JP5237303B2 - 鋼材と樹脂の複合体とその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)1〜10μm周期で高低差がその周期の半分程度までの凹凸面であるミクロンオーダーの粗度を有した表面とすること、
(2)前記の凹部内壁面は10〜500nm周期、最も好ましくは50〜80nm周期の微細凹凸面とすること、
(3)表面はセラミック質の硬質相の薄層で覆われたものにし、具体的には環境的に安定な金属酸化物や金属リン酸化物の薄層で覆われたものにすること、
である。このようにした金属合金に液状の樹脂組成物が侵入したとして侵入後に硬く硬化したとすれば、金属合金基材と硬化した樹脂分は非常に強固に接合する、という簡潔な考え方である。
本発明では、これらの課題を解決する技術を提供することを目的とするものである。
前記第1樹脂組成物の樹脂分はポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び/またはポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物であり、前記第2樹脂組成物の樹脂分はポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物であり、前記第3樹脂組成物の樹脂分は芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物であるものである。
(a)アルミ鍍金鋼板材
本発明でいう鋼板の基材は詳しくは溶融アルミニウム合金鍍金鋼板であり、国内外の鋼材メーカーからほとんどが「アルミ鍍金鋼板」の名称で市販されているものである。溶融アルミニウム合金を蓄えた高温槽内にコイル鋼板材を原材として鋼板を連続的に通過浸漬させ、再び巻き取って製造するのがこの鋼材の通常の製造方法である。それゆえ、発明の説明においても「鋼板」という語が多くあるが、当然ながら同様に溶融アルミニウム合金に浸漬させて得た鋼材は板形状以外であっても本発明の対象である。
新NMT理論、NAT理論に従う金属合金を得るには、前述した(1)〜(3)の条件を満足する表面にするには、基本的に、1)脱脂、2)化学エッチング、3)微細エッチング、4)表面硬化の4工程を経る。また、NMT理論に従うアルミニウム合金を得るには、基本的に、1)脱脂、2)化学エッチング、3)微細エッチングの3工程を経る。本発明の対象はアルミ鍍金鋼板であるので基本的にはNMT理論の手法を用い、表面形状は新NMT理論に沿うもの、すなわち、ミクロンオーダーの大きな凹凸が存在するようにする表面処理法とした。そこで、1)脱脂、2)化学エッチング、3)微細エッチングの3工程について具体的に述べる。
この樹脂組成物は、射出成形により前記アルミ鍍金鋼板に直接的に接合される、結晶性の樹脂であるPBTを主成分とする第1樹脂組成物、PPSを主成分とする第2樹脂組成物、または、芳香族ポリアミドを主成分とする第3樹脂組成物をいう。
この複合体製造方法は金属合金材部品を金型にインサートした上で行う射出成形法であり以下のように行う。射出成形用金型を用意し、金型を開いてその一方に前述の処理により得られた鋼材形状物をインサートし、金型を閉じ、改良したPBT、改良したPPS、または改良した芳香族ポリアミド系の熱可塑性樹脂組成物を射出し、固化した後に金型を開き離型することにより複合体の製造を行う。
この樹脂組成物は、硬質の高結晶性樹脂を主成分とする樹脂組成物が使用できる。新NMT理論での圧融着では、樹脂種としてPBT、PPS、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン(以下、「PEEK」という)等が使用できるとしており、本発明でも同様に使用できる。また、前述した射出接合用の熱可塑性樹脂、すなわち、射出接合用に改良したPBT、PPS、芳香族ポリアミド系の樹脂ももちろん使用できる。要するに、前述した射出接合用の熱可塑性樹脂よりも範囲が広く、硬質の高結晶性樹脂であれば使用できる。特に、その融点が高過ぎないことから、PBT、PPS、ポリアミド樹脂等が好ましい。
この複合体製造法に使用する樹脂組成物の樹脂分は硬質の高結晶性樹脂であって、具体的には、PBT、PPS、ポリアミド、液晶ポリマー等が好ましい。射出接合で好適に使用できるとした、改良済みのPBT、PPS、芳香族ポリアミド系の樹脂組成物もこれらの範疇に入り、もちろん使用に好ましい。ガラス繊維、その他の充填材をコンパウンドして樹脂組成物とし、これを原料にして射出成形機にかけて樹脂成形品をまず製作する。
塗布時に液状でありかつ巨大分子(ゲル化分子)が少ない熱硬化型接着剤がNAT理論面から望まれるものである。さらに具体面から言えば、金属(アルミ鍍金鋼板)表面上の数μm周期の凹部に侵入し、さらにその凹部内に存在する数十〜数百nm周期の微細凹凸の隙間にもある程度侵入してもらわなければならないため、液の粘度は高くとも十数Pa秒程度以下であることが望ましい。
接着剤としてエポキシ系、フェノール樹脂系、不飽和ポリエステル系のものが好ましく使用できる。エポキシ系、フェノール樹脂系の双方は優れた接着能を有するものが多数市販されている。塗布時に液体であることが必要である。常温で固体状である高粘度接着剤も50〜80℃にすれば十数Pa秒の液体と言えるレベルの粘度にまで下がる。このような現象を利用するのが好ましい。このような高粘度の接着剤はエポキシ系接着剤であるので、エポキシ接着を使用するときの要点について述べる。
アルミ鍍金鋼板にコートして強く接着し耐食性を向上するコート材について記す。エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等にそれぞれに適した硬化剤を加え、加熱してゲル化、硬化するものであれば基本的に耐食性を向上するコート材として使用できる。これらの中ではエポキシ系コート材が最も接着力が高く、さらに言えば、常温付近の温度域では間違いなくエポキシ系コート材の接着力が高いので、最高度の耐食性鋼材を作製するにはエポキシ系コート材の使用が好ましい。それゆえ、エポキシ系コート材について述べる。
鋼材と樹脂との接合の形態について具体的に説明する。
(a)射出接合
図1、図2は熱可塑性樹脂の射出接合に関する図であり、図1は、実施例で使用した射出成形金型の断面を模式的に示した断面図である。図1は金型が閉じ射出成形される状態を示している。図2は、射出成形金型で成形された鋼材と樹脂の複合体7の外観を示す外観図である。この射出成形金型は、可動側型板2と固定側型板3で構成され、固定側型板3側にピンポイントゲート5、ランナー等からなる樹脂射出部が構成されている。
図3、図4、図5、図6、図7、図8は熱可塑性樹脂の圧融着接合に関する図であり、図3は実験例で使用した熱可塑性樹脂の射出成形品の形を模式的に示した図である。図4は、前記樹脂成形品はボス形状だが、ボス底部中央が0.1mm程度外に突き出した形状になるように形状設計したことを示している。要するに、肉盗みなしの充填型ボス形状品を射出成形すると、樹脂組成物の成形収縮によって必ずボス底部の中央がへっこむ。底のへっこんだものは圧融着に望ましくないため、底中央部が突き出るように予め設計すべきことを示したものである。図4のように成形はピンゲートによってなされてもよいが、結果的に、ボス底中央が0.1mm程度張り出しているか、または悪くとも平面であることが好ましい。
図11は、本発明による鋼板片を含む金属同士の接着剤接合物の例を示したものであり、実施例で使ったものでもある。金属片は45mm×18mmであり、接着面は18mm×約3mmの0.5〜0.6cm2の面積である。引っ張り破断してのせん断破断力を測定することに使用する。一方、金属片の片方をアルミ鍍金鋼板片でなく他種の金属片に代えて接着剤接合できることは当然である。多種金属片が、本発明と同じ目的の加工をしたもの、すなわちNAT理論に基づいて処理されたアルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、一般鋼材等であれば、特に強烈な接合力を観察できる。
図9、図10に本発明者らが使用した鋼板片とCFRPの接着強度測定用の一体化物の製作治具とその使用の状況、及び得られる一体化物の形状を示した。図9の42、45、45は鉄製の金型状物で組み合わせ型になっている。57はポリエチレンフィルムを長方形に切ったもので2枚を重ね合わせて離型用フィルムとしている。51は1mm厚の鋼板片、53、56はポリテトラフルオロエチレン樹脂(以下、「PTFE」という。)製のスペーサー、52は炭素繊維織物とここへ染み込ませたエポキシ系接着剤、要するにCFRPプリプレグである。
以下、本発明の実施例を詳記する。
〔観察・測定及びそれに使用する装置〕
この実施例において、また得られた鋼材と樹脂の複合体についての観察・測定、それに使用した装置は次のようである。
直径1mm、長さ2mmのダイスを装着した高化式フローテスター「CFT−500(日本国京都府、株式会社島津製作所製)」にて、測定温度315℃、荷重98N(10kgf)の条件下で溶融粘度の測定を行う。
(b)X線光電子分析装置(XPS観察)
表面観察方法の一つに、試料にX線を照射することによって試料から放出してくる光電子のエネルギーを分析し、 元素の定性分析等を行う光電子分析装置(XPS観察)により行った。この光電子分析装置は、数μm径の表面を深さ数nmまでの範囲で観察する形式の「AXIS−Nova(製品名)」(英国、クレイトス アナリティカル社/日本国京都府、株式会社島津製作所製)を使用した。
主に基材表面の観察のために電子顕微鏡を用いた。この電子顕微鏡は、走査型(SEM)の電子顕微鏡「S−4800(製品名)」(日本国東京都、株式会社日立製作所製)及び「JSM−6700F(製品名)」(日本国東京都、日本電子株式会社製)を使用し、1〜2KVにて観察した。
(d)分析電顕によるEDX観察
EDX機能付きの電顕(分析電顕)である「HF−3000S(製品名)」(日本国東京都、株式会社日立製作所製)を使用した。
さらに、主に基材表面の観察のために上記顕微鏡を用いた。この顕微鏡は、先端を尖らせた探針を用いて、物質の表面をなぞるように動かして表面状態を 拡大観察する走査型プローブ顕微鏡である。この走査型プローブ顕微鏡として、「SPM−9600(製品名)」(日本国京都府、株式会社島津製作所製)」を使用した。
(f)複合体の接合強度の測定
引張り応力は、引張り試験機で複合体7を引っ張ってせん断力を負荷して、破断するときの破断力をせん断応力とした。この引張り試験機は、「モデル1323(製品名)」(日本国東京都、アイコーエンジニヤリング株式会社製)」を使用し、引っ張り速度10mm/分でせん断力を測定した。
攪拌機を装備する50リットルオートクレーブに、Na2S・2.9H2Oを6,214g及びN−メチル−2−ピロリドンを17,000g仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に205℃まで昇温して、1,355gの水を留去した。この系を140℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン7,160gとN−メチル−2−ピロリドン5,000gを添加し、窒素気流下に系を封入した。
調整例1で得られたPPS(1)を、酸素雰囲気下250℃で3時間硬化を行いPPS(以下、PPS(3)と記す。)を得た。得られたPPS(3)の溶融粘度は、1800ポイズであった。
調整例1で得られたPPS(2)7.2kgとグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体0.8kg「ボンドファーストE(日本国東京都、住友化学株式会社製)」を予めタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「TEM−35B」にて、平均繊維径9μm、繊維長3mmのガラス繊維「RES03−TP91」をサイドフィーダーから添加量が20質量%となるように供給しながら、シリンダー温度300℃で溶融混練してペレット化したPPS組成物(3)を得た。得られたPPS組成物(3)を175℃で5時間乾燥させた。
調整例1で得られたPPS(2)4.0kgとエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体4.0kg「ボンダインTX8030(フランス国、アルケマ社製)」を予めタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「TEM−35B」にて、平均繊維径9μm、繊維長3mmのガラス繊維「RES03−TP91」をサイドフィーダーから添加量が20質量%となるように供給しながら、シリンダー温度300℃で溶融混練してペレット化したPPS組成物(4)を得た。得られたPPS組成物(4)を175℃で5時間乾燥させた。
PBT樹脂「トレコン1100S(日本国東京都、東レ株式会社製)」4.5kgとPET樹脂「TR−4550BH(日本国東京都、帝人化成株式会社製)」0.5kgをタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「TEM−35B」にて、平均繊維径9μm、繊維長3mmのガラス繊維「RES03−TP91」をサイドフィーダーから添加量が30質量%となるように供給しながら、シリンダー温度270℃で溶融混練し、ペレット化したPBT系樹脂組成物を得た。140℃で3時間乾燥しPBT組成物(1)とした。
PBT樹脂「トレコン1401X31(日本国東京都、東レ株式会社製)」6.0kgとエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体0.7kg「ボンダインTX8030(フランス国、アルケマ社製)」、エポキシ樹脂「エピコート1004(日本国東京都、ジャパンエポキシレジン株式会社製)」0.15kgを予めタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「TEM−35B(日本国静岡県沼津市、東芝機械株式会社製)」にて、平均繊維径9μm、繊維長3mmのガラス繊維「RES03−TP91(日本国東京都、日本板硝子株式会社製)」をサイドフィーダーから添加量が30質量%となるように供給しながら、シリンダー温度270℃で溶融混練してペレット化したPBT組成物(2)を得た。得られたPBT組成物(2)を150℃で5時間乾燥させた。
PBT樹脂「トレコン1401X31(日本国東京都、東レ株式会社製)」6.0kgとPET樹脂「TR−4550BH(日本国東京都、帝人化成株式会社製)」0.5kg、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体0.5kg「ボンダインTX8030(フランス国、アルケマ社製)」、エポキシ樹脂「エピコート1004(日本国東京都、ジャパンエポキシレジン株式会社製)」0.1kgを予めタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「TEM−35B(日本国静岡県沼津市、東芝機械株式会社製)」にて、平均繊維径9μm、繊維長3mmのガラス繊維「RES03−TP91(日本国東京都、日本板硝子株式会社製)」をサイドフィーダーから添加量が30質量%となるように供給しながら、シリンダー温度270℃で溶融混練してペレット化したPBT組成物(3)を得た。得られたPBT組成物(3)を150℃で5時間乾燥させた。
0.6mm厚のクロメート処理付きアルミ鍍金鋼板「MSA120(日本国東京都、日新製鋼株式会社製)」を18mm×45mmの長方形片に切断し、金属板1である鋼材片とした。槽にアルミ用脱脂剤「NE−6(日本国東京都、メルテックス株式会社製)」7.5%を含む水溶液を用意して65℃とし、この水溶液を脱脂用水溶液とした。また、別の槽に1%濃度の塩酸水溶液を40℃として用意し、予備酸洗浄用の水溶液とした。また、別の槽に苛性ソーダ1.5%含む水溶液を40℃とし、これをエッチング液とした。さらに、別の槽に、中和用として40℃とした3%濃度の硝酸水溶液を用意した。さらに別の槽に微細エッチング用として60℃とした3.5%濃度の一水和ヒドラジン水溶液を用意した。
実験例1にて作成したアルミ鍍金鋼板片を取り出し、油分等が付着せぬよう穴のある方を手袋で摘まみ射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例1により得られたPPS組成物(1)を射出温度310℃で射出した。金型温度は140℃であり、図2に示す一体化した複合体20個を得た。樹脂部の大きさは10mm×45mm×5mmであり、接合面6は10mm×5mmの0.5cm2であった。成形当日に170℃の熱風乾燥機に1時間投入してアニールし、さらにその1日後に引っ張り試験したところ、5個の平均のせん断破断力は23.5MPaであった。
調製例1により得られたPPS組成物(1)の代わりに、調製例2により得られたPPS組成物(2)を用いた以外は、実験例2と全く同様にして実験例1の方法で鋼板片を作製し、射出成形して複合体を得た。得られた複合体を170℃で1時間アニールした。要するに、ポリオレフィン系ポリマーをごく僅かしか含まないPPSとフィラーのみのPPS系樹脂組成物を使用した実験である。1日後、これら5個を引っ張り試験したところ、平均のせん断破断力は9.2MPaであった。実施例1に大きく及ばず、使用した樹脂材料の差異が結果として出た。
調製例1により得られたPPS組成物(1)の代わりに、調製例3により得られたPPS組成物(3)を用いた以外は、実験例1によって製作した鋼板片を使い実験例2と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に170℃×1時間のアニールをし、2日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、5個の平均で21.1MPaであった。
調整例1により得られたPPS組成物(1)の代わりに、調製例4により得られたPPS組成物(4)を用いた以外は、実験例1によって製作した鋼板片を使い実験例2と全く同様の方法にして複合体を得た。要するに、ポリオレフィン系ポリマーをごく大量に含むPPS系樹脂組成物を使用した実験である。しかしながら、成形時に多量のガスが発生し、成形を中断した。この実験では樹脂組成物の主成分がPPSではなかった。
調製例5により得られたPBT組成物(1)と、実験例1によって製作した鋼板片を使った。すなわち、鋼板片を射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例5により得られたPBT組成物(1)を射出温度280℃で射出した。金型温度は140℃であり、図2に示す一体化した複合体5個を得た。樹脂部の大きさは10mm×45mm×5mmであり、接合面6は10mm×5mmの0.5cm2であった。成形当日に150℃の熱風乾燥機に1時間投入してアニールし、さらにその1日後に引っ張り試験したが、5個の平均のせん断破断力は23.6MPaであった。
調製例5により得られたPBT組成物(1)の代わりに、ガラス繊維30%を含む市販PBT樹脂「トレコン1101−G30(日本国東京都、東レ株式会社製)」を用いた以外は、実験例5と全く同様にして射出接合して複合体を得た。得られた複合体を150℃で1時間アニールした。要するに、射出接合を助力するポリマーを含まないPBTとフィラーのみのPBT系樹脂組成物を使用した実験である。1日後、これら5個を引っ張り試験したところ、平均のせん断破断力は9.0MPaであった。実験例6に大きく及ばず、使用した樹脂材料の差異が結果として出た。
調製例5により得られたPBT組成物(1)の代わりに、調製例6により得られたPBT組成物(2)を用いた以外は、実験例1によって製作した鋼板片を使い実験例5と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に150℃×1時間のアニールをし、その2日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、5個の平均で21.7MPaであった。
調製例5により得られたPBT組成物(1)の代わりに、調製例7により得られたPBT組成物(3)を用いた以外は、実験例1によって製作した鋼板片を使い実験例6と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に150℃×1時間のアニールをし、その2日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、5個の平均で19.8MPaであった。
図3、図4の形状の射出成形品を、(a)ガラス繊維30%を含むPBT樹脂「トレコン1101G30(日本国東京都、東レ株式会社製)」、(b)調整例7によって得られたPBT組成物(3)、(c)ガラス繊維30%を含むPPS樹脂「サスティールGS40(日本国東京都、東ソー株式会社製)」、(d)調整例1によって得られたPPS組成物(1)、(e)ガラス繊維30%を含む6ナイロン樹脂「B3EG7(ドイツ国、ベーアーエスエフ社製)」、(f)ガラス繊維50%を含む芳香族ポリアミド樹脂「アミランCM3510G50(日本国東京都、東レ株式会社製)」、(g)液晶ポリマー「ベクトラA460(日本国東京都、ポリプラスチックス株式会社製)」を使用して作製した。得られた成形品のランナー部(ゲート部から本体に繋がる突き出し部分)を根元からニッパーでカットし、次の実験に備えた。
図5の治具システムの上金型19の断熱材部分20に実験例10で作成した射出成形品22をはめこんだ。一方、実験例1で得たアルミ鍍金鋼板をホットプレートで加熱しピンセットで挟み掴んで図5に示した下金型11の断熱材12に凹部にセットした。真空ポンプを駆動し、すぐに上型と下型に押し付け、コック28を開いた。数秒〜5秒おいたら内部は数mmHg程度になり、かつ樹脂成形品22の底部も溶融するので4方コック27を90度回転して系内を常圧に戻す。
図6に示す、0.6mm厚のアルミ鍍金鋼板片を用いたが、実験例1と異なって、脱脂だけ行った物を使用して実験例10と同様な各種樹脂成形品による圧融着試験を行った。その結果を表1に「比較品」として示した。まあ当然なのだが、全く付着しなかった。
実験例1による鋼板片にエポキシ系接着剤「EP106(日本国東京都、セメダイン株式会社製)」を端部に塗り、デシケータに入れた。真空ポンプで減圧して内部圧力を5mmHgとした。この減圧状態に2分おき、常圧に戻した。再度、減圧/常圧戻しの操作を計3回行い、デシケータから鋼板片を取り出した。接着剤塗布済みの前記鋼板片2個を接着した形状、すなわち、図11に示した形状にしてクリップで固定した。接着面積は0.6〜0.7cm2になるようにした。この固定品を熱風乾燥機に入れて加熱した。すなわち、135℃まで昇温して40分おき、その後さらに昇温して165℃とし、この温度に30分保った。放冷し、1週間後に引っ張り破断してそのせん断破断力を測定したところ450kgf/cm2(44MPa)あり、非常に強かった。
プリプレグを作成するために表2からなる熱硬化性樹脂を作った。
0.6mm厚アルミ鍍金鋼板を切断して45mm×15mmの長方形片とした。実験例13と全く同様にして液処理した物にエポキシ系接着剤を塗布し、さらにデシケータに入れて減圧/常圧戻しの操作を3回加えた。一方、図9に示す焼成金型40の使用方法は前述した通りである。金型41内に、0.05mmポリエチフィルムの離型用フィルム57を敷き、上記した鋼板片51、PTFEスペーサー56を置いた。別途切断しておいた炭素繊維「T−300(日本国東京都、東レ株式会社製)からの正織り布を積層して敷いて、注射器から出すエポキシ系接着剤「EP−106」を塗りながら3枚重ね、次いで鋼板片51の上部にポリエチフィルム製の離型用フィルム54を置いた。使用した液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ系接着剤「EP−106」は約1ccであった。
0.6mm厚アルミ鍍金鋼板を切断して45mm×15mmの長方形片とした。実験例13と全く同様にして液処理した物にエポキシ系接着剤を塗布し、さらにデシケータに入れて減圧/常圧戻しの操作を3回加えた。一方、図9に示す焼成金型40の使用方法は前述したとおりである。金型41内に、0.05mmポリエチフィルムの離型用フィルム57を敷き、上記した黄銅合金板片51、PTFEスペーサー56を置いた。別途切断しておいた実験例14によるプリプレグを3枚重ね、次いで鋼板片51の上部にポリエチフィルム製の離型用フィルム54を置いた。
GFRP用の市販のビニルエステル型不飽和ポリエステル「リポキシR802(日本国東京都、昭和高分子株式会社製)」10gとt−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルZ(日本国東京都、日油株式会社製)」0.1gをよく混ぜて接着剤とした。実験例1による鋼板片にこの接着剤を端部に塗り、デシケータに入れた。真空ポンプで減圧して内部圧力を50mmHg以下とした。この減圧状態になったら数秒置いて常圧に戻した。再度、減圧/常圧戻しの前記操作を計3回行い、デシケータから鋼板片を取り出した。
1液性熱硬化型接着剤「EP106(日本国東京都、セメダイン株式会社製)」10gとメチルエチルケトン10gを混合して完全に溶解し自社製エポキシ系コート材とした。前記の鋼板片5枚を段ボール紙の上に置き前記自社製コート材を筆塗りした。しばらく風乾してから段ボール紙諸共135℃とした熱風乾燥機に30分入れ、温度を150℃に昇温し、この温度に20分おいて熱風乾燥機から出した。次いで段ボール紙の上で鋼材片を裏返し、この面にも自社製コート材を筆塗りした。しばらく風乾してから段ボール紙諸共135℃とした熱風乾燥機に30分入れ、温度を165℃に昇温し、この温度に30分おいて熱風乾燥機から出した。後から塗布焼付けした方を表面とした。
25mm×100mmに切断し端部に3mmφの穴を開けたアルミ鍍金鋼板「MSA120(日本国東京都、日新製鋼株式会社製)」を5枚用意し、実験例1で使用した脱脂槽にだけ浸漬し、次いで水洗して67℃×15分乾燥させた。次いで、実験例18と同様にして自社製のエポキシ系コート材を同様に表裏塗装した。実験例18と同様にして表と裏を決めた。
実験例18〜19で作成した塗装済みアルミ鍍金鋼板を使用して耐食性の一端を測定した。すなわち、各実験例による塗装鋼板5枚ずつを取り、それらの表側に縦方向に1本、横方向に1本の鋼部に達するキズをカッターナイフで加えた。要するにクロスカットをした。一方、プラスチックバケツに濃度5%の食塩水をイオン交換水で作って5リットル入れ、この内部に全片が重ならないように鋼材片の穴に塩ビ銅線を通してぶら下げた。ただし、全て完全に水没するようにした。このバケツにポリエチレン袋を軽く被せ、温風乾燥機に入れて67℃で10日間置いた。ただし、土日の2日間を除き毎日ポリ袋を外して僅かに揮発した水量を補給した。バケツから取り出し純水に15分浸漬し簡単に洗い流しながしてから67℃とした温風乾燥機に30分入れて乾燥させた。
Claims (18)
- 直径0.3μm以上の立体的突起物または短径が0.3μm以上で長径が1μm以上の不規則形状の立体的突起物が平原状部上に散在している形状であり、該平原状部上では20〜50nm径の浅い凹部が隣り合って分布する状態で覆っている部分が該平原状部の面積の30〜50%を占め、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が3〜20μmで最大高さ粗さ(Rz)が1〜8μmである表面形状であって、かつ、前記立体的突起物の表面は主に珪素を含むセラミック質であり、前記平原状部は主としてアルミニウムを含むセラミック質である、アルミ鍍金鋼板に所定の化学反応を施すことで得た鋼板形状物と、硬質で結晶性の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物の成形物とを、前記樹脂組成物を射出成形金型内にインサートされた前記鋼板形状物に射出接合するか、または、前記樹脂組成物の成型物を加熱した前記鋼板形状物に圧融着することにより、直接的に接合してなることを特徴とする鋼材と樹脂の複合体。
- 請求項1に記載の鋼材と樹脂の複合体において、前記硬質で結晶性の熱可塑性樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、または液晶ポリマーを主成分とする樹脂組成物のいずれかであることを特徴とする鋼材と樹脂の複合体。
- 請求項1に記載の鋼材と樹脂の複合体において、前記硬質結晶性の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物がポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする第1樹脂組成物、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする第2樹脂組成物、または芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする第3樹脂組成物のいずれかであって、
前記第1樹脂組成物の樹脂分はポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び/またはポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物であり、前記第2樹脂組成物の樹脂分はポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物であり、前記第3樹脂組成物の樹脂分は芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物であること、
を特徴とする鋼材と樹脂の複合体。 - 請求の範囲3に記載の鋼材と樹脂の複合体において、
前記第1樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂が70ないし97質量%、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂及び/またはポリオレフィン系樹脂が3ないし30質量%である
ことを特徴とする鋼材と樹脂の複合体。 - 請求の範囲3に記載の鋼材と樹脂の複合体において、
前記第2樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド樹脂が70ないし97質量%、前記ポリオレフィン系樹脂が3ないし30質量%である
ことを特徴とする鋼材と樹脂の複合体。 - 直径0.3μm以上の立体的突起物または短径が0.3μm以上で長径が1μm以上の不規則形状の立体的突起物が平原状部上に散在している形状であり、該平原状部上では20〜50nm径の浅い凹部が
隣り合って分布する状態で覆っている部分が該平原状部の面積の30〜50%を占め、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が3〜20μmで最大高さ粗さ(Rz)が1〜8μmである表面形状であって、かつ、前記立体的突起物の表面は主に珪素を含むセラミック質であり、前記平原状部は主としてアルミニウムを含むセラミック質である、アルミ鍍金鋼板に所定の化学反応を施すことで得た鋼板形状物と、1液性熱硬化型接着剤が硬化した接着剤層と、該接着剤層により前記鋼板形状物に接合された金属合金製または樹脂製の形状物である被着材と、からなることを特徴とする鋼材と樹脂の複合体。 - 請求項6に記載の鋼材と樹脂の複合体において、
前記の熱硬化性接着剤がフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル系接着剤である
ことを特徴とする鋼材と樹脂の複合体。 - 請求の範囲7に記載の鋼材と樹脂の複合体において、
前記の樹脂製の被着材がフェノール樹脂を含んだ研磨剤や摩擦材用組成物、エポキシ樹脂を含んだ繊維強化プラスチック、または不飽和ポリエステル樹脂を含んだ繊維強化プラスチック、である
ことを特徴とする鋼材と樹脂の複合体。 - 直径0.3μm以上の立体的突起物または短径が0.3μm以上で長径が1μm以上の不規則形状の立体的突起物が平原状部上に散在している形状であり、該平原状部上では20〜50nm径の浅い凹部が隣り合って分布する状態で覆っている部分が該平原状部の面積の30〜50%を占め、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が3〜20μmで最大高さ粗さ(Rz)が1〜8μmである表面形状であって、かつ、前記立体的突起物の表面は主に珪素を含むセラミック質であり、前記平原状部は主としてアルミニウムを含むセラミック質である、アルミ鍍金鋼板に所定の化学反応を施すことで得た鋼板形状物と、1液性熱硬化型コート材が硬化した塗膜層と、を少なくとも含むことを特徴とする耐食性を有する鋼材。
- 請求項9に記載の鋼材において、
前記の熱硬化性コート材が、エポキシ系樹脂を主体としたものである
ことを特徴とする耐食性ある鋼材。 - 請求の範囲1ないし10のいずれか1項に記載された鋼材、または鋼材と樹脂の複合体において、
前記熱可塑性の結晶性樹脂組成物、熱硬化性接着剤、または熱硬化型コート材は0〜60重量%のガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、カーボンナノチューブ、その他の強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる1種以上の充填材が含まれている
ものであることを特徴とする鋼材、または鋼材と樹脂の複合体。 - アルミ鍍金鋼板を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された鋼材に対し表面が直径0.3μm以上の立体的突起物または短径が0.3μm以上で長径が1μm以上の不規則形状の立体的突起物が平原状部上に散在している形状であり、該平原状部上では20〜50nm径の浅い凹部が隣り合って分布する状態で覆っている部分が該平原状部の面積の30〜50%を占め、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が3〜20μmで最大高さ粗さ(Rz)が1〜8μmである表面形状であって、かつ、前記立体的突起物の表面は主に珪素を含むセラミック質であり、前記平原状部は主としてアルミニウムを含むセラミック質であるようにする酸塩基性水溶液による化学エッチング及びPH9〜11の弱塩基性水溶液による微細エッチングをする工程と、
別途に、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、または液晶ポリマーを主成分とする樹脂組成物から射出成形等の樹脂成形法を使用して樹脂製成形品を得る工程と、
前記化学エッチング及び微細エッチング後の前記鋼材を前記樹脂組成物の溶融温度以上の温度に加熱する加熱工程と、
前記の加熱した鋼材に前記の樹脂製成形品を押し付けて圧融着する接合工程と、
からなることを特徴とする鋼材と樹脂の複合体の製造方法。 - アルミ鍍金鋼板を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された鋼材に対し表面が直径0.3μm以上の立体的突起物または短径が0.3μm以上で長径が1μm以上の不規則形状の立体的突起物が平原状部上に散在している形状であり、該平原状部上では20〜50nm径の浅い凹部が隣り合って分布する状態で覆っている部分が該平原状部の面積の30〜50%を占め、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が3〜20μmで最大高さ粗さ(Rz)が1〜8μmである表面形状であって、かつ、前記立体的突起物の表面は主に珪素を含むセラミック質であり、前記平原状部は主としてアルミニウムを含むセラミック質であるようにする酸塩基性水溶液による化学エッチング及びPH9〜11の弱塩基性水溶液による微細エッチングをする工程と、
前記化学エッチング及び微細エッチング後の前記鋼材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた前記基材に、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び/またはポリオレフィン液樹脂を従成分とする第1樹脂組成物、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第2樹脂組成物、または芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする第3樹脂組成物を射出して前記鋼材と前記樹脂組成物を一体化する射出接合工程と
からなることを特徴とする鋼材と樹脂の複合体の製造方法。 - アルミ鍍金鋼板を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された鋼材に対し表面が直径0.3μm以上の立体的突起物または短径が0.3μm以上で長径が1μm以上の不規則形状の立体的突起物が平原状部上に散在している形状であり、該平原状部上では20〜50nm径の浅い凹部が隣り合って分布する状態で覆っている部分が該平原状部の面積の30〜50%を占め、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が3〜20μmで最大高さ粗さ(Rz)が1〜8μmである表面形状であって、かつ、前記立体的突起物の表面は主に珪素を含むセラミック質であり、前記平原状部は主としてアルミニウムを含むセラミック質であるようにする酸塩基性水溶液による化学エッチング及びPH9〜11の弱塩基性水溶液による微細エッチングをする工程と、
前記化学エッチング及び微細エッチング後の前記基材に1液性熱硬化型接着剤を塗布する工程と、
前記の接着剤塗布済みの鋼材に金属製又は未硬化熱硬化性樹脂製の被着材を押し付けて固定する工程と、
前記の仮一体化物を加熱して接着剤成分と被着材の双方を硬化させる硬化接着工程と、
からなることを特徴とする鋼材と樹脂の複合体の製造方法。 - アルミ鍍金鋼板を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された鋼材に対し表面が直径0.3μm以上の立体的突起物または短径が0.3μm以上で長径が1μm以上の不規則形状の立体的突起物が平原状部上に散在している形状であり、該平原状部上では20〜50nm径の浅い凹部が隣り合って分布する状態で覆っている部分が該平原状部の面積の30〜50%を占め、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が3〜20μmで最大高さ粗さ(Rz)が1〜8μmである表面形状であって、かつ、前記立体的突起物の表面は主に珪素を含むセラミック質であり、前記平原状部は主としてアルミニウムを含むセラミック質であるようにする酸塩基性水溶液による化学エッチング及びPH9〜11の弱塩基性水溶液による微細エッチングをする工程と、
前記化学エッチング及び微細エッチング後の前記基材に1液性熱硬化型接着剤を塗布する工程と、
接着剤を塗布した前記基材を密閉容器に収納して減圧し、その後に加圧する操作を行う接着剤の染み込まし工程と、
前記の接着剤塗布済みの鋼材に金属製又は未硬化熱硬化性樹脂製の被着材を押し付けて固定する工程と、
前記の仮一体化物を加熱して接着剤成分を硬化させる硬化接着工程と、
からなることを特徴とする鋼材と樹脂の複合体の製造方法。 - アルミ鍍金鋼板を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された鋼材に対し表面が直径0.3μm以上の立体的突起物または短径が0.3μm以上で長径が1μm以上の不規則形状の立体的突起物が平原状部上に散在している形状であり、該平原状部上では20〜50nm径の浅い凹部が隣り合って分布する状態で覆っている部分が該平原状部の面積の30〜50%を占め、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が3〜20μmで最大高さ粗さ(Rz)が1〜8μmである表面形状であって、かつ、前記立体的突起物の表面は主に珪素を含むセラミック質であり、前記平原状部は主としてアルミニウムを含むセラミック質であるようにする酸塩基性水溶液による化学エッチング及びPH9〜11の弱塩基性水溶液による微細エッチングをする工程と、
前記化学エッチング及び微細エッチング後の前記基材に1液性熱硬化型コート材を塗布し硬化する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする耐食性ある鋼材の製造方法。 - アルミ鍍金鋼板を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された鋼材に対し表面が直径0.3μm以上の立体的突起物または短径が0.3μm以上で長径が1μm以上の不規則形状の立体的突起物が平原状部上に散在している形状であり、該平原状部上では20〜50nm径の浅い凹部が隣り合って分布する状態で覆っている部分が該平原状部の面積の30〜50%を占め、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が3〜20μmで最大高さ粗さ(Rz)が1〜8μmである表面形状であって、かつ、前記立体的突起物の表面は主に珪素を含むセラミック質であり、前記平原状部は主としてアルミニウムを含むセラミック質であるようにする酸塩基性水溶液による化学エッチング及びPH9〜11の弱塩基性水溶液による微細エッチングをする工程と、
前記化学エッチング及び微細エッチング後の前記基材に1液性熱硬化型コート材を塗布する工程と、
前記コート材を塗布した前記基材を密閉容器に収納して減圧し、その後に加圧する操作を行うコート材の染み込まし工程と、
前記の鋼材を加熱し硬化させる硬化工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする耐食性ある鋼材の製造方法。 - 請求項12ないし17のいずれか1項に記載された鋼材、または鋼材と樹脂の複合体の製造方法において、
微細エッチングに使用する水溶液は常温〜70℃で使用し、加えられている塩基性物質が、水和ヒドラジン、アンモニア、または水溶性アミン化合物から選ばれていることを特徴とする鋼材、または鋼材と樹脂の複合体の製造方法。
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