CN101310858A

CN101310858A - 一种重油催化裂化催化剂

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Publication number: CN101310858A
Application number: CNA2007100994375A
Authority: CN
Inventors: 陈标华; 李冰洁; 曹刚; 黄崇品
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2007-05-21
Filing date: 2007-05-21
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2027-05-21
Also published as: CN101310858B

Abstract

本发明涉及一种重油催化裂化催化剂，以USY型分子筛为主，加入beta－丝光共晶分子筛助剂，以催化剂的重量百分比为基准，USY型分子筛的含量为10－50％，beta－丝光共晶分子筛的含量为10－20％，粘结剂5－50％，粘土10－75％，所述的beta－丝光共晶分子筛是具有beta沸石和丝光沸石结构单元的分子筛。本发明的催化剂与采用相同助剂量的ZSM－5相比，在得到较高丙烯收率的同时，转化率、液收明显提高，并且beta－丝光共晶分子分子筛合成模板剂用量少，成本低，具有实际工业化应用前景。

Description

一种重油催化裂化催化剂

技术领域

本发明涉及一种重油催化裂化催化剂，具体地是一种含有Y型分子筛和其他分子筛作助剂的催化剂。

背景技术

作为流化催化裂化(FCC)工艺的核心，FCC催化剂的发展尤为重要。随着催化裂化原料油的重质化、劣质化倾向日益严重以及石油化工技术的发展，对FCC催化剂也提出了新的要求，即在保持较高的原料油转化率和高的液体产品收率，同时又要求FCC装置多产丙烯。

目前FCC催化剂多采用Y型分子筛和高岭土组成。Y型分子筛具有很强的酸性裂解功能，同时Y型沸石属于八面沸石，具有较大空腔的超笼结构，使得其对大分子具有很好的扩散性能，特别适合大分子重油的催化裂解，Y型分子筛主要以稀土Y型分子筛(REY)和脱铝高硅超稳Y型分子筛(USY)为主。当前，多数对FCC催化剂的改进都是基于对Y型分子筛改性或是增加新的助剂分子筛成分。ZSM-5分子筛是目前常用的助剂，用ZSM-5分子筛助催化可以增加FCC装置的丙烯产率，但明显降低了原料转化率和液收。

CN 1570030A公开了一种改性双组元分子筛制成的催化裂化催化剂，其中双组元分子筛是通过分步晶化，将含Y型分子筛的混合液合成出另一微孔ZSM-5分子筛(MFI结构沸石)得到复合(双组元)分子筛，该催化剂可以提高总液收。

CN 1325940A公开了一种含磷的烃类裂化催化剂，该催化剂由10-60重量％的Y型沸石或Y型沸石与MFI结构沸石和/或beta沸石，0-75重量％的粘土，10-60重量％的两种氧化铝，以P₂O₅计，0.1-7.0重量％的磷和以RE₂O₃计，0-20重量％的稀土组成。该催化剂虽然具有较高的重油转化能力，并且产物汽油中烯烃含量低，但对液收和丙烯收率并没有明显效果。

CN 1354224A公开了一种催化裂化催化剂，该催化剂由0-70重量％的粘土，5-90重量％的无机氧化物和1-50重量％的beta沸石或丝光沸石的混合物组成。该催化剂丙烯产率和原料转化率较高，但液收较低。

发明内容

本发明提出一种重质烃油(通常为渣油)的重油催化裂化催化剂，所加入的分子筛助催化剂，能够在保证较高丙烯产率的同时，提高进料转化率和液收。

本发明提供的催化剂以USY型分子筛为主，加入beta-丝光共晶分子筛助剂，以催化剂的重量百分比为基准，USY型分子筛的含量为10-50％，beta-丝光共晶分子筛的含量为10-20％，粘结剂5-50％，粘土10-75％，所述的beta-丝光共晶分子筛是具有beta沸石和丝光沸石结构单元的分子筛。

本发明的beta-丝光共晶分子筛以beta沸石为主，丝光沸石为辅，其XRD谱图上2θ在9.69°处的衍射峰为丝光沸石，其余为Beta分子筛的特征衍射峰。两种分子筛结构单元交叉排列。在催化过程中大分子首先在beta沸石大孔内发生催化裂化反应，然后进入丝光沸石孔内继续反应，提高了催化反应的效果。为保证液收、转化率及丙烯含量，助剂分子筛用量优选13-17％。

上述的USY型分子筛为市售的，如LV-23、CHZ、XP系列产品。

上述的粘结剂、粘土为本领域技术人员公知可用的物质，其中粘结剂选自薄水铝石、拟薄水铝石和铝溶胶；粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种，更优选的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、海泡石、凹凸棒石中的一种或几种。

本发明的催化剂的制备方法，将含有USY型分子筛、beta-丝光共晶分子筛、粘结剂和水、粘土的混合液用常规的方法混合，高速搅拌器打浆，然后干燥、焙烧，其中beta-丝光共晶分子筛按200610057236.4专利申请所公开的“干法合成沸石的方法”，直接将固体硅源、铝源、模板剂、晶种在碱性条件下进行机械搅拌，充分混合均匀后置于水蒸汽中晶化，维持体系温度110-260℃，晶化1-6天，而后冷却烘干，模板剂为四乙基溴化铵或四乙基氯化铵，物料以摩尔比计，其中SiO₂/Al₂O₃为10-80；碱性条件为OH^-/SiO₂为0.3-0.7；控制模板剂与二氧化硅的摩尔比为0.07-0.20，即可得到具有beta沸石和丝光沸石共晶结构的钠型分子筛，将上述钠型分子筛再经常规改性得到氢型分子筛，使氧化钠含量低于0.1％，在800℃，用100％水蒸气老化10小时，得到beta-丝光共晶分子筛助剂。其XRD图谱(见图1)，2θ在9.69°处的衍射峰为丝光沸石，其余为Beta分子筛的特征衍射峰。

所述的硅源选自啤酒硅胶、层析用硅胶、硅溶胶、无定形硅铝酸盐中的一种或几种的混合物；铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、无定形硅铝酸盐中的一种或几种的混合物。

所述干燥和焙烧的条件为常规裂化催化剂干燥和焙烧的条件，如干燥的温度为室温-200℃，优选为80-180℃，焙烧的温度为大于200-750℃，优选为300-600℃，焙烧的时间至少为0.1小时，优选为0.1-10小时，更优选为0.3-4小时。所述干燥方法可以采用现有的各种干燥方法如烘干、晾干、喷雾干燥，优选烘干或喷雾干燥的方法。

本发明的效果：本发明采用以USY型分子筛为主，将beta-丝光共晶分子筛作为助催化剂，在重油催化裂化中大分子首先在beta沸石大孔内发生催化裂化反应，然后进入丝光沸石孔内继续反应，这一连串反应实现了在保证有较高丙烯收率的同时，转化率和液收提高。与采用相同助剂量的ZSM-5相比，本发明的催化剂使重油降低0.3-1％，转化率提高0.5-4％，总液收提高0.5-2％，轻收提高0.5-2％，焦炭相当，丙烯收率比单纯用USY分子筛提高，而总液收和转化率更明显提高。并且本发明的制备方法合成beta-丝光共晶分子分子筛模板剂用量少，成本低，具有实际工业化应用前景。

附图说明：

图1是beta-丝光共晶分子筛XRD图，图谱中同时存在Beta的特征衍射峰和丝光沸石特征衍射峰，说明所制备的分子筛为含有Beta和丝光沸石共晶的分子筛。

具体实施方式：

下面进一步通过实施例对本发明详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1：称取硅胶10.8克(0.18mol)，偏铝酸钠4.08克(0.050mol)，四乙基溴化铵5.67克(0.027mol)，beta晶种0.44克，加入氢氧化钠3.6克(0.09mol)调控OH^-比例，将其放入搅拌机中进行机械混合，充分搅拌后，将混合物放在支架上，通入水蒸汽，维持体系温度130℃开始晶化，晶化时间为4天，即可得到beta-丝光共晶分子筛，XRD图见图1。

实施例2：将实例1制备的共晶分子筛，经常规改性即，脱除模板剂的共晶分子筛原粉用1mol/L的NH₄NO₃溶液在三口烧瓶中混合，在加热套中加热至100℃搅拌4小时，洗涤、干燥、焙烧后得到氢型分子筛，使氧化钠含量低于0.1％，将制备好的氢型分子筛在800℃，用100％水蒸气老化10小时，得到助剂beta-丝光共晶分子筛A。按35％的USY型分子筛、10％的分子筛A、20％的酸化拟薄水铝石、10％的铝溶胶粘结剂、25％的高岭土制备本发明的催化剂B，其制备方法为先将高岭土与拟薄水铝石充分混合均匀，并进行酸化处理后，再与分子筛和粘结剂充分混合，最后将得到的浆液喷雾干燥成直径为40-150微米的颗粒并焙烧，得到本发明提供的催化剂。干燥温度为120℃，焙烧的温度500℃，焙烧的时间为1.5小时。将催化剂B在800℃，用100％水蒸气预处理10小时。将其在小型固定流化床反应装置上进行评价，反应原料油为70％新疆蜡油掺和30％新疆渣油(性质见表1)，反应条件为：温度500℃，重量空速15h^-1，剂/油比4∶1。其中，总液收＝液化气收率+汽油收率+柴油收率；转化率＝干气收率+液化气收率+汽油收率+焦炭收率。同样用同硅铝比的ZSM-5分子筛做为助剂的催化剂进行比较结果见表2。

表1

原料油	70％新疆蜡油与30％新疆渣油的混合油
原料油	70％新疆蜡油与30％新疆渣油的混合油	密度(20℃)，g/cm³	0.9334
折光(70℃)	1.5129	密度(20℃)，g/cm³	0.9334
折光(70℃)	1.5129	粘度(100℃)，mm²/s	12.33
凝固点，℃	35	粘度(100℃)，mm²/s	12.33
凝固点，℃	35	元素组成，重量％
C	86.89	元素组成，重量％
C	86.89	H	11.80
S	1.3	H	11.80
S	1.3	N	-
四组分，重量％		N	-
四组分，重量％		饱和烃	54.5

芳烃	33.4
芳烃	33.4	胶质	11.4
沥青质	0.7	胶质	11.4
沥青质	0.7	残炭，重量％	3.40
馏程，℃		残炭，重量％	3.40
馏程，℃		初馏点	292
5％	373	初馏点	292
5％	373	10％	395
30％	430	10％	395
30％	430	50％	458
70％	502	50％	458

表2

表2的反应结果说明：以相同助剂量ZSM-5相比，beta-丝光共晶助剂转化率提高3.34％，总液收提高1.62％，轻收提高2.3％，重油降低0.94％，焦炭相当，丙烯收率降低2.55％。与单纯用USY分子筛相比，总液收和轻收都是提高的。

实施例3：将实例1制备的分子筛A，经常规改性得到氢型分子筛，使氧化钠含量低于0.1％，将制备好的催化剂在800℃，用100％水蒸气老化10小时，得到助剂beta混晶分子筛A。按25％的USY型分子筛、20％的beta-丝光共晶分子筛A、20％的酸化拟薄水铝石、10％的铝溶胶粘结剂、25％的高岭土制备得本发明提供的催化剂C。其制备方法为先将高岭土与拟薄水铝石充分混合均匀，并进行酸化处理后，再与分子筛和粘结剂充分混合，最后将得到的浆液喷雾干燥成直径为40-150微米的颗粒并焙烧，得到本发明提供的催化剂。干燥温度为120℃，焙烧的温度500℃，焙烧的时间为1.5小时。将催化剂C₂在800℃，用100％水蒸气预处理10小时。将其在小型固定流化床反应装置上进行评价，反应原料油为70％新疆蜡油掺和30％新疆渣油(性质见表1)，反应条件为：温度500℃，重量空速15h^-1，剂/油比4∶1。同样用同硅铝比的ZSM-5分子筛做为助剂，进行比较。结果见表3。

表3

表3的反应结果说明：以20％beta-丝光共晶助剂量进行反应评价，与ZSM-5做助剂相比，转化率提高2.41％，汽油提高3.53％，柴油降低0.97％，重油降低0.82％，焦炭相当，液收和轻收均提高。与单纯用USY分子筛相比，总液收和轻收也都提高了。

Claims

1、一种重油催化裂化催化剂，包括Y型分子筛及助剂分子筛，其特征在于：助剂为beta-丝光沸石共晶分子筛，以催化剂的重量百分比为基准，USY型分子筛的含量为10-50％，beta-丝光共晶分子筛的含量为10-20％，粘结剂5-50％，粘土10-75％，所述的beta-丝光共晶分子筛是具有beta沸石和丝光沸石结构单元的分子筛。

2、根据权利要求1的催化剂，其特征在于：所述的beta-丝光共晶分子筛其XRD图谱中，2θ在9.69°处的衍射峰为丝光沸石，其余为Beta分子筛的特征衍射峰。

3、根据权利要求1的催化剂，其特征在于：所述的粘结剂选自薄水铝石、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或几种。

4、根据权利要求1的催化剂，其特征在于：所述的粘土选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、海泡石、凹凸棒石中的一种或几种。

5、一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，将含有USY型分子筛、beta-丝光共晶分子筛助剂、粘结剂和水、粘土的混合液用高速搅拌器打浆，然后干燥、焙烧，其特征在于，beta-丝光共晶分子筛的制备是直接将固体硅源、铝源、模板剂、晶种在碱性条件下进行机械搅拌，充分混合均匀后置于水蒸汽中晶化，维持体系温度110-260℃，晶化1-6天，而后冷却烘干，模板剂为四乙基溴化铵或四乙基氯化铵，其中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10-80，碱性条件为OH^-/SiO₂摩尔比为0.3-0.7；控制模板剂与二氧化硅的摩尔比为0.07-0.20，得到具有beta沸石和丝光沸石共晶结构的分子筛，改性成氢型分子筛，使氧化钠含量低于0.1％，经老化得到beta-丝光共晶分子筛助剂。