CN101305112A - 用于制备涂覆底材型体的方法、具有涂层的底材型体及此涂覆底材型体的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过CVD沉积至少一层由元素周期表第IVa至VIa族金属的碳氮化物组成的层而制备涂覆底材型体的方法，此方法中，除腈外，在沉积过程中的气氛中还使用单环烃。按照本发明，如此制备的涂覆底材型体具有高硬度，并优选用于切割速率≥250m/min的切削操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过CVD沉积至少一层由元素周期表中第IVa至VIa族金属的碳氮化物组成的层而制备涂覆底材型体(
)的方法。
此外，本发明涉及一种涂覆底材型体及其用途。
背景技术
硬质材料涂层是自很久以来就已知的，并用于提高型体表面处的耐磨性。尤其是在作为切削刀具使用的底材型体方面，单层或多层的表面涂层已经被有效使用了多年。TiCN和TiC属于已知的防磨层。
DE 25 05 007 A1中描述了具有铁、硼、硅或元素周期表第IVa至VIa族的过渡金属或它们的衍生物的碳化物、氮化物和/或碳氮化物的无机底材，可利用能提供碳或氮的有机物质，必要时在另外的添加剂存在下，沉积出来。作为有机碳和氮供体提及许多物质，尤其也提及氰基烷基。所提及的金属的衍生物应以氢化物、羰基化物、羰基氢化物、金属有机化合物和卤化物的形式使用。化学沉积法(CVD)应在500℃至800℃之间进行。
此外，尤其在DE 25 05 008 A1中还提及，按照此方法由碳化物、氮化物和/或碳氮化物制备扩散层。
此外，按现有技术已知的是，CVD法允许优选在800℃至1000℃之间的温度下进行。所谓的中温CVD法的优势在于，涂覆时底材材料不再如以前通常的那样受到高温，在高温下部分情况下底材型体发生非期望的组织改变。例如参见EP 0 440 167 B1，其中描述了一种意于借助于CVD在700℃至900℃的温度下，在金属陶瓷底材型体上涂上至少一层碳氮化钛层的方法，其中在使用的CVD法中除了四氯化钛和氢外还意于使用一种含乙腈的反应气体。使用中温法来沉积TiCN层中获得具有织构化层状结构的涂层，该涂层具有高的耐磨性。
中温CVD工艺也在文献US 2002/0012818 A1，US 6,472,060 B1，EP 1 471166 A2和EP 1 471 165 A2中提及。在这些文献里，在气相中尤其加入CO和CO2作为掺杂剂，由此主要力求晶粒细化。
根据现有技术，TiC大多使用CH4借助于CVD法来沉积。在DD 276 603 A3中提出用含C6H6的气体混合物来沉积TiC。苯作为碳载体也可与氮或氮的衍生物结合用来沉积TiCN。
对TiCN和ZrCN层的研究已表明，这些具有确定结构的层，比非织构化的层具有更好的磨损性能。沉积的碳氮化物层的织构化可通过选择在气相中的反应物来控制。
在文献“Mat.-wiss.u.Werkstofftech.(材料科学与材料技术)，25，79-85(1994 )”中描述了不同种的烃对CVD-TiCx硬质材料层的制备、结构和耐磨性的影响，结果是，硬质材料层的组织结构在很大程度上决定了其机械稳定硬度或耐磨性。相对较粗晶粒的TiCx层，其在气相中使用正庚烷制备，表现出相对较粗晶粒的突起的柱状组织，该组织具有提高的产生裂纹的倾向。而由苯制备的TiCx层显示出细结晶的粒状组织，该组织具有高的机械稳定性。
在铸铁的切削中优选使用具有TiCN层的底材型体，其具有高的含碳量。如果意于用TiCN涂覆的底材型体来切削钢，则根据现有技术，选择具有提高的氮含量的TiCN。
在已知的CVD法中，TiCN层中C/N比例可通过改变N2(作为唯一的氮供体)和CH4(作为唯一的碳供体)在气相中的气体量来控制，然而在此得到的是具有各向同性的性能的TiCN层，其与具有各向异性的性能的TiCN层相比耐磨性较差。
发明内容
由上述的现有技术出发，本发明的任务在于阐明一种方法，利用这种方法能够制备一种具有高耐磨性的层或层体系。本发明的任务还意于在于，阐明相应的涂覆底材型体及其用途。
首先提及的任务可通过如权利要求1所述的方法解决。本发明方法进一步改进在权利要求2至19中描述。按照本发明，在CVD沉积过程中，气氛中除使用有机氮载体，优选腈，还使用有机碳载体，优选单环烃。
通过使用确定的有机碳-氮载体的混合比例，也就是说一方面，例如腈，尤其是乙腈，或胺，如乙胺和/或二甲胺，或含氮的杂环烃，例如吡啶或嘧啶或***作为氮供体，并且，单环烃，例如苯、甲苯、环己烷、苯乙烯作为碳供体，能够有针对性地调节(移动)在碳氮化物层中C/N比例，其中被沉积的层为各向异性，即织构化的。
按照此方法制备的底材型体特别具有≥2500的显微硬度HV0.05。
按照本发明优选的应用领域为切削，特别是采用高于250m/min的高切割速率的车削、铣削或钻削。
尤其在气相中使用乙腈作为腈。作为单环烃尤其优选苯或环己烷，但也可使用甲苯、二甲苯、苯乙烯和/或前面提及的单环烃的混合物。
按照本发明进一步的实施方式，除了有机氮载体和单环烃，还向气相中添加N2气形式的游离态的氮和/或一氧化碳CO气体和/或NH3。通过这些添加剂能够进一步细化晶粒尺寸，并改变TiCN层中的织构和C/N比例。
优选的是，涂层在880℃至970℃的温度下，尤其是在940℃至970℃下被涂上。按照本发明的进一步的实施方式，在涂覆过程中气氛压力选择为在5kPa至50kPa之间，优选10kPa。
底材型体可由金属、金属陶瓷、硬质合金、陶瓷或立方氮化硼(CBN)和钢构成。
在本发明的范围内既可能的是，沉积的层是在底材型体上单一的层，多层中的覆盖层，或中间层，尤其是一种扩散阻挡层。在多个涂覆层的情况下，单个层可具有相同或不同的组成和/或结构。
单一层的厚度或多个沉积层之一的厚度优选在0.1μm和15μm之间。按照本发明，多层涂层的总厚度最大为25μm，尤其最大为10μm。
所述一个或多个沉积层优选由钛、锆、铪、钒或铬的碳氮化物或它们的混合晶体组成。
为增加硬度，涂覆过程中在气相中腈(AN)与单环烃(BZ)的比例选择为在1∶0与1∶1之间，优选2∶1与1∶16之间，尤其是1∶3与1∶10之间。
按上述方法特征制备的底材型体按照本发明优选具有显微硬度HV0.05≥2500的涂层。
如仍已说明的那样，该切割部件特别适用于采用高切割速率的切削操作。
按照本发明的涂覆底材型体也可作为耐磨构件使用，其中防磨层可另外与其它按照现有技术已知的防磨层结合。
如果要优化防磨层的残余应力和/或表面质量，可将涂覆底材型体进行后续处理，尤其是通过喷砂或刷擦。
本发明其它优点和实施例在下文阐明，并借助于附图描述。
附图说明
图1a、2a和3a分别显示在不同试验中得到的TiCN晶粒结构的俯视图，
图1b、2b和3b分别显示相应晶粒结构的REM断口组织照片，并且
图4显示各种TiCN变体的硬度变化与在乙腈/苯混合物中苯含量的关系的曲线图示。
具体实施方式
在一个具体的实施例中使用了一种底材型体，其由组成为85.3质量％WC，2.7质量％的混合碳化物(即，碳化钽、碳化钛和碳化铌)和12质量％的钴的硬质合金组成。将此型体在一个涂覆反应器中，在940℃至970℃的温度和8kPa(80毫巴)的压力下进行CVD工艺，其中在不同试验系列中，乙腈(AN)与苯(BZ)的比例在1∶0与0∶1之间变化。除已提及的有机物质外，在气氛中还可包含TiCl4和作为载气的H2。
在第二试验系列中，在由乙腈和苯构成的气体混合物的在其它方面相同的试验条件下，还附加地添加纯的氮气，并且在另外的试验系列中附加地添加氮气和一氧化碳。TiCl4的百分比气体含量为2.3体积％，而在第一试验系列中，苯含量在0.4至2.2体积％之间变化，乙腈(Aceton)含量在0.14至0.7体积％之间变化，余量分别为H2。
在第三试验系列中附加加入20体积％的氮气，在第四试验系列中附加加入1％一氧化氮(每种情况下损失氢气的剩余份额)。
对比试验表明，随着苯含量的增加(与纯乙腈相比)，晶粒尺寸变小，其中涂覆的TiCN的典型粗地类似层状的结构发生改变，并且随着苯含量的增加，变换为变细的杆形直至薄片状TiCN晶体形式。根据图1a，b与图2a，b的REM照片的对比显示了组织的变化。在同样的温度和压力下，在第一种情况中，气体混合物中只含乙腈，而不含苯，而如图2a，b的涂层中，苯含量占主要部分。
在低苯含量和较大乙腈含量时，通过往气体混合物中添加氮气(参见根据图3a和b的REM照片)，晶粒结构要细于无苯和氮气含量时涂覆的TiCN涂层中：加入氮气仅仅导致类似层状的晶粒结构。如果另外加入一氧化碳，则得到晶粒结构≤0.1μm的进一步晶粒细化。
如果气相中除载气H2和TiCl4外仅仅使用乙腈，则在沉积的TiCN中得到<220>织构以及<220>和<331>的组合。如果在CVD沉积过程中在气氛中存在氮气或氮气和氧气，这一点也不会变化。但随着在气体混合物中苯含量的增加，织构发生变化，在此主要测量到<331>织构，但也有<222>和<220>织构的组合。在苯含量低时，在此试验系列中也得到<422>和<331>织构的组合。
如通过较大碳含量所预期的那样，随着苯含量的上升，沉积的TiCN的晶格常数变大。通过在气体混合物中加入另外的氮气(N2)，和/或另外加入CO，能够对沉积的TiCN的晶格常数产生进一步的影响。
但决定性的是，沉积的TiCN层的硬度能够被明显提高，这由图4中的曲线图证明。在TiCN沉积中，其中除乙腈外还使用苯，能够实现硬度的明显提高，其中硬度曲线经历最大值，该最大值大约在乙腈与苯的比例处于1∶3至1∶10之间的范围内。如果除了金属氯化物和氢气外，在气氛中还含乙腈、苯和氮气，则在此范围内可通过添加氮和碳来获得在此最大值处硬度的进一步提升，其中获得最大硬度。
在磨损试验中每种情况下研究了几何形状XPHT 160 412的切割型体，向此切割型体上涂上按照本发明的涂层。层结构均一地由前面已说明组成的硬质合金底材型体以及层序TiN-TiCN-Al203构成。所有涂层都根据所谓的中温CVD法涂上。表1中引入对比切割型体作为MT-CVD，其中为了沉积TiCN层仅仅使用乙腈、四氯化钛和氢气作为载气。与此对比这样的切割型体，其在其它方面相同的组成下具有TiCN层，该层在具有低、中以及高苯含量的气氛中沉积而来。在不同的切割速率下用角形铣刀处理组成为42CrMoV的工具钢，其中除不同切割速率外，选择切割深度ap＝2mm，每齿进给量fz＝0.25mm/U。如从表I可看出，与参比试样(MT-CVD)相比，在所有试验系列中使用寿命可提高，其中最长使用寿命在每种情况下在AN∶BZ比例为1∶1至1∶10并且切割速率为250m/min时达到。
表I
切削试验结果
·参比试样(MT-CVD)
Claims (22)
1.通过CVD沉积至少一层由元素周期表第IVa至VIa族金属的碳氮化物组成的层而制备涂覆底材型体的方法，其特征在于，在气氛中存在至少一种有机碳载体和至少一种有机氮载体。
2.权利要求1的方法，其特征在于，氮载体为腈或胺或杂环烃或它们的混合物。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，碳载体为单环烃。
4.权利要求2或3的方法，其特征在于，腈为乙腈。
5.权利要求2、3或4的方法，其特征在于，胺为乙胺，优选二甲胺。
6.权利要求2至5中任一项的方法，其特征在于，杂环烃为嘧啶或吡啶或***。
7.权利要求3至6中任一项的方法，其特征在于，单环烃由苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和/或环己烷或它们的混合物组成。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于，另外在涂覆过程中向气氛中导入游离态的氮气(N2)和/或一氧化碳(CO)和/或NH3。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于，所述涂层在880℃至970℃，优选940℃至970℃的温度下涂覆。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于，涂覆过程中的气氛压力在5kPa至50kPa之间，优选10kPa。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于，底材型体由金属、金属陶瓷、硬质合金、陶瓷、立方氮化硼(CBN)或高速钢组成。
12.权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于，所述沉积的层是在底材型体上的单一层，多层中的覆盖层，或中间层，尤其是扩散阻挡层，或者沉积多个具有相同或不同组成和/或结构的层。
13.权利要求12的方法，其特征在于，所述单一层或多个沉积层之一具有0.1μm至15μm的厚度。
14.权利要求13的方法，其特征在于，多层涂层的总厚度≤25μm，特别是≤10μm。
15.权利要求1至14中任一项的方法，其特征在于，所述一个或多个沉积层由Ti、Zr、Hf、V或Cr的碳氮化物或它们的混合晶体组成。
16.权利要求1至15中任一项的方法，其特征在于，氮载体(AN)与单环烃(BZ)的比例在1∶＞0与＞0∶1之间，优选在2∶1与1∶16之间，尤其是在1∶2与1∶10之间。
17.权利要求2至16中任一项的方法，其特征在于，腈(AN)与单环烃(BZ)的比例在1∶＞0与＞0∶1之间，优选在2∶1与1∶16之间，尤其是在1∶2与1∶10之间。
18.权利要求3至11中任一项的方法，其特征在于，乙腈(AN)与苯(BZ)的比例在1∶＞0与＞0∶1之间，优选在2∶1与1∶16之间，尤其是在1∶2与1∶10之间。
19.权利要求1至18中任一项的方法，其特征在于，通过相应于期望和预先选择的切割材料的磨损性能对氮载体与碳载体的混合比例的有针对性的选择，而调节(移动)碳氮化物层中的C/N比例。
20.具有涂层的底材型体，其特征在于，此底材型体根据利要求1至19中任一项的方法制备，并且该涂层具有的显微硬度HV 0.05为≥2500。
21.权利要求20的具有涂层的底材型体，其特征在于，该涂层具有各向异性的性能。
22.权利要求20或21的涂覆底材型体的用途，其作为切割型体用于采用≥250m/min的切割速率的切削，优选车削、铣削或钻削，尤其是钢材料和铸造材料的车削、铣削或钻削。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102847962A (zh) * | 2011-06-29 | 2013-01-02 | 三菱综合材料株式会社 | 硬质包覆层发挥优异的耐崩刀性的表面包覆切削工具 |
| CN107075675A (zh) * | 2015-01-14 | 2017-08-18 | 宇部兴产株式会社 | 金属碳氮化膜或半金属碳氮化膜的制造方法、金属碳氮化膜或半金属碳氮化膜以及金属碳氮化膜或半金属碳氮化膜的制造装置 |
| CN113000877A (zh) * | 2019-12-19 | 2021-06-22 | 株式会社泰珂洛 | 被覆切削工具 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1897970B2 (en) * | 2006-09-05 | 2016-06-15 | Tungaloy Corporation | Coated cutting tool and method for producing the same |
| CN103108716B (zh) * | 2010-09-07 | 2015-07-01 | 住友电工硬质合金株式会社 | 表面被覆切削工具 |
| DE102011087715A1 (de) | 2011-12-05 | 2013-07-25 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Hartstoffbeschichtete körper aus metall, hartmetall, cermet oder keramik sowie verfahren zur herstellung derartiger körper |
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| JP2016138325A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | 宇部興産株式会社 | 金属又は半金属炭窒化膜の製造方法 |
| JP2016130337A (ja) * | 2015-01-14 | 2016-07-21 | 宇部興産株式会社 | 金属又は半金属炭窒化膜の製造方法 |
| WO2020068579A1 (en) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | Corning Incorporated | Low temperature methods for depositing inorganic particles on a metal substrate and articles produced by the same |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3846162A (en) * | 1968-10-21 | 1974-11-05 | Texas Instruments Inc | Metal carbonitride coatings |
| US3771976A (en) | 1971-01-08 | 1973-11-13 | Texas Instruments Inc | Metal carbonitride-coated article and method of producing same |
| FR2216276B1 (zh) * | 1973-02-06 | 1976-11-05 | Roussel Uclaf | |
| FR2216273B1 (zh) * | 1973-02-06 | 1977-07-22 | Roussel Uclaf | |
| CH590339A5 (zh) | 1974-02-07 | 1977-08-15 | Ciba Geigy Ag | |
| US4196233A (en) * | 1974-02-07 | 1980-04-01 | Ciba-Geigy Corporation | Process for coating inorganic substrates with carbides, nitrides and/or carbonitrides |
| CA1047899A (en) * | 1974-02-07 | 1979-02-06 | Diethelm Bitzer | Process for coating inorganic substrates with carbides, nitrides and/or carbonitrides |
| DD276603A3 (de) | 1984-12-03 | 1990-03-07 | Akad Wissenschaften Ddr | Verschleissfester ueberzug, insbesondere fuer werkzeuge, und verfahren zu seiner herstellung |
| DD279603A1 (de) | 1985-12-06 | 1990-06-13 | Inst F Pflanzenschutzforsch Kl | Mittel zur larvenschlupfinduktion bei zystenbildenden nematoden |
| US5223337A (en) * | 1988-12-10 | 1993-06-29 | Fried. Krupp Gmbh | Tool produced by a plasma-activated CVD process |
| US5436071A (en) | 1990-01-31 | 1995-07-25 | Mitsubishi Materials Corporation | Cermet cutting tool and process for producing the same |
| DE69117994T2 (de) * | 1990-01-31 | 1996-08-01 | Sony Corp | Schaltung zum Identifizieren der Aufnahmebetriebsart |
| JP2775955B2 (ja) | 1990-01-31 | 1998-07-16 | 三菱マテリアル株式会社 | 耐摩耗性に優れたコーティングサーメットの製造法 |
| DE19530518A1 (de) * | 1995-08-19 | 1997-02-20 | Widia Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Multikomponenten-Carbonitrid-Hartstoffschichten und Verbundkörper |
| DE19722728A1 (de) * | 1996-12-24 | 1998-06-25 | Widia Gmbh | Verbundkörper, bestehend aus einem Hartmetall-, Cermet-, oder Keramiksubstratkörper und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US6472060B1 (en) | 2000-01-19 | 2002-10-29 | Seco Tools Ab | Coated body with nanocrystalline CVD coating for enhanced edge toughness and reduced friction |
| JP4437353B2 (ja) | 2000-03-30 | 2010-03-24 | 株式会社タンガロイ | 被覆切削工具およびその製造方法 |
| US6638571B2 (en) | 2000-05-31 | 2003-10-28 | Mitsubishi Materials Corporation | Coated cemented carbide cutting tool member and process for producing the same |
| US6650498B1 (en) * | 2000-09-12 | 2003-11-18 | Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. | Actuator retract circuit for dual speed hard disk drive |
| DE10258282A1 (de) * | 2002-12-13 | 2004-07-08 | Walter Ag | CVD-Beschichtungsverfarhen für ZrBx CyNz-Schichten (x+y+z = 1) sowie beschichtetes Schneidwerkzeug |
| SE527349C2 (sv) | 2003-04-24 | 2006-02-14 | Seco Tools Ab | Skär med beläggning av skikt av MTCVD-Ti (C,N) med styrd kornstorlek och morfologi och metod för att belägga skäret |
| SE527346C2 (sv) | 2003-04-24 | 2006-02-14 | Seco Tools Ab | Skär med beläggning av skikt av MTCVD-Ti (C,N) med styrd kornstorlek och morfologi och metod för att belägga skäret |
| DE10320652A1 (de) * | 2003-05-07 | 2004-12-02 | Kennametal Widia Gmbh & Co.Kg | Werkzeug, insbesondere Schneidwerkzeug und Verfahren zur CVD-Abscheidung einer zweiphasigen Schicht auf einem Substratkörper |
-
2005
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102847962A (zh) * | 2011-06-29 | 2013-01-02 | 三菱综合材料株式会社 | 硬质包覆层发挥优异的耐崩刀性的表面包覆切削工具 |
| CN102847962B (zh) * | 2011-06-29 | 2016-05-04 | 三菱综合材料株式会社 | 硬质包覆层发挥优异的耐崩刀性的表面包覆切削工具 |
| CN107075675A (zh) * | 2015-01-14 | 2017-08-18 | 宇部兴产株式会社 | 金属碳氮化膜或半金属碳氮化膜的制造方法、金属碳氮化膜或半金属碳氮化膜以及金属碳氮化膜或半金属碳氮化膜的制造装置 |
| CN113000877A (zh) * | 2019-12-19 | 2021-06-22 | 株式会社泰珂洛 | 被覆切削工具 |
| CN113000877B (zh) * | 2019-12-19 | 2023-11-17 | 株式会社泰珂洛 | 被覆切削工具 |
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