PPS为主要成分的树脂组合物成为一体。

本发明的其他目的还在于，提供一种金属和树脂的复合体及其制造方法，所述金属和树脂的复合体利用注塑成型将以PBT或PPS为主要成分的热塑性树脂组合物进行成形，由此大量生产性、生产率高。

为了达到上述目的，本发明采取如下办法。

本发明的金属和树脂的复合体的要点包含：包括镁合金的基材；形成于所述镁合金的表面的表层，该表层是通过将选自铬、锰、钒、钙、锌、钙、锶、锆、钛及碱金属碳酸盐中的1种以上制成水溶液，且使用该水溶液进行转化处理而得到的金属氧化物、金属碳酸盐及金属磷酸盐中的任一种；树脂层，该树脂层利用注塑成型侵入上述表层的凹部并固化而进行固着，并且以具有结晶性的热塑性树脂即聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚苯硫醚树脂为主要成分。

本发明的金属和树脂的复合体的制造方法的要点包含：形状化工序，由镁合金构成的铸造物或中间材料通过机械加工进行形状化而制成形状零件；转化处理工序，在上述形状零件的表层形成选自金属氧化物、金属碳酸盐及金属磷酸盐中的1种；注射工序，将完成了上述液处理工序的上述形状零件***注塑成型金属模中，并注射以聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚苯硫醚为主要成分的熔融后的树脂组合物；固着工序，在上述金属氧化物或上述金属磷酸盐的凹部利用上述注塑成型侵入并固化，将上述形状零件和上述树脂组合物固着成一体。

下面，对构成本发明的各要素具体地、详细地进行说明。

[基材]

本发明中所说的基材是指构成复合体的金属部分。该基材是包括由日本工业规格(JIS)所规定的AZ31类等锻造和辊压用合金、AZ91类等铸造用合金的市售或公知的所有镁合金。该镁合金如果是铸造用合金，则可以使用通过压铸、镕铸式(thixomolding)、注塑成型等成形方法成形为所希望的形状的半成品、再将其进一步进行机械加工成为所希望的形状而得到的机械零件等。另外，在展伸用合金中，可以使用作为市售品的板材、棒材、见方材料、管材等，再对这些材料施予冲压加工、切削、研削等机械加工而形成的零件作为基材。

[基材的表层(金属氧化物、金属碳酸盐或金属磷酸盐)]

本发明中所说的表层是指在由镁合金构成的基材表面所形成的金属氧化物、金属碳酸盐或金属磷酸盐。构成该表层的材料优选具有比基材的质地硬的硬度，并且机械强度高的材料。通常，由于镁合金的表面离子化倾向高、连空气中的湿气也容易将其腐蚀氧化，必需进行表面处理。因此，一般采用如下措施：将镁或镁合金浸渍于不同种金属的盐或酸的水溶液中，由此在其表面形成含有不同种金属的金属氧化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐等稳定层，利用该层的存在进行内部金属的防腐蚀。

在本发明的基材表面形成有通过水溶液浸渍处理而得的金属磷酸盐、金属碳酸盐或金属氧化物层。它们是进行内部金属的防腐蚀的防腐蚀层，即，将离子化倾向高、连空气中的湿气等也容易腐蚀氧化的镁合金浸渍于不同种金属的盐或酸的水溶液中，由此在表面形成不同种金属及/或镁的氧化物、碳酸盐或磷酸盐的稳定层，利用该层的存在进行内部金属的防腐蚀。金属的表面处理业界中将这种浸渍处理称为转化处理。

所谓转化处理大多也包含作为该转化处理的前处理所进行的脱脂及化学浸蚀。在本发明中为了不使两者混同，“转化处理”是指用于制作耐腐蚀层的狭隘意义上的处理，作为该转化处理的前处理进行的脱脂及浸蚀等处理称为“前处理”，而且，将包含前处理和转化处理双方的整体称为“液处理”。

铬以外的转化处理被称为非铬酸盐处理，在本发明者等已知的限度内，最近主要使用锰类的处理(例如参照日本国特开平7-126858号、特开2001-123274号)。此外，公知的是将由铝、钒、锌、锆、钛等复合氧化物构成的层作为防腐蚀层而形成于表面的方法也作为非铬酸盐处理(例如参照日本国特开2000-199077号)。历史上，使用铬化合物的铬酸盐处理法作为耐腐蚀性优异的处理方法被长期使用。

但是，由于使用铬酸盐处理用的铬酸水溶液，因此，其从含有环境方面有问题的6价铬的角度来考虑存在问题，近来正在谋求不使用铬的转化处理法。于是，正在开发使用了上述的锰及其他金属的方法，最近就要看到使用了锰化合物的方法可以代替铬酸盐处理的方法。本发明中使用的基材也可以使用通过这些中的任一种方法进行了表面处理的材料。

根据本发明者的研究结果，更优选的要件为：(1)防腐蚀性充分，(2)在由转化处理得到的表面层上具有凹凸，并且用电子显微镜可看到表面有许多结晶状物。在本发明中，条件(1)及条件(2)双方的条件是必需的，但在本发明中，尤其关注条件(2)且进行了探讨。镁或镁合金优选具有金属氧化物、金属碳酸盐或金属磷酸盐这样的硬且坚固的表层。这是因为被注射的具有结晶性的热塑性树脂侵入上述的硬且坚固的具有凹凸的表层并进行结晶而固化，产生了强的接合力。

由转化处理得到的硬且坚固的表面层具有微米级的大小的凹凸形状(用其他表达说的话，则称为“具有微米级的粗度。”)，并且如果是在其凹部面上有纳米级的凹凸形状的表面形状，则树脂被金属的表面捕获，即，在树脂挂在金属表面层的凹凸上而产生锚定效果，因此优选。具体而言，虽然必需用电子显微镜观察，但优选每1μm²看到2个以上板状结晶的情况、及针状或棒状结晶广泛地覆盖表面、或连接将针状或棒状结晶作为表皮的块状物而覆盖基材表面的情况。另外，也可以用电子显微镜观察形成许多直径约10nm、长度约100nm左右的圆形柱。但是，该圆形柱不限于结晶物。

该每1μm²看到约2个以上板状结晶时，板状结晶起凹凸部的壁的作用，其作为机械性地坚固的固着部件对提高固着力是有效的。另一方面，当针状、棒状结晶覆盖30％以上的表面时，形成由自然和坚固的凹凸形状构成的固着部件，并且对使其与树脂的挂接可靠而提高注射接合力更有效。下面，对各工序的具体的实施方法和其观点进行叙述。

[镁或镁合金的表面处理/前处理]

本发明中所说的前处理是用于在由镁合金构成的基材的表面形成由金属氧化物、金属碳酸盐或金属磷酸盐构成的表层的前处理。由镁或镁合金构成的基材首先优选浸渍于脱脂槽并通过机械加工除去附着的油剂、切削等杂质。具体而言，优选对市售的镁用脱脂材料以药剂制造厂的指定的浓度将镁用脱脂材料溶解于温水中，将镁合金浸渍其中，此后再将其用清水进行清洗。在通常的市售品中，将浓度设定为5～10％，将液体温度设定为50～80℃且浸渍5～10分钟。然后，浸渍于酸性水溶液中进行浸蚀，使镁合金零件的表层进行溶解，从而除去污垢和残存的油剂及表面活性剂残留成分。使用液最好使用PH2.0～5.0的有机羧酸，例如可以使用乙酸、丙酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等弱酸性水溶液。

除镁纯度接近于100％的高纯度镁以外，在镁合金中含有不同种金属。例如在AZ31类、AZ91类中含有铝3～9％，锌1％左右，铝和锌在使用了弱酸性水溶液的该浸蚀工序中难以溶解而作为不溶物沉积于表面，因此需要将这些沉积物溶解、除去，从而达到清净的工序。

这是被称为所谓的污物除去的工序。通常，上述的AZ31B、AZ91D等，首先浸渍于弱碱性水溶液中，将铝污物溶解(第一污物处理)，接着浸渍于强碱性水溶液中，将锌污物(溶解、除去第二污物处理)。在上述的第一污物处理中，市售的铝合金用的脱脂材料水溶液可以以弱碱性使用。本发明者等采取将这种市售的铝用脱脂剂以5～10％浓度制成60～80℃的水溶液并浸渍数分钟的方法。另外，第二污物处理采取将15～25％浓度的氢氧化钠水溶液设定为70～80℃并浸渍5～10分钟的方法。

[镁或镁合金的表面处理/转化处理]

本发明中所说的转化处理是用于在由镁合金构成的基材的表面形成由金属氧化物、金属碳酸盐或金属磷酸盐构成的表层的处理。上述的前处理结束之后，接着在液处理中进行可以称为正式处理的转化处理。转化处理通常进行两个阶段的浸渍处理，即，首先在弱酸性水溶液中浸渍极短时间进行微细浸蚀，然后对现有技术的各种镁合金用的转化处理法进行改善并实施。微细浸蚀工序可以使用PH2.0～6.0的有机羧酸、例如乙酸、丙酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、苯酚、苯酚衍生物等弱酸性水溶液，浸渍时间也优选15～40秒这样的极短时间。

另外，用于本发明的转化处理工序是与现有已知的转化处理基本上相同的工序。即，该转化处理方法也是在许多专利中采用的公开且公知技术，关于其详细情况省略。该转化处理也提案有如下方法：例如通过浸渍于含有选自铬、锰、钒、钙、锌、钙、锶、锆、钛化合物及碱金属碳酸盐中的1种以上的金属的水溶液、水性悬浮液中，在表面形成金属氧化物、金属碳酸盐或金属磷酸盐，以提高镁合金的耐腐蚀性。另一方面，被实际商业化的转化处理在本发明者等已知的限度内大致为如下两种方法：浸渍于铬酸类的水溶液中，使表面被氧化铬或含有镁的铬酸化物覆盖的铬酸盐法，或浸渍于磷酸锰类水溶液，被锰的磷酸化物覆盖的方法。

目前，从对人体的影响来考虑，6价铬的使用被敬而远之，在上述的表面处理中后者成为主流，为正在变化成被称作非铬酸盐法的处理的状况。对本发明者等而言，转化处理的目的在于，不仅给予耐腐蚀性，而且在进行注射接合时形成材料力学上机械强度高的表面。根据本发明者等的研究结果，就上述的专利申请的类型的转化处理及被实用化的铬酸盐、非铬酸盐处理法中的任一种而言，都可得到充分的耐腐蚀性，并且得到具有确定强度的注射接合物。但是其中，特别是在注射接合结果良好的物质中，用电子显微镜观察其金属表面时，观察到了明确的微结晶，并且观察到了漂亮的纳米级的重复结构。而且，为了调整在电子显微镜下看时观察到许多结晶及漂亮的重复结构的物质，优选经过微细浸蚀工序的方法。

对被认为是最优选的方法之一的转化处理工序的具体例进行表示。将完成了前处理的镁合金零件再度在设定为40℃左右的0.1～0.5％浓度的水合柠檬酸水溶液中浸渍15～60秒，进行微细浸蚀，然后，用离子交换水进行水洗。接着，准备含有高锰酸钾1～5％、乙酸0.5～2％、水合乙酸钠0.1～1.0％的水溶液并设定为40～60℃作为转化处理液，将上述镁合金零件放在其中浸渍0.5～2分钟并进行水洗，然后放入设定为60～90℃的暖风干燥机中进行5～20分钟干燥。得到用氧化锰的薄层覆盖的茶褐色的镁合金零件。

另一方面，对在采用通常被认为耐腐蚀性最优异的铬酸盐处理法实施本发明中所优选的方法之一例进行表示。将完成了上述前处理的镁合金的基材再次在达到了40℃左右的0.1～0.5％浓度的水合柠檬酸水溶液中浸渍15～60秒，进行微细浸蚀，然后用离子交换水进行水洗。接着，准备铬酸酐(三氧化铬)的15～20％浓度的水溶液并设定为60～80℃作为转化处理液，将进行了微细浸蚀的镁零件放在其中浸渍2～4分钟并进行水洗，将其放入设定为60～90℃的热风干燥机中5～20分钟进行干燥。得到表层进行了铬酸盐处理且表面为灰色的镁合金零件的基材。

[树脂层]

构成本发明的树脂层是具有结晶性的热塑性树脂即以PBT或PPS为主要成分的树脂。聚酰胺也是具有高度结晶性的树脂，不是本发明中不能使用的树脂，但机械强度弱一些且具有吸水性，因此，从是否长期间保持固着力这样的角度来考虑，在现阶段中，在可靠性方面不够充分，在本发明中不使用。但是，也可以根据其用途而使用。需要说明的是，本发明中所说的树脂层是利用注塑成型而形成的部分，用“层”字进行了表示，但并不是指薄的物质，是具有厚度的物质并且是有形状的。

为了改善机械上的各种特性，本发明的树脂层可以利用常规方法根据需要混入PBT或PPS以外的聚合物、玻璃纤维、碳纤维等填充剂、改性剂等。PBT的基本树脂可以使用为注塑成型用而合成的各种PBT。另一方面，PPS的基本树脂可以是直链状的树脂，也可以是导入支链结构的树脂，也可以是在惰性气体中实施了加热处理的树脂，但适宜的是优选导入有支链结构的树脂或在惰性气体中实施了加热处理的树脂。

[树脂层(PPS和聚烯烃的组合物)]

本发明的树脂层主要使用PBT或PPS，在使用PPS的情况下，特别是当加入适量聚烯烃类树脂时，固着强度变得更强。该推定的理由是由于骤冷时的结晶速度因聚烯烃类树脂的适量添加而变慢的缘故。其结果可以理解为，树脂在充分地侵入形成转化处理面的凹部内后进行结晶、固化，固化前的熔融树脂的流动在某种程度上也与凹部表面上的纳米级的凹凸不平相对应，结果变为滑动停止、脱落也停止，从而固着强度提高的树脂。

由加入了本发明中使用的聚烯烃类树脂的PPS构成的树脂组合物，优选由包含PPS70～97重量％及聚烯烃类树脂3～30重量％的树脂成分组合物构成。在做成固着性优异的复合体时，更优选包含PPS80～97重量％及聚烯烃类树脂3～20重量％的树脂成分组成为宜。在此，在PPS低于65重量％时或超过97重量％时，得到的复合体为在基材和树脂层的固着力方面较差的复合体。

PPS只要属于被称为PPS的范畴即可，其中，由于做成树脂组合物时的成形加工性优异，因此，优选熔融粘度为100～30,000泊的PPS。该熔融粘度的测定是用装载有直径1mm、长度2mm的模具(die)的高效流动试验仪(high performance flow tester)，在测定温度为315℃、荷重为10kg的条件下测定的值。另外，PPS可以是用氨基或羧基等取代了的PPS及在聚合时用三氯苯等共聚成的PPS。

另外，不论是直链状的PPS、还是导入了支链结构的PPS、还是在惰性气体中实施了加热处理的PPS都可以使用。而且，该PPS在加热固化前或后进行去离子处理(酸清洗或热水清洗等)或丙酮等有机溶剂的清洗处理，由此，PPS可以是减少了离子、低聚物等杂质的物质，也可以是在聚合反应结束后在氧化性气体中进行加热处理并进行了固化的物质。

聚烯烃类树脂为通常已知的乙烯类树脂、丙烯类树脂等，也可以是市售的树脂。其中，特别是从得到粘接性优异的复合体的角度来考虑，优选马来酸酐改性乙烯类共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯类共聚物、缩水甘油醚改性乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物等。

该马来酸酐改性乙烯类共聚物可以列举例如：马来酸酐接枝改性乙烯聚合物、马来酸酐-乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物等。其中，从获得特别优异的复合体的角度来考虑，优选乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物，作为该乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的具体的例示，可列举“ボンダイン(产品名)(日本国京都府京都市、アルケマ公司制造)”等。

该甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯类共聚物可以列举：甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性乙烯聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物，其中，从获得特别优异的复合体方面来考虑，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物，作为该甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物的具体例，可列举“ボンドフア一スト(产品名)(日本国东京都中央区、住友化学公司制造)”等。

该缩水甘油醚改性乙烯共聚物可以列举例如：缩水甘油醚接枝改性乙烯共聚物、缩水甘油醚-乙烯共聚物，作为该乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的具体例，可列举“ロトリル(商品名)(日本国京都府京都市、アルケマ公司制造)”等。在本发明的复合体中，从成为基材和树脂层的粘接性更优异的复合体方面来考虑，树脂组合物优选对于包含PPS70～97重量％及聚烯烃类树脂3～30重量％的树脂成分的总计100重量份，再混合多官能性异氰酸酯化合物0.1～6重量份及/或环氧树脂1～25重量份而组成的组合物。

该多官能性异氰酸酯化合物可以使用市售的非嵌段型、嵌段型的多官能性异氰酸酯化合物。作为该多官能性非嵌段型异氰酸酯化合物，可例示例如：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二(4-异氰酸酯苯基)砜等。另外，该多官能性嵌段型异氰酸酯化合物为：在分子内具有2个以上的异氰酸酯基、使该异氰酸酯基与挥发性的活性氢化物反应，从而变为在常温下为惰性的多官能性嵌段型异氰酸酯化合物。该多官能性嵌段型异氰酸酯化合物的种类没有特别规定，一般而言，具有利用醇类、酚类、ε-己内酰胺、肟类、活性亚甲基化合物类等嵌段剂，使异氰酸酯基被掩蔽的结构。该多官能性嵌段型异氰酸酯可列举例如“ダケネ一ト(商品名)(日本国东京都、三井化学聚氨酯公司制造)”等。

该环氧树脂一般可以使用作为双酚A型、甲酚酚醛清漆型等公知的环氧树脂，该双酚A型环氧树脂可列举例如“埃比科特环氧树脂(エピコ一ト)(商品名)(日本国东京都、日本环氧树脂公司制造)”等，该甲酚酚醛清漆型环氧树脂可列举例如“Epikuron(商品名)(日本国东京都、大日本油墨化学工业公司制造)”等。

[树脂层(PBT和PET混合成的组合物)]

本发明的树脂层的树脂成分可以是混合有PBT及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的组合物。适当的混合比例是PBT65～100重量％及PET0～35重量％。

[填充剂]

用于本发明的树脂层的树脂将具有结晶性的热塑性树脂即聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚苯硫醚树脂用作主聚合物使用，其中，从机械特性的改善等理由来考虑，可以在这些聚合物中混合填充剂。该填充剂的混合比例为相对于聚苯硫醚树脂和聚烯烃类树脂的总计树脂成分100重量份、或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的总计树脂100重量份，混合填充剂1～200重量份为宜。该填充剂可以列举纤维状填充剂、粒状填充剂、板状填充剂等填充剂。该纤维状填充剂可列举例如玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等，作为玻璃纤维的具体的例示，可列举平均纤维直径6～14μm的短切纤维等。另外，该板状、粒状填充剂可列举例如：碳酸钙、云母、玻璃薄片、玻璃球、碳酸镁、硅石、滑石、粘土、碳纤维及芳族聚酰胺纤维的粉碎物等。该填充剂优选用硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂处理过的填充剂。

[复合体的制造方法]

本发明的复合体的制造方法优选利用将由镁合金构成的基材***注塑成型金属模，然后关闭金属模并注射树脂的方法、即注射接合法来制造，下面叙述优选的制造例。准备注塑成型金属模，打开该金属模，从其一侧***通过如上所述的处理等而得到的转化处理后的由镁合金构成的基材，关闭金属模，注射包含PBT或PPS的树脂成分组成的热塑性树脂组合物，在固化后打开金属模且进行脱膜，由此进行复合体的制造。

下面对注射条件进行说明。作为金属模温度，特别是在树脂的固化后，其对树脂强度的影响小，复合体的生产效率优异，因此优选100℃以上，更优选为120℃以上。另一方面，注射温度、注射压力、注射速度与通常的注塑成型条件没有变化，如果一定要说，那么注射速度和注射压力高一些为好。

如以上所详述，就本发明的复合体而言，树脂组合物零件和由镁合金构成的基材不剥离，从而能够成为一体。另外，该复合体在其基材的表层形成有金属氧化物、金属碳酸盐或金属磷酸盐，因此，耐腐蚀性也很优异。而且，通过注塑成型将以PBT或PPS为主要成分的热塑性树脂组合物进行成形，由此可以制作批量生产性、生产率高的包含由镁合金构成的基材和树脂层的复合体。

附图说明

图1是示意性地表示制造镁板片和树脂组合物的复合体的过程的注塑成型金属模的结构图。

图2是示意性地表示镁板片和树脂组合物的复合体的单体的外观图。

图3是将乙酸水溶液用作粗浸蚀剂、使用稀硝酸作为微细浸蚀剂、进一步进行磷酸锰类的转化处理而得到的金属结晶平均粒径7μm以下的AZ31B镁合金的表面照片。

图4是将乙酸水溶液用作粗浸蚀剂、使用柠檬酸作为微细浸蚀剂、进一步进行高锰酸钾类的转化处理而得到的金属结晶粒径7μm以下的AZ31B镁合金的表面照片。

图5是将乙酸水溶液用作粗浸蚀剂、使用稀硝酸作为微细浸蚀剂、进一步进行碳酸钾类的转化处理而得到的金属结晶平均粒径7μm的AZ31B镁合金的表面照片。

图6是仅进行了脱脂处理的金属结晶平均粒径7μm的AZ31B镁合金(日本国东京都、日本金属工业公司制造)的表面照片。

符号的说明

1…镁合金板

2…可动侧模板

3…固定侧模板

4…树脂组合物

5…针孔型浇口

6…接合面

7…复合体

具体实施方式

下面，利用实施例对本发明的实施方式进行说明。图1、图2作为各实施例通用的图使用。图1是示意性地表示由可动侧模板、固定侧模板等构成的注塑成型金属模的金属模结构图。图2是利用该注塑成型金属模将基材1和树脂组合物4结合成一体的复合体7的外观。

将被加工成规定形状的镁合金板1***可动侧模板2、固定侧模板3之间，从喷嘴注射熔融后的树脂组合物4，通过针孔型浇口5注入模穴。树脂组合物4固着在形成于镁合金板1的表面的具有微细凹部的接合面6上，制造将两者被一体化的复合体7。下面的各实施例要通过下面的测量对固着力进行确认，即，为了测量由各实施例中所制造的复合体7的固着强度，对镁合金板1和树脂组合物4彼此进行拉伸，使其接合面6上负载剪切应力，测定其断裂强度，由此确认其固着力。

[实施例]

下面，对本发明的实施例进行详述。作为前提，下面表示用于由后述的实施例得到的复合体的评价、测定的评价、测定方法及测定机械材料。

[评价、测定方法及测定机械材料]

(a)树脂的熔融粘度测定

为了测定树脂的熔融粘度，作为测定热塑性、热固化性的各种塑料的熔融粘度、流动性能的仪器，使用公知的高化流动试验仪。用装载有直径1mm、长度2mm的胎具的高化流动试验仪“CFT-500(商品名)”(日本国京都府，岛津制作所公司制造)，在测定温度315℃、荷重0.98Mpa(10kgf)的条件下进行熔融粘度的测定。

(b)X射线光电子分析装置(XPS观察)

表面观察方法之一是通过对试样照射X射线，分析从试样放出的光电子的能量，利用进行元素的定性分析等的光电子分析装置(XPS观察)进行观察。该光电子分析装置使用在至深度数nm的范围内对数μm直径的表面进行观察的形式的“AXIS-Nova(商品名)”(英国KratosAnalytical公司/岛津制作所公司制造)。

(c)电子显微镜观察

使用主要用于基材表面的观察的电子显微镜。该电子显微镜使用扫描型(SEM)的电子显微镜“S-4800(商品名)(日本国东京都，日立制作所公司制)和“JSM-6700F(商品名)(日本国东京都，日本电子公司制造)”，在1～2KV下进行观察。

(d)扫描型探针显微镜观察

还使用主要用于观察基材表面的上述显微镜。该显微镜是使用前端被消尖的探针，进行移动以扫描物质的表面并将表面状态放大进行观察的扫描型探针显微镜。作为该扫描型探针显微镜，使用“SPM-9600(商品名)(日本国京都府，岛津制作所公司制造)”。

(e)复合体的接合强度的测定

拉伸应力用拉伸试验机对复合体7进行拉伸使其负载剪切力，将断裂时的断裂力设定为剪切应力。该拉伸试验机使用“モデル1323(商品名)(日本国东京都、アイコ一エンジニヤリング公司制造)”，以拉伸速度10mm/分钟测定剪切力。

(f)盐水喷雾试验

为了对本发明的复合体的耐腐蚀性进行试验而进行了盐水喷雾试验。该试验使用喷雾盐水并对材料的耐腐蚀性、劣化等进行试验的材料试验机的一种即盐水喷雾试验“SPT-90(日本国东京都，スガ试验机公司制造)”。

[PPS组合物的制备例1]

该PPS的制备例1表示混合有PPS和聚烯烃类树脂的制备例。在装设搅拌机的具有50升容量的反应釜中加入Na₂S·2.9H₂O 6.214g及N-甲基-2-吡咯烷酮17,000g，一边在氮气流下进行搅拌，一边缓慢地升温至205℃，蒸馏除去1355g的水。将该***冷却至140℃后，添加对二氯苯7160g和N-甲基-2-吡咯烷酮5000g，并在氮气流下封入***。将该***用2小时升温至225℃，在225℃下使其聚合2小时后，用30分钟升温至250℃，进一步在250℃下进行3小时聚合。

聚合结束后，冷却至室温，利用离心分离机将聚合物进行分离。用温水反复冲洗聚合物，在100℃下将该固体成分进行一昼夜的干燥，由此得到熔融粘度为280泊的PPS(下面记作PPS(1)。)。将该PPS(1)进一步在氮气氛围下、250℃下进行3小时固化，得到PPS(下面记作PPS(2)。)。得到的PPS(2)的熔融粘度为400泊。

将得到的PPS(2)6.0kg和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物1.5kg“ボンダインTX8030(商品名)(日本国京都府京都市、アルケマ公司制造)”、环氧树脂“埃比科特环氧树脂1004(商品名)(日本国东京都、日本环氧树脂公司制造)”0.5kg预先用转筒混合均匀。然后，用双螺杆挤出机“TEM-35B(商品名)(日本国静冈县、东芝机械公司制造)”从侧向进料口供给平均纤维直径9μm、纤维长度3mm的玻璃纤维“RES03-TP91(商品名)(日本国东京都、日本板硝子公司制造)”，以使其添加量为20重量％，同时在料筒温度300℃下进行熔融混合，得到颗粒化了的PPS组合物(1)。该PPS组合物(1)为聚烯烃类树脂占树脂成分总计的20％的树脂组成，并且将树脂成分总计设定为100份时环氧树脂占7份。将得到的PPS组合物(1)在175℃下干燥5小时。

[PPS组合物的制备例2]

将由PPS组合物的制备例1得到的PPS组合物(1)在氧气氛围下、250℃下进行3小时固化，得到PPS(下面记作PPS(3)。)。得到的PPS(3)的熔融粘度为1800泊。将得到的PPS(3)5.98kg和聚乙烯0.02kg“ニポロンハ一ド8300A(商品名)”(日本国东京都、东曹公司制造)预先用转筒均匀地进行混合。然后，用上述的双螺杆挤出机“TEM-35B”(前出)从侧进料口供给平均纤维直径9μm、纤维长度3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”，以使其添加量为40重量％，同时在料筒温度300℃下进行熔融混炼，得到颗粒化了的PPS组合物(2)。该组合物为聚烯烃类树脂占树脂成分总计的0.3％的树脂组成。将得到的PPS组合物(2)在175℃下干燥5小时。

[PPS组合物的制备例3]

将由PPS组合物的制备例1得到的PPS(2)7.2kg和甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物0.8kg“ボンドフア一ストE(住友化学公司制造)”预先用转筒混合均匀。然后，用双螺杆挤出机“TEM-35B”(前出)从侧进料口供给平均纤维直径9μm、纤维长度3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”，以使其添加量为20重量％，同时在料筒温度300℃下进行熔融混炼，得到颗粒化了的PPS组合物(3)。该组合物为聚烯烃类树脂占树脂成分总计的10％的树脂组成。将得到的PPS组合物(3)在175℃下干燥5小时。

[PPS组合物的制备例4]

将由PPS组合物的制备例1得到的PPS(2)4.0kg和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物4.0kg“ボンダイン TX8030(商品名)(日本国京都府京都市、アルケマ公司制造)”预先用转筒混合均匀。然后，用双螺杆挤出机“TEM-35B”(前出)从侧进料口供给平均纤维直径9μm、纤维长度3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”，以使其添加量为20重量％，同时在料筒温度300℃下进行熔融混炼，得到颗粒化了的PPS组合物(4)。该组合物为聚烯烃类树脂占树脂成分总计的50％的树脂组成。将得到的PPS组合物(4)在175℃下干燥5小时。

[PBT组合物的制备例5]

将市售的PBT树脂“トレコン1101G45(日本国东京都、东曹公司制造)”和PET树脂使用双螺杆挤出机“TEM-35B”(以前出)，得到含有PBT47％、玻璃纤维38％的PBT组合物(1)。该PBT组合物(1)为PET占树脂成分总计的24％的树脂组合物。得到的组合物在130℃下干燥5小时。

[实施例1]

使用最终表面加工为湿式的抛光(wet butting)、其表面的平均金属结晶粒径为7μm的0.8mm厚的AZ31B镁合金(日本国东京都、日本金属工业公司制造)。将该镁合金板切成18mm×45mm(0.8mm厚)的长方形片，做成镁合金板1。在该镁合金板1的端部开设有贯穿孔，将用二氯乙烯进行了涂层的铜线穿过十个镁合金板1，以使多片镁合金板1彼此不相互重叠的方式，对铜线并进行弯曲加工，同时将全部镁合金板1悬挂起来。

在脱脂槽中将市售的镁合金用脱脂剂“クリ一ナ-160(商品名)(日本国东京都、メルテツクス公司制造)”投入水中，制成75℃、浓度10％的水溶液。将上述合金片放在其中浸渍5分钟，充分地进行水洗。接着，在其他槽中准备设定为40℃的2％的乙酸水溶液，将上述合金片放在其中浸渍2分钟，充分地进行水洗。附着有黑色的污物。接着，在其他槽中准备设定为75℃的铝合金用脱脂剂“NE-6(商品名)(日本国东京都、メルテツクス公司制造)”7.5％水溶液，浸渍5分钟充分地进行水洗。可看到用该液体的弱碱性可以溶解污物内的铝成分的现象。接着在其他槽中准备设定为75℃的20％的氢氧化钠水溶液，将上述合金片放在其中浸渍5分钟，充分地进行水洗。由此推定其为可以溶解污物内的锌成分的溶液。接着，在其他槽中准备好的40℃的2％的硝酸水溶液中浸渍1.5分钟，充分地进行水洗。

接着，在其他槽中准备45℃的磷酸锰类的非铬酸盐转化处理液。即，准备含有双磷酸锰2.5％、85％浓度磷酸2.5％、三乙基胺2％的水溶液，在其中浸渍5分钟，充分地进行水洗，放入设定为60℃的热风干燥机中干燥10分钟。干燥后，在清洁的铝箔上从镁合金板抽出铜线，整理后打包，而且将其放入聚乙烯袋，密封保管。此时，手指不要接触用于接合的面(与打开了贯穿孔一侧相反侧的端部)等。

两天后，利用电子显微镜对其中的1个进行观察。在表面可看到许多板状结晶，此外，可看到不定形物。板状结晶彼此建立的空隙部的长直径为600～400nm，深度为500nm以上。每1μm见方可以确认的板状结晶因场所而不同，为1～5个。其表面的图像示于电子显微镜照片(参照图3。)。而且，一天后取出剩余的镁合金板1，用手套捏住有贯穿孔的一端，以使油分等不会附着，将其***设定为140℃的注塑成型金属模。关闭金属模，在注射温度260℃下注射含有玻璃纤维30％的PBT树脂组合物“タフペツトG1030(商品名)(日本国东京都、三菱レイヨン公司制造)”。金属模温度为140℃，从而得到20个图2所示的一体化后的复合体。树脂部的大小为10mm×45mm×5mm，接合面6为10mm×5mm的0.5cm²。

在成形当天对4个复合体进行拉伸断裂试验，结果平均剪切力为11.8Mpa。另外，在成形当天，将5个复合体投入150℃的热风干燥机进行1小时退火，再在一天后对其进一步进行拉伸试验，测得平均剪切断裂应力为11.9MPa。在10个剩余的一体化产品上以设定的10μm厚度涂装涂料“オ一マツク/シルバ一メタリツク(商品名)”(日本国大阪府、大桥化学工业公司制造)，然后烧结170℃×30分钟。使用1％盐水在常温下进行8小时盐水喷雾后，进行水洗、干燥，在外观上都没有看到异常。

[实施例2]

获得平均的金属结晶粒径为7μm的厚度0.8mm的AZ31B合金板。与实施例1同样地切断并做成长方形片，将其在75℃的脱脂剂“クリ一ナ-160”10％浓度的水溶液中浸渍5分钟，充分地进行水洗。接着，在其他槽中准备设定为40℃的2％乙酸的水溶液，将上述镁合金板1放在其中浸渍2分钟，充分地进行水洗。附着有黑色的污物。接着，在其他槽中准备设定为75℃的铝合金用脱脂剂“NE-6(商品名)(日本国东京都、メルテツクス公司制造)”7.5％水溶液，浸渍5分钟，充分地进行水洗。接着，在其他槽中准备设定为75℃的20％氢氧化钠水溶液，将一组上述镁合金板1放在其中浸渍5分钟，充分地进行水洗。至此为止为前处理，处理法与实施例1相同。

接着，在其他槽中准备好的40℃、0.5％浓度的柠檬酸水溶液中浸渍15秒，进行水洗。然后，准备含有高锰酸钾3％、乙酸1％、乙酸钠0.5％的水溶液并加热到45℃，浸渍1分钟，充分地进行水洗。成为褐色，且被二氧化锰覆盖。放入已加热到60℃的暖风干燥机中进行10分钟的干燥，在清洁的铝箔上从镁合金板1抽出铜线，整理后打包，再将其放入聚乙烯袋，密封保管。在该操作中，手指不要与应该接合的面(与打开了贯穿孔一侧相反侧的端部)接触。

两天后，利用电子显微镜对其中1个进行观察，结果聚集有生成了细的针状结晶的80～120nm直径的球状物，它们聚集且相互接合，创建有大的周期性的凹凸，其周期为0.5～1μm，其凹部的深度为0.3～1μm。每1μm见方所数到的球状物为90～120个。图4表示其照片。而且，在一天后取出剩余的镁合金板1，用手套捏住有贯穿孔的一端，以不使油分等附着，将其***设定为140℃的注塑成型金属模。进行与实施例1完全同样的操作，得到图2所示的一体化而成的复合体10个。在成形当天投入150℃的热风干燥机中1小时进行退火，一天后进一步对其进行拉伸试验，测得其平均剪切力为11.6MPa。

[实施例3]

获得平均的金属结晶粒径为7μm的厚度0.8mm的AZ31合金板。与实施例1同样地切断成长方形片，将其在设定为75℃的脱脂剂“クリ一ナ-160”10％浓度的水溶液中浸渍5分钟，充分地进行水洗。接着，在其他槽中准备设定为40℃的2％乙酸水溶液，将上述镁合金板1放在其中浸渍2分钟，充分地进行水洗。附着有黑色的污物。接着，在其他槽中准备设定为75℃的铝合金用脱脂剂“NE-6(商品名)”7.5％水溶液，浸渍5分钟，充分地进行水洗。接着，在其他槽中准备设定为75℃的20％氢氧化钠水溶液，将一组上述镁合金板1放在其中浸渍5分钟，充分地进行水洗。至此为止为前处理，处理方法与实施例1相同。

接着，在其他槽中准备好的40℃、0.5％浓度的柠檬酸水溶液中浸渍15秒，进行水洗。然后，在含有乙酰丙酮锆0.12％、氟化钛酸的40％水溶液0.05％的设定为60℃的水溶液中浸渍2分钟，充分地进行水洗。放入设定为60℃的热风干燥机中干燥10分钟。在清洁的铝箔上从镁合金板1抽出铜线，整理后打包，而且将其放入聚乙烯袋，密封保管。在该操作中，手指不要与应该接合的面(与打开了贯穿孔一侧相反侧的端部)接触。

而且，在一天后取出剩余的镁合金板1，用手套捏住有贯穿孔的一端，以不使油分等附着，将其***设定为140℃的注塑成型金属模。进行与实施例1完全同样的操作，得到图2所示的一体化成的复合体10个。在成形当天投入150℃的热风干燥机中1小时进行退火，一天后进一步对其进行拉伸试验，测得平均剪切力为7.7MPa(78kgf/cm²)。

[实施例4]

获得平均的金属结晶粒径为7μm的厚度0.8mm的AZ31合金板。与实施例1同样地切断成长方形片，将其在设定为75℃的脱脂剂“クリ一ナ-160”10％浓度的水溶液中浸渍5分钟，充分地进行水洗。接着，在其他槽中准备设定为40℃的2％乙酸水溶液，将上述的镁合金板1放在其中浸渍2分钟，充分地进行水洗。附着有黑色的污物。接着，在其他槽中准备设定为75℃的铝合金用脱脂剂“NE-6(商品名)”7.5％水溶液，浸渍5分钟，充分地进行水洗。接着，在其他槽中准备设定为75℃的20％氢氧化钠水溶液，将一组上述镁合金板1放在其中浸渍5分钟，充分地进行水洗。至此为止为前处理，处理方法与实施例1相同。

接着，在其他槽中准备好的40℃、0.5％浓度的柠檬酸水溶液中浸渍15秒，进行水洗。然后，在含有乙酰丙酮锌2％、硫酸钛的24％水溶液1％、氟锆酸二铵0.1％的设定为70℃的水溶液中浸渍5秒，充分地进行水洗。放入设定为60℃的热风干燥机中干燥10分钟，在清洁的铝箔上从镁合金板1抽出铜线，整理后打包，而且将其放入聚乙烯袋，密封保管。在该操作中手指不要与应接合的面(与打开了贯穿孔一侧相反侧的端部)接触。

而且，在一天后取出剩余的镁合金板1，用手套捏住有贯穿孔的一端，以不使油分等附着，将其***设定为140℃的注塑成型金属模。进行与实施例1完全同样的操作，得到图2所示的一体化成的复合体10个。在成形当天将其投入150℃的热风干燥机中1小时进行退火，一天后进一步对其进行拉伸试验，测得平均剪切力为6.9MPa。

[实施例5]

获得平均的金属结晶粒径为7μm的厚度0.8mm的AZ31B合金板。与实施例1同样地切断成长方形片，进行包括脱脂的前处理。前处理法与实施例1～4相同。接着，在其他槽中准备好的40℃、0.25％浓度的水合柠檬酸水溶液中浸渍30秒，进行水洗。然后，将上述镁合金片在含有20％铬酸的设定为75℃的水溶液中浸渍5分钟，充分地进行水洗。然后，放入设定为60℃的热风干燥机中干燥10分钟，在漂亮的铝箔上从镁合金片上抽出铜线，整理后打包，而且进一步将其放入聚乙烯袋，密封保管。在该操作中，手指不要与应接合的面(与打开了贯穿孔一侧相反侧的端部)接触。

一天后，用ESCA对1个进行观察。观察到大量的铬和氧。可看到主成分为与3价的氧化铬或氢氧化铬的复合物。而且，一天后取出镁合金片，用手套捏住有贯穿孔的一端，以不使油分等附着，将其***设定为140℃的注塑成型金属模。进行与实施例1完全同样的操作，得到20个图2所示的一体化成的复合体7。将其直接投入150℃的热风干燥机中1小时进行退火，一天后进一步对其进行拉伸试验，测得平均剪切力为6.6MPa。在剩余的10个一体化产品上以设定的10μm厚度涂装涂料“オ一マツク/シルバ一メタリツク(商品名)”，并烧结170℃×30分钟。使用5％盐水在35℃下进行8小时盐水喷雾，且进行水洗、干燥，但在外观上都没有看到异常。

[实施例6]

将最终处理为湿式抛光的平均金属结晶粒径为7μm以下的0.8mm厚的AZ31B镁合金(日本国东京都、日本金属工业公司制造)切断成与实施例1相同形状的长方形片，进行包括脱脂的前处理。前处理法与实施例1～5相同。接着，在其他槽中准备好的40℃、0.25％浓度的柠檬酸水溶液中浸渍30秒，进行水洗。然后，在含有1％碳酸钾的设定为70℃的水溶液中浸渍5分钟，充分地进行水洗。放入设定为60℃的热风干燥机中干燥10分钟，在清洁的铝箔上从镁合金片上抽出铜线，整理后打包，而且将其放入聚乙烯袋，密封保管。在该操作中，手指不要与应接合的面(与打开了贯穿孔一侧相反侧的端部)接触。

一天后，用电子显微镜对1个进行观察。图5的照片表示其结果。交错的棒状结晶变为网眼状的漂亮的结晶。另一方面，在利用ESCA的分析中，除镁、氧、碳之外，还看到了微量的铝、锌、硅。由于确认为非微量的碳，因此，推定为碳酸镁为表层的主要成分。而且，在一天后取出剩余的镁合金片，用手套捏住有贯穿孔的一端，以不使油分等附着，将其***设定为140℃的注塑成型金属模。进行与实施例1完全同样的操作，进行注塑成型，得到20个图2所示的一体化成的复合体7。在成形当天将其投入150℃的热风干燥机中1小时进行退火，一天后进一步对其进行拉伸试验，测得平均剪切力为7.0MPa。

[实施例7]

进行与实施例1完全同样的操作，使用平均金属结晶粒径为7μm以下的0.8mm厚的AZ31B镁合金(日本金属公司制造)片进行至前处理。然后，在其他槽中准备好的40℃、0.25％浓度的柠檬酸水溶液中浸渍30秒，进行水洗。然后，在含有水合硝酸钙1％、水合硝酸锶1％、氯化钠0.05％及80％磷0.95％的设定为65℃的水溶液中浸渍10分钟，充分地进行水洗。放入设定为60℃的热风干燥机中10分钟进行干燥，在清洁的铝箔上从镁合金片上抽出铜线，整理后打包，而且将其放入聚乙烯袋，密封保管。在该操作中，手指不要与应接合的面(与打开了贯穿孔一侧相反侧的端部)接触。一天后，用ESCA对1个进行观察。

观察到了大量的镁、钙、锶及氧，另外极少量的锌、铝、碳、硅。据认为主要成分为镁、钙和锶的氧化物。单一组合物或多种组合物在使用的分析装置中不能分辨。而且，在一天后取出剩余的镁合金片，用手套捏住有贯穿孔的一端，以不使油分等附着，将其***设定为140℃的注塑成型金属模。进行与实施例1完全同样的操作，进行注塑成型，得到20个如图2所示的一体化成的复合体。在成形当天将其投入150℃的热风干燥机中1小时进行退火，一天后进一步对其进行拉伸试验，测得平均剪切力为7.3MPa。

[实施例8]

进行与实施例1完全同样的操作，使用平均金属结晶粒径为7μm以下的0.8mm厚的AZ31B镁合金片进行至前处理。然后，在其他槽中准备好的40℃、0.25％浓度的柠檬酸水溶液中浸渍30秒，进行水洗。然后，在含有1％三氯化钒的设定为45℃的水溶液中浸渍2分钟，充分地进行水洗。放入设定为60℃的热风干燥机中10分钟干燥，在清洁的铝箔上从镁合金片上抽出铜线，整理后打包，而且将其放入聚乙烯袋密封保管。在该操作中手指不要与应接合的面(与打开了贯穿孔一侧相反侧的端部)接触。一天后，用ESCA对1个进行观察。观察到了大量的钒、氧、少量的镁，另外极少量的锌、铝、硅。认为主要成分为钒氧化物或钒和镁的氧化物。

另外，在一天后取出剩余的镁合金片，用手套捏住有贯穿孔的一端，以不使油分等附着，将其***设定为140℃的注塑成型金属模。与实施例1完全同样地进行操作，进行注塑成型，得到20个图2所示的一体化成的复合体7。在成形当天将它们投入150℃的热风干燥机中1小时进行退火，一天后进一步对其进行拉伸试验，测得平均剪切力为7.0MPa。在剩余的10个一体化产品上以设定的10μm厚度涂装涂料“オ一マツク/シルバ一メタリツク(商品名)”，烧结170℃×30分钟。使用5％盐水在35℃下进行8小时盐水喷雾，且进行水洗、干燥，但在外观上都没有看到异常。

[实施例9]

实施例9是用于确认PPS类树脂的效果的实施例。作为注射的树脂，使用含有30％的玻璃纤维的作为PPS类树脂的“サステイ一ルGS-30(商品名)”(日本国东京都、东曹公司制造)。成形时的注射条件是在注射温度310℃下进行注射，金属模温度设定为140℃。除该注塑成型条件之外，为与实施例1完全相同的条件。在成形当天对4个进行拉伸断裂试验，结果平均剪切力为8.8MPa(90Kgf/cm²)。另外，在成形当天将5个投入170℃的热风干燥机中进行1小时退火，一天后进一步对其进行拉伸试验，测得平均剪切力为9.3MPa。

在剩余的10个一体化产品上以设定的10μm厚度涂装涂料“オ一マツク/シルバ一メタリツク(商品名)”，烧结170℃×30分钟。使用1％盐水在常温下进行8小时盐水喷雾，进行水洗、干燥，但在外观上都没有看到异常。

[实施例10]

实施例10是用于确认PPS类树脂的效果的实施例。镁合金片的处理进行与实施例9基本上相同的处理，注射接合也与实施例9完全同样地进行。但是，使用的合成树脂代替实施例9中使用的“サステイ一ルGS-30”而使用由PPS组合物的调制例1得到的PPS组合物(1)。所以，得到20个图2所示的一体化成的复合体7。树脂部的大小为10mm×45mm×5mm，接合面6为10mm×5mm的0.5cm²。

在成形当天对4个进行拉伸断裂试验，结果平均剪切力为13.0MPa。在成形当天将它们投入170℃的热风干燥机中1小时进行了退火的5个，一天后进一步对其进行拉伸试验，测得平均剪切力为12.8MPa。在剩余的10个一体化产品上以设定的10μm厚度涂装涂料“オ一マツク/シルバ一メタリツク(商品名)”，烧结170℃×30分钟。使用5％盐水在35℃下进行8小时盐水喷雾，进行水洗、干燥，但在外观上都没有看到异常。

[实施例11]

代替由PPS组合物的制备例1得到的PPS组合物(1)，使用由制备例3得到的PPS组合物(3)，除此之外，用与实施例10完全同样的方法进行操作，得到复合体。在成形当天进行170℃×1小时的退火，两天之后用拉伸试验机对该复合体进行剪切力测定，结果平均为12.5MPa。在剩余的10个一体化产品上以设定的10μm厚度涂装涂料“オ一マツク/シルバ一メタリツク(商品名)”(日本国大阪府、大桥化学工业公司制造)，烧结170℃×30分钟。使用5％盐水在35℃下进行8小时盐水喷雾，且进行水洗、干燥，但在外观上都没有看到异常。

[实施例12]

代替由制备例1得到的PPS组合物(1)，使用由制备例2得到的PPS组合物(2)，除此之外，与实施例10完全同样地进行操作而制作镁合金片，并进行注塑成型，得到复合体。将得到的复合体在170℃下进行1小时退火。总之，是使用了仅含有很少量聚烯烃类聚合物的PPS和只有填充剂的PPS类树脂组合物的实验。一天后，对它们进行拉伸试验，结果剪切力10个的平均为9.0MPa。结果不超过实施例1的数值的约70％，显示出使用的树脂材料的差异。

[实施例13]

使用平均金属结晶粒径为7μm的0.8mm厚的AZ31B合金板。与实施例1同样地切断成长方形片，将其在设定为75℃的脱脂剂“クリ一ナ-(Cleaner)160”10％浓度的水溶液中浸渍5分钟，充分地进行水洗。接着，在其他槽中准备设定为40℃的2％乙酸水溶液，将上述合金片放在其中浸渍2分钟，充分地进行水洗。附着有黑色的污物。接着，在其他槽中准备设定为75℃的铝合金用脱脂剂“NE-6(商品名)”7.5％水溶液，浸渍5分钟，充分地进行水洗。接着，在其他槽中准备设定为75℃的20％氢氧化钠水溶液，将一组上述合金片放在其中浸渍5分钟，充分地进行水洗。至此为止为前处理，处理法与实施例1相同。

接着，在其他槽中准备好的40℃、0.5％浓度的水合柠檬酸水溶液中浸渍15秒，进行水洗。然后，准备含有高锰酸钾3％、乙酸1％、水合乙酸钠0.5％的水溶液并设定为45℃，浸渍1分钟，充分地进行水洗。成为褐色，放入设定为60℃的热风干燥机中干燥10分钟，在漂亮的铝箔上从镁合金片上抽出铜线，整理后打包，而且将其放入聚乙烯袋，密封保管。在该操作中，手指不要与应接合的面(与打开了贯穿孔一侧相反侧的端部)接触。

两天后，用ESCA对1个进行观察，观察到了大量的锰和氧，还观察到了微量的镁、锌、铝、碳、硅。认为主要成分是以二氧化锰为主要成分的氧化锰。色彩也为褐色，对其进行了证明。一天后再将剩余的镁合金片取出，用手套捏住有贯穿孔的一端，以不使油分等附着，将其***设定为140℃的注塑成型金属模。与实施例1完全同样地进行操作，得到20个图2所示的一体化成的复合体7。

在成形当天将其投入170℃的热风干燥机中1小时进行退火，一天后进一步对其进行拉伸试验，测得平均剪切力为15.1MPa。以设定的10μm厚度将涂料“オ一マツク/シルバ一メタリツク(商品名)”涂装在剩余的10个一体化产品上，烧结170℃×30分钟。使用5％盐水在35℃下进行8小时盐水喷雾，且进行水洗、干燥，但在外观上都没有看到异常。

[实施例14]

与实施例13完全同样地进行操作，对AZ31B合金片进行前处理。然后，在其他槽中准备好的40℃、0.25％浓度的水合柠檬酸水溶液中浸渍1分钟，进行水洗。然后，准备含有高锰酸钾2％、乙酸1％、水合乙酸钠0.5％的水溶液并设定为45℃，浸渍1分钟且进行水洗。放入设定为60℃的热风干燥机中干燥15分钟，在清洁的铝箔上将铜线从镁合金片上抽出，整理后打包，而且将其放入聚乙烯袋，密封保管。

两天后将其取出，***设定为140℃的注塑成型金属模，注射PBT组合物(1)。注塑成型条件与实施例1相同。得到图2所示的一体化物，将其在同日内投150℃的热风干燥机中1小时进行退火，一天后进一步对其进行拉伸试验，测得平均剪切力为15.8MPa。

以设定的10μm厚度将涂料“オ一マツク/シルバ一メタリツク(商品名)”涂装在残留的10个一体化产品上，烧结170℃×30分钟。使用5％盐水在35℃下进行8小时盐水喷雾，且进行水洗、干燥，但在外观上都没有看到异常。

[比较例1]

比较例1是为了确认实施例1的转化处理的效果而进行的实验。除不进行转化处理这一点外，与实施例1完全同样地进行操作，得到镁合金板1。即，制作AZ31B镁合金板1，进行脱脂、粗浸蚀、脱污物、微细浸蚀、直到脱污物为止。总之，只是不进行磷酸锰类的非铬酸盐处理，而进行水洗并干燥。在两天后取出剩余的镁合金板1，用手套捏住有贯穿孔的一端，以不使油分等附着，将其***设定为140℃的注塑成型金属模。

关闭注塑成型金属模，在注射温度260℃下注射与实施例1相同的PBT类树脂。金属模温度为140℃，得到图2中所示的一体化成的复合体14个。树脂部的大小为10mm×45mm×5mm，接合面6为10mm×5mm的0.5cm²。在成形当天进行150℃、1小时的退火后，对4个复合体进行拉伸断裂试验，测得平均剪切力为7.4MPa。

以设定的10μm厚度将涂料“オ一マツク/シルバ一メタリツク(商品名)”涂装在10个剩余的一体化产品上，烧结170℃×30分钟。第二天，对该涂装品使用1％盐水在常温下进行8小时盐水喷雾，进行水洗、干燥，结果在全部一体化产品中观察到了细微的涂膜膨胀。对该10个一体化产品全部进行拉伸断裂试验，结果测得平均剪切力为4.9MPa(50kgf/cm²)。在断裂面也侵入有脆的氧化膜，从而确认，仅进行涂装而不进行转化处理的情况实际上不耐使用。

[比较例2]

除不进行转化处理外，与实施例1完全同样地进行操作，得到镁合金片。即，制作AZ31B镁合金片，进行脱脂、粗浸蚀、脱污物、微细浸蚀、直到脱污物为止。总之，只是不进行磷酸锰类的非铬酸盐处理，而进行水洗并干燥。通过电子显微镜观察没有观察到结晶状的物体，表面为镁合金的自然氧化物层。

两天后取出剩余的镁合金片，用手套捏住有贯穿孔的一端，以不使油分等附着，将其***设定为140℃的注塑成型金属模。关闭金属模，在注射温度310℃下注射由制备例1得到的PPS(1)。金属模温度为140℃，得到图2中所示的一体化成的复合体14个。树脂部的大小为10mm×45mm×5mm，接合面6为10mm×5mm的0.5cm²。在成形当天对4个复合体进行拉伸断裂试验，测得平均剪切力为11.3MPa。

以设定的10μm厚度将涂料“オ一マツク/シルバ一メタリツク(商品名)”涂装在10个剩余的一体化产品上，烧结170℃×30分钟。第二天，对该涂装品使用5％盐水在35℃下进行8小时盐水喷雾，进行水洗、干燥，结果在全部一体化产品中观察到了细微的涂膜膨胀。对该10个一体化产品全部进行拉伸断裂试验，测得平均剪切力为7.0MPa。在断裂面也侵入有脆的氧化膜，从而确认仅进行涂装而不进行转化处理的情况实际上不耐使用。

[比较例3]

代替PPS组合物的制备例1的PPS组合物(1)，用PPS组合物的制备例4的PPS组合物(4)，除此之外，利用与实施例10同样的方法尝试复合体的制造。总之，是使用了极大量地含有聚烯烃类聚合物的PPS类树脂组合物的实验。该树脂材料与称为PPS类材料相比，应该称为聚烯烃类材料。在成形时产生了大量的气体，因注塑成型困难而中止操作。

[比较例4]

使用最终表面加工为湿式的抛光、其表面的平均金属结晶粒径为7μm的0.8mm厚的AZ31B镁合金(日本国东京都、日本金属工业公司制造)。将其切成18mm×45mm片，在该片的端部开设贯穿孔，将用二氯乙烯进行了涂层的铜线穿过该贯穿孔，以使多个镁合金片彼此不重叠的方式将铜线进行弯曲加工，将10个镁合金片同时悬挂起来。

在脱脂槽中将市售的镁合金用脱脂剂“クリ一ナ-(Cleaner)160”以10％浓度投入设定为65℃的热水中，使其溶解。将上述合金片在其中浸渍5分钟，充分地进行水洗，在67℃下使其干燥15分钟。总之，是用于确认仅进行脱脂处理的合金中的接合强度的试验。3天后，对其中的1个用电子显微镜进行拍照。将其照片示于图6。再经过一天后，将该合金片***设定为140℃的注塑成型金属模中，向其中注射PPS组合物(1)。注塑成型条件在与实施例10相同的条件下进行，在打开注塑成型金属模时，发现其没有成为一体化物。

[比较例5]

将使用的树脂由PPS组合物(1)替换为PBT组合物(1)，并且使注塑成型滋养券与实施例1一致，除此之外，进行与比较例4完全同样的实验。此时打开注塑成型金属模时，树脂成形物和镁合金片，也不能得以一体化。

下面所示的表是表示上述的实施例及比较例的概要的一览表。

[表1]

实施例及比较例

	基材	转化处理液	树酯(主)	强度(Mpa)	备注
						实施例1	AZ31B	磷酸锰类	PBT	11.9
实施例2	AZ31B	高锰酸钾	PBT	11.6	表面为球状物
						实施例3	AZ31B	乙酰丙酮锆、氟化钛	PBT	7.7
实施例4	AZ31B	乙酰丙酮锌、硫酸钛	PBT	6.9
						实施例5	AZ31B	铬酸	PBT	6.6
实施例6	AZ31B	碳酸钾	PBT	7.0
						实施例7	AZ31B	水合硝酸钙、水合硝酸锶	PBT	7.3
实施例8	AZ31B	三氯化钒	PBT	7.0
						实施例9	AZ31B	磷酸锰类	PPS	9.3	可进行盐水试验
实施例10	AZ31B	磷酸锰类	PPS、烯烃类	12.8
						实施例11	AZ31B	磷酸锰类	PPS、烯烃类	12.5
实施例12	AZ31B	磷酸锰类	PPS	9.0	添加少量的聚烯烃类
						实施例13	AZ31B	高锰酸钾	PBT	15.1
实施例14	AZ31B	高锰酸钾	PBT PET	15.8
						比较例1	AZ31B	只进行浸蚀和脱污处理	PBT	7.4	不可进行盐水试验
比较例2	AZ31B	只进行浸蚀和脱污处理	PPS	11.3	不可进行盐水试验
						比较例3	AZ31B	磷酸锰类	PPS、烯烃类	不能成形	添加大量的聚烯烃类
比较例4	AZ31B	只脱脂	PPS、烯烃类	未固着
						比较例5	AZ31B	只脱脂	PBT PET	未固着

本发明的金属和树脂的复合体及其制造方法，可以用于电子设备的机箱、家电设备的机箱、结构用零件、机械零件等。特别是由于镁合金的每重量的强度及弯曲弹性率比铝合金及钢铁高，因此，作为结构材料或零件，其用途也很广泛。为有效利用该特性，期待着将其应用于要求轻量化的移动用电子设备、航空飞机的机体零件、汽车零件等。

Claims (17)

1.金属和树脂的复合体，其包含：

包含镁合金的基材；

将金属氧化物、金属碳酸盐及金属磷酸盐中的任一种形成于所述镁合金的表面的表层，所述金属氧化物、金属碳酸盐及金属磷酸盐中的任一种是通过将选自铬、锰、钒、钙、锌、钙、锶、锆、钛及碱金属碳酸盐中的1种以上制成水溶液，且使用该水溶液进行转化处理而得到的；

树脂层，该树脂层利用注塑成型侵入上述表层的凹部并固化而进行固着，并且以具有结晶性的热塑性树脂即聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚苯硫醚树脂为主要成分。

2.如权利要求1所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，

在上述表层上用电子显微镜观察，每1μm见方的正方形面积上看到2个以上板状结晶。

3.如权利要求1所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，

用电子显微镜观察，上述表层由针状结晶缠绕成的块状物覆盖。

4.如权利要求1所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，

用电子显微镜观察，在上述表层上形成有多个直径约10nm、长度约100nm左右的圆形柱。

5.如权利要求1所述的金属和树脂的复合体，其中，

上述树脂层的树脂成分包含上述聚苯硫醚树脂及聚烯烃类树脂。

6.如权利要求5所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，

上述聚苯硫醚为70～97重量％，上述聚烯烃类树脂为3～30重量％。

7.如权利要求1所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，

上述树脂层的树脂成分包含上述聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚对苯二甲酸乙二醇酯。

8.如权利要求7所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，

上述聚对苯二甲酸丁二醇酯为65～100重量％及上述聚对苯二甲酸乙二醇酯为0～35重量％。

9.如权利要求1～6任一项所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，

上述树脂层是相对于上述聚苯硫醚树脂和上述聚烯烃类树脂的总计树脂成分100重量份，进一步混合多官能性异氰酸酯化合物0.1～6重量份及/或环氧树脂1～25重量份而形成。

10.如权利要求1～9任一项所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，

上述树脂层是相对于上述聚苯硫醚树脂及上述聚烯烃类树脂的总计树脂成分100重量份、或上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的总计树脂100重量份，进一步混合填充剂1～200重量份而形成。

11.如权利要求1～6任一项所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，

上述聚烯烃类树脂为选自马来酸酐改性乙烯类共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯类共聚物、缩水甘油醚改性乙烯类共聚物及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物中的至少1种聚烯烃类树脂。

12.权利要求1～6任一项所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，

上述聚烯烃类树脂为选自乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯二元共聚物中的至少1种聚烯烃类树脂。

13.金属和树脂的复合体的制造方法，其包含：

形状化工序，由镁合金构成的铸造物或中间材料通过机械加工进行形状化而制成形状零件；

转化处理工序，在上述形状零件的表层形成选自金属氧化物、金属碳酸盐及金属磷酸盐中的1种；

注射工序，将完成了上述液处理工序的上述形状零件***注塑成型金属模中，并注射以聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚苯硫醚为主要成分的熔融后的树脂组合物；

固着工序，利用上述注塑成型侵入上述金属氧化物或上述金属磷酸盐的凹部并固化，将上述形状零件和上述树脂组合物固着成一体。

14.如权利要求13所述的金属和树脂的复合体的制造方法，其特征在于，

上述转化处理工序为使用了选自铬、锰、钒、钙、锌、钙、锶、锆、钛化合物及碱金属碳酸盐中的1种以上的水溶液的转化处理。

15.如权利要求13所述的金属和树脂的复合体的制造方法，其特征在于，

用电子显微镜观察，在上述表层上，每1μm见方的正方形面积上看到2个以上板状结晶。

16.如权利要求13所述的金属和树脂的复合体的制造方法，其特征在于，

用电子显微镜观察，上述表层由针状结晶缠绕成的块状物覆盖。

17.如权利要求13所述的金属和树脂的复合体的制造方法，其特征在于，

用电子显微镜观察，在上述表层上形成有多个直径约10nm、长度约100nm左右的圆形柱。

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