CN101309945A - 低表面能烯键式不饱和多异氰酸酯加成化合物及其在涂料组合物中的应用 - Google Patents

低表面能烯键式不饱和多异氰酸酯加成化合物及其在涂料组合物中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101309945A
CN101309945A CNA2006800428728A CN200680042872A CN101309945A CN 101309945 A CN101309945 A CN 101309945A CN A2006800428728 A CNA2006800428728 A CN A2006800428728A CN 200680042872 A CN200680042872 A CN 200680042872A CN 101309945 A CN101309945 A CN 101309945A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thing
addition compounds
compounds based
polyisocyanate addition
lysine triisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800428728A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101309945B (zh
Inventor
R·R·罗斯勒
J·T·加勒特
A·洛克哈特
C·L·金尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhanxin Holdings International Co ltd
Zhanxin Holland Co ltd
Original Assignee
Bayer MaterialScience LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience LLC filed Critical Bayer MaterialScience LLC
Publication of CN101309945A publication Critical patent/CN101309945A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101309945B publication Critical patent/CN101309945B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/6725—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing ester groups other than acrylate or alkylacrylate ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明涉及多异氰酸酯加成化合物，该化合物具有以下特征：i)基本不含异氰酸酯基，由一种或多种a)含有异氰脲酸酯基、脲二酮基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、碳二亚胺基和/或噁二嗪三酮基的多异氰酸酯加合物和/或b)NCO预聚物制备，ii)含有氨基甲酸酯基，iii)含有0.002－50重量％的硅氧烷基(以SiO计算，分子量为44)和iv)含有2－40重量％的烯键式不饱和基团(以C＝C计算，分子量为24)，其中上述百分含量是以多异氰酸酯加成化合物的固体含量为基准计，通过使异氰酸酯基与含有一个或多个直接连接在碳原子上的羟基和一个或多个硅氧烷基的化合物反应形成氨基甲酸酯基和任选的脲基甲酸酯基而引入硅氧烷基，前提是将硅氧烷基用化学方法引入到多异氰酸酯加成化合物中的基团中的超过50摩尔％是氨基甲酸酯基。本发明还涉及该多异氰酸酯加成化合物在可通过自由基聚合而固化的涂料组合物中的应用。

Description

低表面能烯键式不饱和多异氰酸酯加成化合物及其在涂料组合物中的应用
发明背景
发明领域
本发明涉及含有烯键式不饱和基团、氨基甲酸酯基和硅氧烷基的低表面能多异氰酸酯加成化合物及其在可通过自由基聚合而固化的涂料组合物中的应用。
现有技术说明
众所周知，含烯键式不饱和基团的多异氰酸酯加成化合物是通过多异氰酸酯与含烯键式不饱和基团的异氰酸酯-活性化合物反应而制备，并可通过自由基聚合而固化。
尽管由这些组合物制备的涂料具有许多有价值的性质，但是特别需要改进的一种性质是表面性质。配制能够获得与含有表面缺陷(缩孔等)的涂层相反具有平滑表面的涂层的涂料组合物是困难的。
据信这些困难与多异氰酸酯加成化合物的高表面张力有关。由高表面张力引起的另一个问题是难以清洗涂层。无论这类涂层可能施涂何处，它们非常有可能遭受污染、涂鸦等。
美国专利5,541,281、5,574,122、5,576,411、5,646,227、5,691,439和5,747,629中揭示了为了降低多异氰酸酯的表面张力和得到的聚氨酯涂层的表面能，通过脲基甲酸酯基向多异氰酸酯中引入氟或硅氧烷基团。含有这些多异氰酸酯的单组分和双组分涂料组合物在室温、甚至较高温度时固化较慢，在这些涂料组合物固化的过程中，含有氟或硅氧烷基的多异氰酸酯分子上升到涂层表面，然后通过形成氨基甲酸酯固定位置，导致低表面能。
美国专利6,495,651、5,986,018和5,556,929；EP-A 937,998；日本专利第09087338-A2和2934782-B2和60101107-A2号；Ryabov等，Vysokomolekulyarnye Soedineniya，Seriya A i Seriya B(2001)，43(2)，204-210；和Verkhunov等，Plasticheskie Massy(1997)，(1)，31-33中揭示了含有烯键式不饱和基团和硅氧烷基的多异氰酸酯加成化合物。所有这些参考文献描述了由二异氰酸酯单体制备加聚化合物的方法。日本专利第60101107-A2号中还揭示了含有烯键式不饱和基团和硅氧烷基的多异氰酸酯加成化合物。在此参考文献中，由含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯加合物制备多异氰酸酯加成产物。
本发明的一个目的是提供表面张力降低的多异氰酸酯加成化合物，因此该多异氰酸酯加成化合物适合形成表面能降低的涂层，该涂层具有改善的表面和改善的可清洁性，并且还具有由烯键式不饱和化合物制备的已知涂层的其它有价值的性质。
这些目的可通过下文描述的含有烯键式不饱和基团、氨基甲酸酯基和硅氧烷基的本发明多异氰酸酯加成化合物来实现。令人惊奇地是，由这些多异氰酸酯制得的涂层具有低表面能。因为这些涂料在自由基聚合过程中快速固化，所以预期含硅氧烷的分子会被封闭在表面的下面，这样就不能形成具有低表面能的涂层。
发明概述
本发明涉及具有以下特征的多异氰酸酯加成化合物：
i)基本不含异氰酸酯基，由一种或多种a)含有异氰脲酸酯基、脲二酮(uretdione)基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、碳二亚胺基和/或噁二嗪三酮基的多异氰酸酯加合物和/或b)NCO预聚物制备，
ii)含有氨基甲酸酯基，
iii)含有0.002-50重量％的硅氧烷基(以SiO计算，分子量为44)和
iv)含有2-40重量％的烯键式不饱和基团(以C＝C计算，分子量为24)，
其中上述百分含量是以多异氰酸酯加成化合物的固体含量为基准计，通过使异氰酸酯基与含有一个或多个直接连接在碳原子上的羟基和一个或多个硅氧烷基的化合物反应形成氨基甲酸酯基和任选的脲基甲酸酯基而引入硅氧烷基，前提是将硅氧烷基用化学方法引入到多异氰酸酯加成化合物中的基团中的超过50摩尔％是氨基甲酸酯基。
本发明还涉及该多异氰酸酯加成化合物在可通过自由基聚合而固化的涂料组合物中的应用。
发明详述
依据本发明，术语“脂(环)族基连接的异氰酸酯基”指与脂族和/或脂环族基连接的异氰酸酯基。
可用作制备多异氰酸酯加成化合物的多异氰酸酯组分的合适多异氰酸酯的例子包括a)含有异氰脲酸酯基、脲二酮基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、碳二亚胺基和/或噁二嗪三酮基的多异氰酸酯加合物和b)平均官能度为1.5-6、优选为1.8-6、更优选为2-6、最优选为2-4的NCO预聚物。优选的是多异氰酸酯加合物。
多异氰酸酯加合物的平均官能度优选为2-6、更优选为2-4，NCO含量为5-30重量％、优选为10-25重量％、更优选为15-25重量％，该多异氰酸酯加合物包括：
1)含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，其可按照DE-PS 2,616,416、EP-OS3,765、EP-OS 10,589、EP-OS 47,452、US-PS 4,288,586和US-PS 4,324,879所述制备。
2)脲二酮二异氰酸酯，其可通过在合适的催化剂如三烷基膦催化剂存在下使二异氰酸酯中的一部分异氰酸酯基低聚而制备，该脲二酮二异氰酸酯可与其它脂族和/或脂环族多异氰酸酯，特别是(1)所述的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯混合使用。
3)含缩二脲基的多异氰酸酯，其可依据美国专利第3,124,605、3,358,010、3,644,490、3,862,973、3,903,126、3,903,127、4,051,165、4,147,714或4,220,749号所揭示的方法使用共反应物如水、叔醇、伯单胺、仲单胺、伯二胺和/或仲二胺而制备。
4)含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯，其可依据美国专利第3,769,318、4,160,080、4,177,342和6,392,011号揭示的方法制备。优选的用于制备这些多异氰酸酯的催化剂包括有机锡(II)盐，例如辛酸锡(II)。
5)含异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯，其可依据美国专利5,124,427、5,208,334、5,235,018和5,444,146揭示的方法而制备，这些专利的内容通过专利参考文献结合于此，优选的是单异氰脲酸酯基与单脲基甲酸酯基的比例约为10∶1至1∶10、优选约5∶1至1∶7的含这些基团的多异氰酸酯。
6)含亚氨基噁二嗪二酮和任选的异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，其可按照DE-A 19611849所述在特定的含氟催化剂存在下而制备。
7)含碳二亚胺基的多异氰酸酯，其可按照DE-PS 1,092,007、US-PS3,152,162和DE-OS 2,504,400、2,537,685和2,552,350所述在已知的碳二亚胺化催化剂存在下通过使二异氰酸酯或多异氰酸酯低聚而制备。
8)含噁二嗪三酮基的多异氰酸酯，例如，两摩尔二异氰酸酯与一摩尔二氧化碳的反应产物。
优选的多异氰酸酯加合物是那些含有异氰脲酸酯基、脲二酮基、缩二脲基脲基甲酸酯基和/或亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯加合物，特别优选的是含有异氰脲酸酯基和任选的脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮基或脲基甲酸酯基的多异氰酸酯。
合适的用于制备多异氰酸酯加合物的单体二异氰酸酯可用通式R(NCO)2表示，其中R表示通过除去分子量约为140-400的有机二异氰酸酯的异氰酸酯基得到的有机基。优选用于本发明方法的二异氰酸酯是上述通式表示的其中R表示具有4-18个碳原子的二价脂族烃基、具有5-15个碳原子的二价脂环族烃基、具有7-15个碳原子的二价芳脂族烃基或具有6-15个碳原子的二价芳族烃基的二异氰酸酯。
合适的有机二异氰酸酯的例子包括1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸甲酯基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、二(4-异氰酸根合-环己基)甲烷、2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、双(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)甲烷、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或-1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸甲酯基环己烷、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯和它们的混合物。
还可以使用含有3个或多于3个异氰酸酯基的单体多异氰酸酯如4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯和芳族多异氰酸酯如4，4’，4”-三苯基甲烷二异氰酸酯和通过苯胺/甲醛缩合物的光气化反应得到的多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
优选的有机二异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、二-(4-异氰酸根合-环己基)-甲烷、α，α，α′，α′-四甲基-1，3-和/或-1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯和2，4-和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
还可用作制备多异氰酸酯加成化合物的多异氰酸酯组分的NCO预聚物可由之前描述的单体多异氰酸酯或多异氰酸酯加合物(优选单体二异氰酸酯)和含有至少两个异氰酸酯-活性基团(优选至少两个羟基)的有机化合物制得。这些有机化合物包括分子量为600至约6000、优选800至约3000的高分子量化合物和任选的分子量低于600的低分子量化合物。所述分子量是数均分子量(Mn)，由端基分析确定(OH和/或NH值)。通过多异氰酸酯只与低分子量化合物反应得到的产物是含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯加合物，不认为是NCO预聚物。
高分子量化合物的例子是聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚。优选的是聚酯多元醇、聚醚多元醇和多羟基聚碳酸酯，更优选的是聚酯多元醇和多羟基聚碳酸酯。
关于低分子量化合物和制备高分子量多羟基化合物的原料和方法的其它细节见美国专利4,701,480，其内容通过专利参考文献结合于此。
其它例子包括已知的可通过使之前描述的多元醇的端羟基转化为氨基制得的高分子量胺官能化合物，和美国专利5,243,012和5,466,771中分别揭示的高分子量聚天冬氨酸酯和聚醛亚胺，这些专利的内容通过专利参考文献结合于此。使用聚天冬氨酸酯制备异氰酸酯加成产物的一个特定优点是在这些产物之后的固化过程中，脲基反应形成热稳定的乙内酰脲基。
NCO预聚物的异氰酸酯含量通常为0.4-20重量％、优选为0.4-15重量％、更优选为0.5-10.0重量％。按照已知方法，在温度为40-120℃、优选为50-100℃，NCO/OH(和/或NH)当量比约为1.3∶1至20∶1、优选约1.4∶1至10∶1的条件下使上述原料反应制备NCO预聚物。如果在制备NCO预聚物的过程中，需要通过氨基甲酸酯基进行增链，则NCO/OH当量比应选择为1.3∶1至2∶1。如果不需要增链，则优选使用过量的二异氰酸酯，相当于NCO/OH当量比为4∶1至20∶1，优选为5∶1 to 10∶1。当反应完成时，可通过薄层蒸馏任选地除去过量的二异氰酸酯(和制备过程中使用的任何挥发性溶剂)。依据本发明，NCO预聚物除了含有包含氨基甲酸酯的预聚物以外还含有未反应的原料多异氰酸酯的NCO半预聚物。
依据本发明，通过使用含有一个或多个(优选一个或两个，更优选一个)直接连接在碳原子上的羟基和一个或多个硅氧烷基(优选以二甲基硅氧烷基的形式，-Si(CH3)2O-)的化合物将氨基甲酸酯基引入到多异氰酸酯加成化合物中。
这些化合物的例子是符合以下通式的化合物：
HO-R1-X-[Si(R2)2O-]n-[Si(R2)2-X]m-R1-Y
式中：
R1相互独立地表示任选惰性取代的二价烃基，优选是亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基)或聚氧化烯基(polyoxyalkylene group)(例如聚氧乙烯或聚氧丙烯基)，
R2相互独立地表示氢或任选惰性取代的低级烷基、苯基或苄基，优选是甲基或乙基，更优选是甲基，
X相互独立地表示R1基与Si原子之间的连接部分，例如共价键、-O-或-COO-，
Y表示氢或OH，
m是0或1，
n是1-1000、优选2-100、更优选4-15的整数。
惰性取代基是那些不影响硅氧烷化合物与多异氰酸酯的反应或异氰酸酯基的脲基甲酸酯化反应的基团。例子包括卤素原子，例如氟。
含有一个异氰酸酯-活性基团、其中R1表示氧化烯基(oxyalkylene group)的化合物的例子是符合以下通式的化合物：
HO-(CHR3-CH2O-)o-(R4)m-[Si(R2)2O-]n-[Si(R2)2-X′]m-R4-H
而含有不止一个异氰酸酯-活性基团、其中R1表示氧化烯基的化合物的例子是符合以下通式的化合物：
HO-(CHR3-CH2O-)o-(R4)m-[Si(R2)2O-]n-(CH2-CHR3-O-)p-CH2-CHR3-OH
式中R2、m和n如上所定义，
R3相互独立地表示氢或具有1-12个碳原子的烷基，优选是氢或甲基，
R4相互独立地表示任选惰性取代的二价烃基，优选是亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基)，
X′表示R4基与Si原子之间的连接部分，例如共价键、-O-或-COO-，
o是1-200、优选2-50、更优选4-25的整数，
p是0-200、优选2-50、更优选4-25的整数。
这些硅氧烷化合物通过合适的硅氧烷与一定量的环氧烷烃(优选环氧乙烷或环氧丙烷)反应来制备，所述环氧烷烃的量须足以制备具有所需硅氧烷含量的化合物。
其它合适的含硅氧烷的化合物可以是线型、支化或环状的，分子量(数均分子量，通过凝胶渗透色谱测得，使用聚苯乙烯作为标样)最高达50,000，优选最高达10,000，更优选最高达6000，最优选最高达2000。这些化合物的OH值一般大于5，优选大于25，更优选大于35。″Silicon Compounds″(第5版)中揭示了这类可从荷斯美国公司(Hüls America，Inc)得到的化合物。
在依据本发明的多异氰酸酯加成化合物中，含硅氧烷的化合物与多异氰酸酯的最小比例是对每摩尔多异氰酸酯约为0.01毫摩尔、优选约0.1毫摩尔、更优选约1毫摩尔的含硅氧烷的化合物。含硅氧烷的化合物与多异氰酸酯的最大比例是对每摩尔多异氰酸酯约为500毫摩尔、优选约100毫摩尔、更优选约20毫摩尔的含硅氧烷的化合物。对硅氧烷的量加以选择，使得所得多异氰酸酯加成化合物含有以固体为基准计最少0.002重量％、优选0.02重量％、更优选0.2重量％的硅氧烷基(以SiO计算，分子量44)，并且以固体为基准计最多含有50重量％、优选10重量％、更优选7重量％、最优选3重量％的硅氧烷基。
适用于制备本发明的多异氰酸酯加成化合物的含烯键式不饱和基的异氰酸酯-活性化合物是含有1-3个、优选1-2个、更优选1个异氰酸酯-活性基团、优选羟基或氨基、更优选羟基和1-3个、优选1个烯键式不饱和基团的化合物。
这些烯键式不饱和化合物的例子包括符合以下通式的丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯：
CH2＝CR1-C(O)O-R2-OH
式中R1是氢或甲基，R2是具有2-10个碳原子、优选2-4个碳原子的直链或支链的亚烷基。合适的(甲基)丙烯酸羟烷酯的例子包括丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸2-羟丁基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸3-羟戊基酯、丙烯酸6-羟壬基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丁基酯、甲基丙烯酸2-羟戊基酯、甲基丙烯酸5-羟戊基酯、甲基丙烯酸7-羟庚基酯和甲基丙烯酸5-羟癸基酯。
其它合适的烯键式不饱和化合物包括优选用环氧丙烷或环氧乙烷进行的上述(甲基)丙烯酸羟烷酯的烷氧基化产物；(甲基)丙烯酸羟烷酯与内酯如ε-己内酯的反应产物；丙烯酸和/或甲基丙烯酸(优选丙烯酸)与丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、肉桂酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙醚、缩水甘油基肉桂醚和/或缩水甘油基巴豆醚(优选甲基丙烯酸缩水甘油酯)的反应产物；(甲基)丙烯酸与过量高官能饱和醇的反应产物，例如二丙烯酸丙三醇酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和三丙烯酸季戊四醇酯，以及相应的甲基丙烯酸酯；β，γ-烯键式不饱和醚醇，优选具有5-14个碳原子，含有至少一个、优选至少两个β，γ-烯键式不饱和醚基团，例如烯丙醇、甘油二烯丙醚、三羟甲基丙烷二烯丙醚和季戊四醇三烯丙醚；羟烷基乙烯醚，例如2-羟乙基乙烯醚和4-羟丁基乙烯醚、3-羟基-1，4-戊二烯和3-羟基-3-乙烯基(ethenyl)-1，4-戊二烯；(甲基)丙烯酸与单环氧化物的反应产物；4-羟基苯乙烯；4-(羟甲基)苯乙烯；和含有至少两个羟基的羟基官能烯键式不饱和化合物，例如三羟甲基丙烷单丙烯酸酯和单烯丙醚、丙三醇单丙烯酸酯和单烯丙醚以及季戊四醇二丙烯酸酯和二烯丙醚。
通过以下方法制备多异氰酸酯加成化合物：使多异氰酸酯与含有硅氧烷基的羟基化合物反应，形成氨基甲酸酯基。然后使所得产物与含烯键式不饱和基团的异氰酸酯-活性化合物反应，直到基本上所有异氰酸酯基都反应为止。还可以在含硅烷基的羟基化合物反应之前，使含烯键式不饱和基团的化合物与多异氰酸酯反应，或者这些化合物同时与多异氰酸酯反应。
适合用于制备含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯混合物的方法是已知的。氨基甲酸酯化反应可以在40-140℃、优选60-90℃、更优选70-80℃的温度下，在已知的氨基甲酸酯催化剂存在下进行，所述氨基甲酸酯催化剂例如有机金属盐或叔胺。该反应可以通过降低反应温度、除去催化剂(例如通过抽真空或者通过加入催化剂毒物)来终止。在反应终止后，可以通过例如薄膜蒸发方法除去任何挥发物、未反应的单体多异氰酸酯，但是该操作不是必须进行的，因为所得产物中的异氰酸酯基随后会与含烯键式不饱和基团的异氰酸酯-活性化合物或与含硅氧烷基的羟基化合物反应。
氨基甲酸酯化反应可以在无溶剂的情况下进行，或者在对异氰酸酯基呈惰性的溶剂存在下进行，优选在无溶剂的情况下进行，特别是在使用液体原料时。根据本发明产品的应用方面，可以使用中沸点溶剂或高沸点溶剂。合适的溶剂包括：酯，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮，例如丙酮或丁酮；芳族化合物，例如甲苯或二甲苯；卤代烃，例如二氯甲烷和三氯乙烯；醚，例如二异丙醚；烷烃，例如环己烷、石油醚或石油轻溶剂油(ligroin)。
依据本发明的方法可以间歇或连续地进行，例如，如下文所述。将原料多异氰酸酯在排除水分的情况下，任选地在惰性气体保护下加入合适的搅拌反应器或反应管中，任选地与对异氰酸酯基呈惰性的溶剂如甲苯、乙酸丁酯、二异丙醚或环己烷混合。在本发明的一个优选实施方式中，在加入含烯键式不饱和基团的异氰酸酯-活性化合物之前，使之前描述的含羟基和硅氧烷基的化合物与多异氰酸酯反应。依据不同的实施方式，可以向反应器中加入含羟基和硅氧烷基的化合物。它们可与原料多异氰酸酯混合，加入反应器中；它们可以在加入多异氰酸酯之前或之后(优选之后)单独加入到反应器中；或者可以将催化剂溶解在这些化合物中，然后将该溶液加入到反应器中。
反应进程可通过合适的方法如滴定、折射率或红外分析确定NCO含量来进行跟踪。因此，可以在所需的氨基甲酸酯化程度，优选在理论NCO含量终止反应。
中间产物是含氨基甲酸酯和硅氧烷基团的多异氰酸酯。这些多异氰酸酯的平均官能度约为1.5-6、优选为2-6、更优选为2-4；以含有氨基甲酸酯基和硅氧烷基团的多异氰酸酯的固体含量为基准计，NCO含量为1-30重量％，优选为1-25重量％，更优选为5-25重量％。
含氨基甲酸酯基和硅氧烷基团的多异氰酸酯与含烯键式不饱和基团的异氰酸酯-活性化合物之间的反应可以通过向反应器中以任何顺序加入反应物和任选的抑制剂来进行。对反应物的量加以选择，使得多异氰酸酯的异氰酸酯基的数目与烯键式不饱和化合物的异氰酸酯-活性基团的数目基本相同，即NCO∶OH+NH的当量比为1.10∶1-1∶1.10，优选1.05∶1-1∶1.05，更优选为1.02∶1-1∶1.02。在加入反应物后，加入催化量的氨基甲酸酯催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)，通常将混合物加热到约40-90℃、优选约60℃的温度。在初始反应放热的过程中，将温度保持在90℃以下。在反应混合物冷却后，将温度保持在60℃-70℃之间，直到异氰酸酯含量小于0.5重量％，异氰酸酯含量通过例如二丁胺滴定测定。如果异氰酸酯含量太高，则可以加入额外量的异氰酸酯-活性化合物来与任何残余的异氰酸酯基反应。然后，将产物冷却，储存。
或者，反应物中的一种可与其它添加剂一起加入，然后再加入其它反应物。当首先加入异氰酸酯组分时，可以先加入小于总量的异氰酸酯-活性组分。在反应基本完成后，可确定异氰酸酯含量，然后以与剩余的异氰酸酯基数目基本相同的量加入剩余的异氰酸酯-活性组分。
以多异氰酸酯加成化合物的重量为基准计，多异氰酸酯加成化合物的烯键式不饱和基团的含量(以C＝C计算，分子量为24)为2-40重量％、优选为2-20重量％，更优选为2-10重量％。
在它们用于可通过自由基聚合而固化的涂料组合物之前，依据本发明的多异氰酸酯加成化合物可与其它已知的含烯键式不饱和基团的加聚化合物混合。与这些其它多异氰酸酯加成化合物混合所需的本发明的多异氰酸酯加成化合物的量取决于本发明的多异氰酸酯加成化合物的硅氧烷含量，所得涂料组合物的预定应用和对于该应用所需的低表面能性质。
为了得到低表面能性质，所得的多异氰酸酯加成化合物的混合物应该含有以固体为基准计最少0.002重量％、优选0.02重量％、更优选0.2重量％的硅氧烷基团(分子量44)，并且以固体为基准计，最多含有10重量％、优选7重量％、更优选3重量％的硅氧烷基团(分子量44)。虽然硅氧烷基团含量大于10重量％也适用于形成低表面能涂层，但是使用更高的含量并不会获得进一步提高。通过知道本发明的多异氰酸酯加成化合物的硅氧烷含量和所得混合物所需的硅氧烷含量，容易确定本发明的多异氰酸酯加成化合物和其它多异氰酸酯加成化合物的相对量。
依据本发明，可以将任何本发明的多异氰酸酯加成化合物与其它多异氰酸酯加成化合物混合，只要所得的混合物具有本发明的多异氰酸酯加成化合物所需的最小硅氧烷含量。但是，要混合的多异氰酸酯加成化合物的最小硅氧烷含量优选为5重量％、更优选为10重量％，最大硅氧烷含量优选为50重量％、更优选为40重量％、最优选为30重量％。这些所谓的“浓缩物(concentrate)”随后可与其它多异氰酸酯加成化合物混合，形成可用于制备具有低表面能特性的涂层的混合物。
通过制备具有高硅氧烷含量的浓缩物，然后将它们与不含硅氧烷的多异氰酸酯加成化合物混合，可以获得几个优点。首先，可以使许多产物转化为低表面能多异氰酸酯加成化合物，同时只生产一种浓缩物。通过将商购的多异氰酸酯加成化合物与浓缩物混合形成这种低表面能多异氰酸酯加成化合物，不需要分开制备含硅氧烷和不含硅氧烷两种形式的各种产品。最高硅氧烷含量的一个可能缺点是一小部分原料多异氰酸酯的所有异氰酸酯基可能反应。这些不含有异氰酸酯基的分子不能与烯键式不饱和化合物反应，因此，无法进入最终的涂层，可能对最终涂层的性质造成不利的影响。
依据本发明的多异氰酸酯加成化合物还可用于水性涂料组合物中。为了可用于这些涂料组合物中，可以通过与外部乳化剂混合或通过用化学方法引入含阳离子、阴离子、非离子型基团的化合物使多异氰酸酯加成化合物具有亲水性。与亲水化合物的反应可以在脲基甲酸酯化反应引入含硅氧烷的化合物之前、之中或之后进行。美国专利5,194,487和5,200,489中揭示了赋予多异氰酸酯亲水性的方法，其内容通过专利参考文献结合于此。经过改性的多异氰酸酯加成化合物的表面张力降低提高了颜料分散性和基材润湿性。
除了本发明的多异氰酸酯加成化合物外，涂料组合物还可含有已知的添加剂。这些添加剂的例子包括润湿剂、流动控制剂、防结皮剂、消泡剂、消光剂(例如二氧化硅、硅酸铝和高沸点蜡)、粘度调节剂、颜料(包括有机颜料和无机颜料)、染料、紫外吸收剂、和抗热降解和氧化降解的稳定剂。
其它添加剂包括可共聚的单体和惰性有机溶剂，优选的是可共聚的单体。合适的可共聚单体选自含有1-4个、优选2-4个烯键式不饱和基团的有机化合物，优选其在23℃的粘度不超过1000、更优选不超过500mPa.s，例如具有2-6个碳原子的二醇以及具有3-4个羟基和3-6个碳原子的多元醇的二(甲基丙烯酸酯)和多(甲基)丙烯酸酯。
例子包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯，以及相应的甲基丙烯酸酯。还合适的是由乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇起始的聚醚二醇的二(甲基)丙烯酸酯；1摩尔三羟甲基丙烷与2.5-5摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物的三丙烯酸酯；以及1摩尔季戊四醇与3-6摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物的三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。其它可共聚单体包括：芳族乙烯基化合物，诸如苯乙烯；乙烯基烷基醚，诸如乙烯基丁醚或三甘醇二乙烯醚；烯丙基化合物，诸如三烯丙基异氰脲酸酯。较佳地，可共聚单体的官能度大于或等于2。
合适的溶剂的例子包括聚氨酯涂料技术中已知的那些溶剂，例如甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙基乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯(MPA)、丙酮、甲乙酮和它们的混合物。还可以使用低分子量醇，但是它们优选在所有异氰酸酯基已经反应后加入。
以多异氰酸酯加成化合物的总重量为基准计，可共聚单体的总含量最高约为100重量％，优选约为60重量％，更优选约为40重量％。以多异氰酸酯加成化合物的总重量为基准计，有机溶剂的总含量最高约为150重量％，优选约为100重量％，更优选约为50重量％。当存在一种或多种这些稀释剂时，以多异氰酸酯加成化合物的总重量为基准计，可共聚单体和有机溶剂的总含量最低为至少约10重量％，优选至少约15重量％，更优选至少约20重量％。
涂料组合物可用来涂布任何一种的基材，例如木材、塑料、皮革、纸、织物、玻璃、陶瓷、石膏、砖石建筑、金属和混凝土。可使用标准的方法来施涂这些涂料组合物，这些标准的方法例如喷涂、展涂、浇涂(floodcoating)、浇注、浸涂、辊涂。涂料组合物可以是透明的或着色的漆。
在任何所用的惰性溶剂任选地部分或全部蒸发后，可通过以下方式经自由基聚合使涂料发生交联：高能辐射；低能辐射(优选波长至少为320纳米，更优选约320纳米至500纳米)，例如紫外或可见光；电子束；γ射线；汞灯、氙灯、卤素灯或碳弧灯；日光；辐射源；在过氧化物或偶氮化合物存在下加热至较高温度；或者用干性酸的金属盐和任选的(氢)过氧化物在较高温度或等于或低于室温下进行固化。
当涂料组合物经过紫外辐射发生交联时，向涂料组合物中加入光引发剂。合适的光引发剂是已知的，包括由J.Korsar所著题为“Light-SensitiveSystems”的书，J.Wiley&Sons，纽约-伦敦-悉尼，1976和Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第E20卷，自80页起，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，1987中所描述的那些光引发剂。
特别合适的光引发剂包括：苯偶姻醚，诸如苯偶姻异丙基醚、苯偶酰缩酮，诸如苯偶酰缩二甲醇；羟烷基苯基酮，诸如1-苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮。根据具体的应用，光引发剂的加入量以烯键式不饱和聚氨酯和任何其它可共聚单体的重量为基准计可以为0.1至10重量％，优选为0.1至5重量％。光引发剂可单独加入或作为混合物使用，以得到有利的协同效应。
为了在较高的温度下使涂料组合物固化，以烯键式不饱和聚氨酯的重量为基准计，固化必须在有0.1至10重量％、优选0.1至5重量％的如过氧化物或偶氮化合物之类的引发剂存在下进行。在较高的温度下使涂料组合物固化所需的温度为80℃至240℃，优选为120℃至160℃。
合适的引发剂包括已知的自由基引发剂，例如，脂族偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈、偶氮双-2-甲基戊腈、1，1’-偶氮双-1-环己腈和2，2’-偶氮双异丁酸烷基酯；对称的二酰基过氧化物，诸如，过氧化乙酰、过氧化丙酰或过氧化丁酰，被溴、硝基、甲基或甲氧基取代的过氧化苯甲酰，和过氧化月桂酰；对称的过氧二碳酸酯，诸如过氧二碳酸二乙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二环己酯和二苯甲酰过氧二碳酸酯；叔丁基过氧-2-乙基己酸酯和过苯甲酸叔丁酯；氢过氧化物，诸如叔丁基过氧化氢和氢过氧化枯烯；二烷基过氧化物，诸如过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基或过氧化二叔丁基。
本发明的涂料组合物也可以在室温下、在干燥剂和任选的(氢)过氧化物存在下进行固化，前提是一部分的异氰酸酯基已经与β，γ-烯键式不饱和醚醇反应。丙烯酰基不能用此方法固化；但是，一旦烯丙基醚基被引发后，它们可与(甲基)丙烯酰基反应。
合适的干燥剂是已知的，包括酸的金属盐，优选钴盐或钒盐，这些酸例如亚麻子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸和豆油脂肪酸；树脂酸，诸如松香酸和环烷酸；乙酸；异辛酸；无机酸，诸如盐酸和硫酸。可溶于涂料组合物且作为干燥剂的钴和钒化合物是特别适合的，包括上述酸的盐，以及商品，诸如由阿克兹(Akzo)销售的“Vanadiumbeschleuniger VN-2(钒加速剂(Vanadium Accelerator)VN-2)。干燥剂一般以有机溶液的形式使用，其用量应使金属含量以烯键式不饱和聚氨酯的重量为基准计为0.0005重量％至1.0重量％，优选为0.001重量％至0.5重量％。
(氢)过氧化物的例子包括过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二壬基、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-过氧化氢和一氢过氧化二异丙苯。以烯键式不饱和聚氨酯的重量为基准计，(氢)过氧化物的用量优选为1重量％至10重量％。
当在钴和过氧化物存在下固化时，涂料组合物一般在20℃在1-24小时内固化，形成高质量的涂层。但是，固化也可以在较低的温度(例如，-5℃)下进行，或在最高达130℃的较高温度下更快地进行。
依据本发明的含多异氰酸酯加成化合物的涂料组合物提供具有以下特征的涂层：良好的干燥时间，令人惊奇的对金属底材良好的粘附性，特别优良的耐光性(light-fast)，在热存在下的颜色稳定性和极佳的耐磨性。它们还具有以下特征：高硬度、弹性、极佳的耐化学性、高光泽、良好的耐候性、良好的耐环境侵蚀性和良好的着色性。最重要的是，该涂料组合物具有极佳的表面外观和极佳的可清洁性。
通过以下实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例
除非另有说明，表格中所示的所有数量、份数和百分数都是以重量计，并且基于树脂固体。
硅氧烷醇0411
丁基起始的、甲醇(carbinol)终止的聚二甲基硅氧烷醇，分子量约为1000(可以Silaplane FM-0411从窒素公司(Chisso Corp.)购得)。
硅氧烷醇4411
甲醇终止的聚二甲基硅氧烷二醇，分子量约为1000(可以SilaplaneFM-4411从窒素公司购得)。
多异氰酸酯3400
含有脲二酮基和异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，由1，6-己二异氰酸酯制得，其异氰酸酯含量为21.5％，单体二异氰酸酯含量＜0.50％，25℃时的粘度为200mPa·s，表面张力为40达因/厘米(可以Desmodur N3400从拜尔材料科学有限公司(Bayer Material Science)购得)。
多异氰酸酯3600
含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，由1，6-己二异氰酸酯制得，其异氰酸酯含量为22.8％，单体二异氰酸酯含量＜0.25％，25℃时的粘度为1145mPa·s，表面张力为45达因/厘米(可以Desmodur N3600从拜尔材料科学有限公司购得)。
多异氰酸酯2410
含有异氰脲酸酯基和亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯，由1，6-己二异氰酸酯制得，其异氰酸酯含量为23.6％，单体二异氰酸酯含量＜0.30％，25℃时的粘度为640mPa·s，表面张力为40达因/厘米(可以Desmodur XP 2410从拜尔材料科学有限公司购得)。
多异氰酸酯4470
由异佛尔酮二异氰酸酯制备的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，异氰酸酯含量为11.9％，单体二异氰酸酯的含量小于0.50％，25℃的粘度为670mPa.s，表面张力为40达因/厘米(可以Desmodur Z 4470 BA从拜尔材料科学公司(BayerMaterial Science)购得)。该多异氰酸酯的所有上述性质都是作为在乙酸正丁酯中70％的溶液测得的。
丙烯酸酯M 100
丙烯酸2-羟乙基酯的聚(ε-己内酯)酯(Tone M 100，可从陶氏化学(DowChemicals)购得，羟基当量重量为344)。
丙烯酸酯稀释剂2513
在装配有搅拌器、加热器、滴液漏斗和氧气进口管的三升圆底烧瓶中加入72.7克(0.815当量)多异氰酸酯3600、280.5克(0.815当量)丙烯酸酯M 100和1.8克丁基化的羟基甲苯稳定剂。将该混合物搅拌均匀，然后加入0.06克二月桂酸二丁基锡催化剂。然后将反应混合物加热到65℃，在该温度保持6小时，直到在红外光谱中观察不到异氰酸酯为止。所得聚氨酯在65℃的粘度为22,000mPa.s，100％固体。
丙烯酸酯稀释剂238
二丙烯酸1，6-己二醇酯(SR238，可从丝特马公司(Sartomer)购得。
丙烯酸酯稀释剂256
丙烯酸2-(2-乙氧基)乙基酯(SR256，可从丝特马公司购得。
光引发剂184
1-羟基环己基苯基酮光引发剂(Irgacure 184，可从汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)购得。
液体样品的表面张力
使用威廉米悬片法(烧过的载玻片)测量表面张力。使用Cahn DCA 312动态接触角分析仪分析样品。所有样品在分析之前进行搅拌。
膜样品的表面能
使用拉姆-哈特测角计分别测量水和二碘甲烷，极性和非极性溶剂的前进角。依据欧文-温特(Owens Wendt)程序用前进角计算总固体表面能，包括极性组分和分散组分。
实施例1-制备含氨基甲酸酯基和硅氧烷基的多异氰酸酯1
将495克(2.68当量，基于实际滴定值)多异氰酸酯3600和5克(0.005当量)硅氧烷醇0411加入配置有机械搅拌、冷水冷凝器、加热罩和N2进口的1升三颈圆底烧瓶中。将反应物搅拌加热到80℃，在保持3小时后，NCO含量达到22.31，正好略低于22.50％的理论值。除去热量，施以冷水/冰浴。所得产物在25℃的粘度为1195mPa.s，液体的表面张力为22.9达因/厘米。
实施例2-9-制备含有氨基甲酸酯基和硅氧烷基的多异氰酸酯2-9
按照与实施例1类似的方法，使用不同的多异氰酸酯和不同类型、不同量的硅氧烷醇制备其它多异氰酸酯。在对比例中使用异丁醇以表明硅氧烷醇对于降低表面张力是必需的。对比例4和5分别使用与实施例1和2相同当量的醇。实施例1-9的详细内容示于表1中。
表1
  实施例   1   2   3   4(对比例)   5(对比例)   6   7   8   9
  原料多异氰酸酯   3600   3600   3600   3600   3600   3400   2410   4470   4470
  醇   0411   0411   4411   异丁醇   异丁醇   0411   0411   0411   0411
  重量％-OH   1   10   1   0.1   0.8   1   1   1   10
  当量％-OH   0.2   1.9   0.4   0.2   1.9   0.2   0.2   0.3   2.7
  ％NCO   22.3   19.8   22.5   22.8   22.1   21.3   23.3   17.0   15.1
  ％SiO   0.5   4.6   0.5   0.0   0.0   0.5   0.5   0.5   4.8
  粘度，mPa.s，(25℃)   1195   1310   1218   1242   1353   136   670   510   598
  表面张力，达因/厘米   23   23   25   45   44   23   23   27   24
实施例10-制备多异氰酸酯加成化合物1-依据本发明
将250克(1.33当量)多异氰酸酯1加入到配置有机械搅拌、冷水冷凝器、加热罩和干燥空气鼓泡管的1升三颈圆底烧瓶中。将多异氰酸酯加热到60℃，加入3.56克BHT，然后通过加料漏斗加入457克(1.33当量)丙烯酸酯M 100。当丙烯酸酯M 100的加料完成后，加入0.06克二月桂酸二丁基锡。将温度保持在60℃。在12小时后，通过红外光谱检测不到NCO峰。所得产品在25℃的粘度为21335mPa.s。液体的表面张力为23.6达因/厘米。
实施例11-18-制备多异氰酸酯加成化合物11-18-依据本发明
按照类似于实施例10的方法，使用不同的含有氨基甲酸酯和硅氧烷基的多异氰酸酯制备其它多异氰酸酯加成化合物。实施例10-18的详细内容示于表2中。
表2
  实施例   10   11   12   13(对比例)   14(对比例)   15   16   17   18
  多异氰酸酯所来自的实施例号   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  原料多异氰酸酯   3600   3600   3600   3600   3600   3400   2410   4470   4470
  醇   0411   0411   4411   异丁醇   异丁醇   0411   0411   0411   0411
  多异氰酸酯的当量   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  丙烯酸酯M 100的当量   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  多异氰酸酯加成化合物中的％SiO   0.2   1.8   0.2   0.0   0.0   0.2   0.2   0.2   2.2
  多异氰酸酯加成化合物中的％C＝C   4.5   4.3   4.5   4.6   4.5   4.4   4.6   4.1   3.9
  粘度，mPa.s(25℃)   21,335   18,228   14,277   20,734   18,534   6,980   19,895   15,012   59,324
  表面张力，达因/厘米   24   22   26   44   44   23   24   22   18
这些实施例表明可以依据本发明制备具有低表面张力的多异氰酸酯加成化合物。对比例13和14表明由未改性的不含硅氧烷的多异氰酸酯制备的多异氰酸酯加成化合物不能改变高表面张力。
实施例19-24-多异氰酸酯加成化合物作为浓缩物的应用
将1克表3所示的多异氰酸酯加成化合物与9克丙烯酸酯稀释剂(即含有烯键式不饱和基团的未改性的不含硅氧烷的多异氰酸酯加成化合物)手工混合。所得的多异氰酸酯加成化合物的混合物具有低表面张力值，表明依据本发明的多异氰酸酯加成化合物可用作稀释丙烯酸酯稀释剂的浓缩物。实施例19-24的详细内容示于表3中。
表3
  实施例   19   20   21(对比例)   22(对比例)   23   24
  多异氰酸酯加成化合物所来自的实施例号   10   11   13   14   11   11
  原料多异氰酸酯   3600   3600   3600   3600   3600   3600
  醇   0411   0411   异丁醇   异丁醇   0411   0411
  多异氰酸酯加成化合物，克   1   1   1   1   1   1
  丙烯酸酯稀释剂   2513   2513   2513   2513   238   256
  重量，克   9   9   9   9   9   9
  混合物的％SiO   0.02   0.2   0.0   0.0   0.2   0.2
  混合物的％C＝C   4.6   4.6   4.6   4.6   19.5   12.0
  表面张力，达因/厘米   28   23   44   45   23   23
这些实施例表明可以用不含有硅氧烷基的未改性的丙烯酸酯稀释剂稀释本发明的多异氰酸酯加成化合物，仍然得到低表面张力。用相同的未改性稀释剂稀释实施例13和14的比较多异氰酸酯加成化合物不会改变高表面张力。
实施例25-37-制备可通过自由基聚合而固化的涂料组合物
通过以下步骤制备可通过自由基聚合而固化的涂料组合物：用乙酸丁酯和二甲苯的50/50w/w溶剂混合物稀释表4所示的多异氰酸酯加成化合物至大约200mPa.s，然后以固体为基准计加入3重量份的光引发剂184。使用6密耳刮涂棒将涂料刮涂到冷轧的未抛光的钢板上。将涂料闪干10分钟，在紫外熔化***中，在100％灯强度和20rpm带速下固化，得到透明膜。实施例25-39的详细内容示于表4。
Figure A20068004287200241
这些实施例表明本发明的多异氰酸酯加成化合物，无论是直接制备的还是由浓缩物制备的，都可以固化为具有低表面能的透明涂层。不含有硅氧烷基的比较多异氰酸酯加成化合物，无论是直接制备的还是由浓缩物制备的，都得到具有高表面能的涂层。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (17)

1.多异氰酸酯加成化合物，该化合物具有以下特征：
i)基本不含异氰酸酯基，由一种或多种a)含有异氰脲酸酯基、脲二酮基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、碳二亚胺基和/或噁二嗪三酮基的多异氰酸酯加合物和/或b)NCO预聚物制备，
ii)含有氨基甲酸酯基，
iii)含有0.002-50重量％的硅氧烷基(以SiO计算，分子量为44)和
iv)含有2-40重量％的烯键式不饱和基团(以C＝C计算，分子量为24)，
其中上述百分含量是以多异氰酸酯加成化合物的固体含量为基准计，通过使异氰酸酯基与含有一个或多个直接连接在碳原子上的羟基和一个或多个硅氧烷基的化合物反应形成氨基甲酸酯基和任选的脲基甲酸酯基而引入硅氧烷基，前提是将硅氧烷基用化学方法引入到多异氰酸酯加成化合物中的基团中的超过50摩尔％是氨基甲酸酯基。
2.如权利要求1所述的多异氰酸酯加成化合物，其特征在于，通过使异氰酸酯基与含有一个直接连接在碳原子上的羟基和一个或多个硅氧烷基的化合物反应而引入硅氧烷基。
3.如权利要求1所述的多异氰酸酯加成化合物，其特征在于，所述多异氰酸酯加成化合物由一种或多种多异氰酸酯加合物制备，所述多异氰酸酯加合物包含由1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯制备的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
4.如权利要求2所述的多异氰酸酯加成化合物，其特征在于，所述多异氰酸酯加成化合物由一种或多种多异氰酸酯加合物制备，所述多异氰酸酯加合物包含由1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯制备的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
5.如权利要求1所述的多异氰酸酯加成化合物，其特征在于，至少一部分的所述烯键式不饱和基团是通过使异氰酸酯基与(甲基)丙烯酸羟烷酯或(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物反应而引入的。
6.如权利要求2所述的多异氰酸酯加成化合物，其特征在于，至少一部分的所述烯键式不饱和基团是通过使异氰酸酯基与(甲基)丙烯酸羟烷酯或(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物反应而引入的。
7.如权利要求3所述的多异氰酸酯加成化合物，其特征在于，至少一部分的所述烯键式不饱和基团是通过使异氰酸酯基与(甲基)丙烯酸羟烷酯或(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物反应而引入的。
8.如权利要求4所述的多异氰酸酯加成化合物，其特征在于，至少一部分的所述烯键式不饱和基团是通过使异氰酸酯基与(甲基)丙烯酸羟烷酯或(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物反应而引入的。
9.如权利要求1所述的多异氰酸酯加成化合物，其特征在于，以固体为基准计，所述多异氰酸酯加成化合物含有0.02-10重量％的硅氧烷基和2-20重量％的烯键式不饱和基团。
10.如权利要求2所述的多异氰酸酯加成化合物，其特征在于，以固体为基准计，所述多异氰酸酯加成化合物含有0.02-10重量％的硅氧烷基和2-20重量％的烯键式不饱和基团。
11.如权利要求3所述的多异氰酸酯加成化合物，其特征在于，以固体为基准计，所述多异氰酸酯加成化合物含有0.02-10重量％的硅氧烷基和2-20重量％的烯键式不饱和基团。
12.如权利要求4所述的多异氰酸酯加成化合物，其特征在于，以固体为基准计，所述多异氰酸酯加成化合物含有0.02-10重量％的硅氧烷基和2-20重量％的烯键式不饱和基团。
13.如权利要求5所述的多异氰酸酯加成化合物，其特征在于，以固体为基准计，所述多异氰酸酯加成化合物含有0.02-10重量％的硅氧烷基和2-20重量％的烯键式不饱和基团。
14.如权利要求6所述的多异氰酸酯加成化合物，其特征在于，以固体为基准计，所述多异氰酸酯加成化合物含有0.02-10重量％的硅氧烷基和2-20重量％的烯键式不饱和基团。
15.如权利要求7所述的多异氰酸酯加成化合物，其特征在于，以固体为基准计，所述多异氰酸酯加成化合物含有0.02-10重量％的硅氧烷基和2-20重量％的烯键式不饱和基团。
16.如权利要求8所述的多异氰酸酯加成化合物，其特征在于，以固体为基准计，所述多异氰酸酯加成化合物含有0.02-10重量％的硅氧烷基和2-20重量％的烯键式不饱和基团。
17.一种可通过自由基聚合而固化的涂料组合物，其含有如权利要求1所述的多异氰酸酯加成化合物。
CN2006800428728A 2005-11-17 2006-11-13 低表面能烯键式不饱和多异氰酸酯加成化合物及其在涂料组合物中的应用 Active CN101309945B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/281,232 2005-11-17
US11/281,232 US20070112161A1 (en) 2005-11-17 2005-11-17 Low surface energy, ethylenically unsaturated polyisocyanate addition compounds and their use in coating compositions
PCT/US2006/043977 WO2007061663A2 (en) 2005-11-17 2006-11-13 Low surface energy, ethylenically unsaturated polyisocyanate addition compounds and their use in coating compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101309945A true CN101309945A (zh) 2008-11-19
CN101309945B CN101309945B (zh) 2012-01-11

Family

ID=37891927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800428728A Active CN101309945B (zh) 2005-11-17 2006-11-13 低表面能烯键式不饱和多异氰酸酯加成化合物及其在涂料组合物中的应用

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070112161A1 (zh)
EP (1) EP1963391B8 (zh)
JP (1) JP2009516057A (zh)
KR (1) KR20080075119A (zh)
CN (1) CN101309945B (zh)
WO (1) WO2007061663A2 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102414240A (zh) * 2009-04-30 2012-04-11 道康宁东丽株式会社 聚氨酯及其制造方法、母料、油墨用粘合剂、油墨组合物、成形用热塑性聚合物组合物、成形体、复合成形体及其制造方法
CN101885849B (zh) * 2009-05-15 2012-05-09 欧阳允亮 生物医学材料的预聚物
CN101712842B (zh) * 2009-11-09 2013-10-16 深圳市广田环保涂料有限公司 一种防粘贴防涂鸦涂料
CN105051012A (zh) * 2012-10-23 2015-11-11 巴斯夫欧洲公司 含有聚合物稳定剂基团的烯属不饱和低聚物
CN107541176A (zh) * 2016-06-27 2018-01-05 赢创德固赛有限公司 烷氧基硅烷官能化的脲基甲酸酯

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7989074B2 (en) 2006-06-09 2011-08-02 Ndsu Research Foundation Thermoset siloxane-urethane fouling release coatings
US8372384B2 (en) * 2007-01-08 2013-02-12 Ndsu Research Foundation Quaternary ammonium functionalized cross-linked polyalkylsiloxanes with anti-fouling activity
CN101679705B (zh) 2007-06-08 2013-12-11 3M创新有限公司 含氟烷基的酯低聚物与聚碳二亚胺的共混物
US8053535B2 (en) * 2007-07-11 2011-11-08 Ndsu Research Foundation Polysiloxanes with anti-fouling activity
US8709394B2 (en) * 2007-09-28 2014-04-29 Ndsu Research Foundation Antimicrobial polysiloxane materials containing metal species
US8071706B2 (en) 2008-02-13 2011-12-06 Ndsu Research Foundation Siloxane polymer containing tethered levofloxacin
US10174220B2 (en) * 2014-08-06 2019-01-08 Mitsubishi Chemical Corporation Coated film
WO2023099995A1 (en) * 2021-12-03 2023-06-08 3M Innovative Properties Company Free-radically polymerizable compounds, compositions including the same, polymerized compounds, methods of making and articles including the same

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3167229B2 (ja) * 1993-09-27 2001-05-21 株式会社メニコン 眼用レンズ材料
US5576411A (en) * 1994-09-14 1996-11-19 Bayer Corporation Low surface energy polyisocyanates and their use in one-or two component coating compositions
US5541281A (en) * 1994-12-20 1996-07-30 Bayer Corporation Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions
US5574122A (en) * 1995-09-29 1996-11-12 Bayer Corporation Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions
US5646227A (en) * 1996-02-01 1997-07-08 Bayer Corporation Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions
US5747629A (en) * 1996-12-16 1998-05-05 Bayer Corporation Low surface energy polyisocyanates and their use in one-or two-component coating compositions
US5691439A (en) * 1996-12-16 1997-11-25 Bayer Corporation Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions
JPH10231341A (ja) * 1997-02-20 1998-09-02 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
US5767220A (en) * 1997-08-25 1998-06-16 Bayer Corporation Low viscosity, ethylenically unsaturated polyurethanes containing allophanate groups
JPH11228643A (ja) * 1998-02-17 1999-08-24 Menicon Co Ltd 眼用レンズ材料およびその製法
CN1145660C (zh) * 1998-08-26 2004-04-14 Basf公司 滋发剂组合物及其用途
DE60013702T2 (de) * 1999-06-30 2005-09-29 Menicon Co., Ltd., Nagoya Verfahren zum Herstellen einer Urethanverbindung für medizinische Instrumente
US7459167B1 (en) * 2000-07-27 2008-12-02 3M Innovative Properties Company Biocidal polyurethane compositions and methods of use
ATE329976T1 (de) * 2002-08-22 2006-07-15 Du Pont Verfahren zum beschichten von faserverstärkten kunststoffsubstraten mit einem primer
US7211621B2 (en) * 2004-02-11 2007-05-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyurethaneurea resins with trialkoxysilane groups and processes for the production thereof

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102414240A (zh) * 2009-04-30 2012-04-11 道康宁东丽株式会社 聚氨酯及其制造方法、母料、油墨用粘合剂、油墨组合物、成形用热塑性聚合物组合物、成形体、复合成形体及其制造方法
CN102414240B (zh) * 2009-04-30 2014-09-17 道康宁东丽株式会社 聚氨酯及其制造方法、母料、油墨用粘合剂、油墨组合物、成形用热塑性聚合物组合物、成形体、复合成形体及其制造方法
CN101885849B (zh) * 2009-05-15 2012-05-09 欧阳允亮 生物医学材料的预聚物
CN101712842B (zh) * 2009-11-09 2013-10-16 深圳市广田环保涂料有限公司 一种防粘贴防涂鸦涂料
CN105051012A (zh) * 2012-10-23 2015-11-11 巴斯夫欧洲公司 含有聚合物稳定剂基团的烯属不饱和低聚物
CN105051012B (zh) * 2012-10-23 2019-01-04 巴斯夫欧洲公司 含有聚合物稳定剂基团的烯属不饱和低聚物
CN107541176A (zh) * 2016-06-27 2018-01-05 赢创德固赛有限公司 烷氧基硅烷官能化的脲基甲酸酯

Also Published As

Publication number Publication date
EP1963391B1 (en) 2014-02-26
EP1963391B8 (en) 2014-04-02
EP1963391A2 (en) 2008-09-03
US20070112161A1 (en) 2007-05-17
WO2007061663A8 (en) 2008-08-21
JP2009516057A (ja) 2009-04-16
KR20080075119A (ko) 2008-08-14
WO2007061663A3 (en) 2008-01-10
WO2007061663A2 (en) 2007-05-31
CN101309945B (zh) 2012-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101309945B (zh) 低表面能烯键式不饱和多异氰酸酯加成化合物及其在涂料组合物中的应用
CN101309948A (zh) 低表面能烯键式不饱和多异氰酸酯加成化合物及其在涂料组合物中的应用
JP5532287B2 (ja) ポリアスパルテート、ポリイソシアネートおよびアクリレート含有化合物に基づく二重硬化性被覆組成物
KR100640129B1 (ko) 자외선경화성 및 열경화성 수성 폴리우레탄 분산액 및그의 용도
AU752939B2 (en) New urethane acrylates and their use in coating compositions background of the invention
CA2269412C (en) Aqueous coating compositions containing urethane (meth)acylates having uv-hardening isocyanate groups
TW200920759A (en) Process for preparing low-viscosity allophanates containing actinically curable groups
US20090142506A1 (en) Ethylenically unsaturated polyisocyanate addition compounds based on lysine triisocyanate, their use in coating compositions and processes for their preparation
US6555597B1 (en) Pulverent binders for powder coating compositions containing oligo- and polyurethanes having (meth)acryloyl groups
CN1637037B (zh) 硬化剂
EP1951778B1 (en) Low surface energy, ethylenically unsaturated polyisocyanate addition compounds and their use in coating compositions
DE69934568T2 (de) Beschichtungszusammensetzungen, die eine Mischung von ethylenisch ungesättigten Polyurethanen enthalten
US7135505B2 (en) Radiation curable coatings based on uretdione polyisocyanates
JP2007002254A (ja) 低粘度エチレン性不飽和ポリウレタン
EP1712600B1 (en) Coating compositions containing ethylenically unsaturated polyurethanes as binders

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: ZHANXIN IP CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: BAYER MATERIALSCIENCE LLC

Effective date: 20140424

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20140424

Address after: Luxemburg Luxemburg

Patentee after: Zhanxin IP Co.,Ltd.

Address before: American Pennsylvania

Patentee before: Bayer Materialscience LLC

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180710

Address after: Bergen Op Zoom Holland

Patentee after: Zhanxin Holland Co.,Ltd.

Address before: Bergen Op Zoom Holland

Patentee before: Zhanxin Holdings International Co.,Ltd.

Effective date of registration: 20180710

Address after: Bergen Op Zoom Holland

Patentee after: Zhanxin Holdings International Co.,Ltd.

Address before: Luxemburg Luxemburg

Patentee before: Zhanxin IP Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right