发明概述
根据本发明的第一方面,提供了一种液体织物处理组合物,其含有阳离子织物软化剂和通式:
Z-Y-(X-Y)n-Z
所示的水溶性聚合粘度改进剂,其中
X代表聚醚链,
各Y独立地代表衍生自二异氰酸酯的连接基团,
各Z独立地代表疏水基团并任选的包括与Y连接的间隔基,
n代表至少为2的整数,并且
该聚合物的分子量为2,000-80,000。
根据本发明的第二方面,提供了一种用于处理织物的方法,所述方法包括把织物与根据本发明第一方面的液体织物处理组合物或在下面的说明中所公开的该液体织物处理组合物特定的变型相接触。
在本发明的上下文中,术语“含有”意指包括并不是穷举。
本申请涉及以下技术方案:
1.一种含水织物处理组合物,其含有阳离子织物软化剂和通式:
Z-Y-(X-Y)n-Z
所示的水溶性线性聚合粘度改进剂,其中:
X代表聚醚链,
各Y独立地代表衍生自二异氰酸酯的连接基团,
各Z独立地代表疏水基团并任选的包括与Y连接的间隔基,其中Z代表的疏水基团衍生自α-羟基取代的具有11-24个碳原子的脂族基团或α-氨基取代的具有11-24个碳原子的脂族基团,并且其中所述间隔基选自乙氧基、丙氧基和聚乙二醇;
n代表至少为2的整数,并且
该聚合物的分子量为2,000-80,000。
2.一种如技术方案1所述的含水织物处理组合物,其中该聚合物的分子量为7,500-30,000。
3.一种如技术方案2所述的含水织物处理组合物,其中所述脂族基团是烷基。
4.一种如技术方案3所述的含水织物处理组合物,其中各Z还含有选自乙氧基、丙氧基和乙二醇的间隔基。
5.一种如技术方案1-3中任一项所述的含水织物处理组合物,其中X是聚(氧化烯)基团,其中的亚烷基含有2-6个碳原子。
6.一种如技术方案5所述的含水织物处理组合物,其中X为聚乙二醇。
7.一种如技术方案1-3中任一项所述的含水织物处理组合物,其中Y衍生自脂族、脂环族或芳香族二异氰酸酯。
8.一种如技术方案1-3中任一项所述的含水织物处理组合物,其中聚合物的含量为组合物的0.001-2%重量。
9.一种如技术方案1-3中任一项所述的含水织物处理软化组合物,其中所述阳离子织物软化剂该织物软化组合物含有具有酯键的季铵化合物,并且该软化剂化合物的含量为组合物的0.5-8%重量。
10.一种如技术方案9所述的含水织物处理软化组合物,其中所述阳离子织物软化剂该织物软化组合物含有牛油基三乙醇胺铵化合物。
11.一种如技术方案1-3中任一项所述的含水织物软化处理组合物,其还含有:
0.9-2%重量的含有8-22个碳原子的脂肪醇或脂肪酸,和/或
0.01-10%重量的非离子表面活性剂,和/或
蔗糖聚酯油。
12.一种如技术方案11所述的含水织物软化处理组合物,其中所述非离子表面活性剂是环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸或脂肪胺的加成产物。
13.一种如技术方案11所述的含水织物处理软化组合物,其中所述蔗糖聚酯油是衍生自棕榈仁油的蔗糖聚酯。
14.一种用于处理织物的方法,所述方法包括用技术方案1-13中任一项所述的含水织物处理组合物接触织物。
发明详述
本发明组合物为粘稠和乳脂状的并仍保持足够的离开自动洗衣机的漂洗分隔抽屉的可分配性。
已发现更浓和更乳脂状的组合物是消费者所期望的,因为其易于控制从瓶中倒到漂洗分隔抽屉的速率,并且这样的流变学性质通常伴随着高质量的产品。
然而,总所周知增稠的产品通常难于从抽屉中分配出去,并因此效率较低。
已发现占组合物重量的大约20%或更多的残余量是不可接受的。
本发明的组合物对消费者而言具有惊人的高混浊度并且显得粘稠和乳脂状。尽管这样,其在自动洗衣机的分配抽屉中几乎没有残留并具有较长时间的稳定性,甚至在非室温条件下。
粘度
标准市售液体织物软化配方制剂的粘度可以使用一系列不同的技术和设备测量。这些市售配方制剂的粘度受活性成分的浓度和种类、制备工艺方法和增稠剂的加入的影响。
现在市售织物调理剂配方制剂用常规高分子量结合聚合增稠剂,其在室温于100s-1剪切速率下的粘度通常为50-150mPas,并显示了剪切稀释性能。当粘度上升超过100mPas时,产品的分配能力不能让消费者所接受。本发明允许制 备粘度超过1000mPas的产品。但是,本发明中所使用的聚合物在与从洗衣机分配抽屉中分配相关的剪切速率下具有更平缓(更接近牛顿流体)性能,与现有技术的聚合物相比,要平缓约~2s-1。这确保良好的分配,没有低残留或没有残留。
本发明所用的聚合物显示了在分配剪切速率下具有较低的粘度,但在倾倒剪切速率下具有较高的粘度,消费者从中体验了增稠效果。由本发明的聚合物提供的这种类型的剪切特性是无法预料的并且是新的。
聚合粘度改进剂
该聚合粘度改进剂是线性的聚氨酯聚合物,其含有聚醚链和疏水末端基团,并且如以下通式所示:
Z-Y-(X-Y)n-Z
其中X代表聚醚链,
各Y独立地代表衍生自二异氰酸酯的连接基团,
各Z独立地代表疏水基团并任选的包括与Y连接的间隔基,
n代表至少为2的整数,并且
该聚合物的分子量为2,000-80,000。
该聚合物的分子量通常为5,000-35,000,更优选为7,500-30,000。该聚合物是非交联的。
之前,更期望具有更高分子量的聚合增稠剂,因为分子量越大越能更容易和组合物中的其它分子相互作用并有效地缠绕在一起。
然而,问题在于这样的组合物很难在自动洗衣机中分配和分散。
不过,较低分子量聚合物是不希望的,因为它们不能充分变得粘稠。
已发现特定的较低分子量聚合物能够充分的稠化组合物并能使该组合物在使用时仍然保持可分配和可分散。
优选的各Z包括具有具有11-24个碳原子,优选具有14-16个碳原子的脂族基团。优选烷基。
Z可以含有与Y连接的间隔基。合适的间隔基包括乙氧基、丙氧基、聚乙二醇等。
Z通常衍生自产生氨基甲酸乙酯键的α-羟基取代的脂族基团,以及产生脲键的α-氨基取代的脂族基团。
X通常是聚(氧化烯)链,其中的亚烷基含有2-6个碳原子。X优选为聚乙二醇。
Y衍生自脂族、脂环族或芳香族二异氰酸酯。
该聚合物可例如通过以下组分的反应而制得:
a)二异氰酸酯
b)至少含有一个羟基基团的聚醚和
c)α-羟基取代的具有11-24个碳原子的脂族基团或α-氨基取代的具有11-24个碳原子的脂族基团。
组分a)可为脂族、脂环族或芳香族二异氰酸酯。组分a)可为C2-C12亚烷基二异氰酸酯;C6-C12亚环己基二异氰酸酯;可进一步被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或硝基取代的亚苯基或亚萘基二异氰酸酯;或可在苯环上进一步被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的二苯基甲烷二异氰酸酯。上述优选的是异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和C2-C12亚烷基二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯。
组分a)的实例包括亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。二异氰酸酯可以以两种或多种组合或顺序加入使用。其中特别优选亚二甲苯基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯与二环己基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯与降冰片烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯与1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、二苯基甲烷二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯与二环己基甲烷二异氰酸酯的组合。
组分a)可为C2-C12亚烷基二异氰酸酯,例如C4-C8亚烷基二异氰酸酯或通式(2)的化合物
特别是其中的两个二异氰酸酯基团都键合在对位的通式(2)的化合物,或
通式(3)的实例包括2,4-亚甲苯基二异氰酸酯和C4-C8亚烷基二异氰酸酯。
组分b)的实例包括聚乙二醇、聚氧乙烯丙二醇和聚氧乙烯四亚甲基二醇。还包括把环氧乙烷单独或环氧乙烷与一种或多种烯化氧例如环氧丙烷或环氧丁烷一起加到低分子量多亚烷基多胺例如乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺或肼上而制得的加成产物。组分b)优选具有600-30,000的分子量。
优选的,组分b)是以下通式(4)的聚醚
R1-(O-X1)n-OH (4),
其中
R1是氢或C1-C12烷基,
X1是C2-C6亚烷基,并且
n为2-100的正整数。
作为C1-C12烷基的R1是直链或支链烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基等等。优选C1-C6烷基,尤其是C1-C4烷基。
至于上述含义和优先选择,优选R1为C1-C12烷基。
X1优选为C2-C4亚烷基,例如通式-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-和-CH2-CH(CH3)-的基团以及直链或支链亚丁基。优选的是相应的支链亚烷基。
n是整数,通常为5-500。
优选的通式(4)的组分b)是那些其中R1为C1-C6烷基,X1为C2-C4亚烷基并且n为5-500的组分。
该聚合物的制备可以根据已知的方法进行。例如组分a)与组分b)以及任选的组分c)在溶剂中,例如极性、非质子有机溶剂中进行反应。溶剂的实例为有机酸的酯或醚。特别适用的溶剂为低级酮,例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。其它溶剂为四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和二氯甲烷。然后在例如上面给定温度下通过加 入相应的试剂例如NaHSO3来引入水溶性基团。该有机溶剂能够从组和物中除去,例如通过蒸馏除去。
有利起见,该反应在催化剂存在下进行。可能使用适用于异氰酸酯基团与醇式羟基反应的任何催化剂。适用的催化剂的实例为叔胺,包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷。特别适用的催化剂为有机锡化合物。这样的催化剂的实例为月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、2-乙基己酸二丁基锡(dibutyltin-2-ethyl hexoate)及其与三乙胺、三亚乙基二胺或N-甲基吗啉的混合物。还可加入反应控制剂例如磷酸、磷酸氢二钠、对甲苯磺酸、己二酸或苯甲酰氯。
通常在0-150℃,优选20-90℃,更优选40-80℃温度下进行反应。
特别优选的聚合物如下面通式所示:
其中a为2-20,000,b为0-30,c为10-24,并且d为1-10。
该聚合物(活性成分)优选占该组合物总重量的0.001-2%,更优选0.01-1.6%,最优选0.2-1.1%,例如0.3-1.0%重量。
阳离子软化剂
阳离子软化化合物通常能够在水中形成层状相分散体,特别是脂质体分散体。
阳离子软化剂一般是季铵化合物(“QAC”),特别是具有两个与氮端基相连的C12-28基团,其可以是独立的烷基或烯基,优选通过至少一个酯连接与氮端基相连,更优选通过两个酯连接。
烷基和/烯基的平均链长优选至少C14,更优选至少C16。特别优选至少一半的基团的链长为C18。通常,烷基和/或烯基主要是直链的。
适于用于本发明的第一组QAC由通式(I)表示:
其中每个R是独立的选自C5-35的烷基或烯基;R1代表C1-4的烷基、C2-4的烯基或C1-4的羟烷基;T通常为O-CO(即通过其碳原子与R键合的酯基),但可以替换为CO.O(即通过其氧原子与R键合的酯基);n是选自1-4的数字;m是选自1、2或3的数字;X-是阴离子反荷离子,如卤离子或烷基硫酸根,例如氯化物或甲基硫酸盐。通式I的二酯变体(即m=2)是优选的,典型的含有与其相关联的单或三酯类似物。此类材料特别适于应用于本发明。
特别优选的试剂为甲基硫酸三乙醇铵的二酯,或称为“TEA酯季铵化合物(quats)”。商业实例包括获自Clariant的Prapagen TQL和获自Kao的TetranylAHT-1(二者都是甲基硫酸三乙醇铵的二[硬化牛油酯]、AT-I(甲基硫酸三乙醇铵的二[牛油酯])和L5/90(甲基硫酸三乙醇铵的二[棕榈酯]),都获自Kao,以及Rewoquat WE15(具有衍生自C10-C20和C16-C18不饱和脂肪酸的脂肪酰基残基的甲基硫酸三乙醇铵的二酯),获自Witco Corporation。
适于用于本发明的第二组QAC由通式(II)表示:
其中每个R1是独立的选自C1-4的烷基、羟烷基或C2-4的烯基;并且其中R2 是独立的选自C8-28的烷基或烯基;和其中的n、T、和X-定义如上。
优选的此第二组材料包括1,2-二[牛油酰氧基]-3-三甲基丙烷氯化铵、1,2-二[硬化牛油酰氧基]-3-三甲基丙烷氯化铵、1,2-二[油酰氧基]-3-三甲基丙烷氯化铵和1,2-二[硬脂酰氧基]-3-三甲基丙烷氯化铵。此类材料公开在US 4,137,180(Lever Brothers)中。优选的,此类材料还包含一定量的相应的单酯。
适于用于本发明的第三组QAC由通式(III)表示:
(R1)2-N+-[(CH2)n-T-R2]2X- (III)
其中每个R1是独立的选自C1-4的烷基、或C2-4的烯基;和其中各R2是独立的选自C8-28的烷基或烯基;并且n、T、和X-定义如上。优选的此第三组材料包括二(2-牛油酰氧基乙基)二甲基氯化铵和其硬化形式。
适于用于本发明的第四组QAC由通式(IV)表示:
(R1)2-N+-(R2)2 X- (IV)
其中每个R1是独立的选自C1-4烷基或C2-4烯基;和其中各R2是独立的选自C8-28烷基或烯基;并且X-定义如上。优选的此第四组材料包括二(硬化牛油基)二甲基氯化铵。
软化剂的碘值优选0-120,更优选0-100,最优选0-90。基本饱和材料,即碘值0-1的,用于特别高操作的组合物。在低碘值,柔顺表现是卓越的,组合物在储存时具有改良的抗氧化性和伴随的气味问题。
碘值是以每100g测试材料吸收碘的克数定义的。NMR光谱是确定本发明的软化剂的碘值的适合技术,依照Johnson和Shoolery在Anal.Chem.,34,1136(1962)以及在EP 593,542(Unilever,1993)说明的方法。
该软化剂在本发明的组合物中通常含量为该组合物总重量的2%-75%重量。为了获得更大的柔软效果,含量为8%或更高;当为了获得特别高效,含量可为11%或更高。软化剂含量最优选10-30%重量,例如12.5-28%重量。在这些浓度下,也是可取的供应链和环境因素,伴随本发明的组合物所发现的低分配残余量也特别相关并且是出乎意料的。
在本说明书中阳离子软化剂的水平的参考是阳离子软化剂的总水平,包括能够共同进入含水层状相的复合原料的全部阳离子成分。用二酯软化剂,其包括任何可以存在的相关联的单酯或三酯成分。
为了方便配制,软化剂的量以总组合物的重量计,通常为50%或更低,特别是40%或更低,尤其是30%或更低。优选的组合物含有0.5-8重量%的软化剂。
非离子表面活性剂
为了稳定该组合物或具有其他功能例如乳化任何所含有的油,可以含有非离子表面活性剂。
适用的非离子表面活性剂包括烷氧基化物质,特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺的加成产物。
优选材料具有通式:
R-Y-(CH2CH2O)ZH
其中R是疏水部分,典型的是烷基或烯基,所说的基团是直链或支链型的,伯或仲的,优选具有8-25,更优选10-20,最优选10-18个碳原子;R也可以是 芳香基,如酚基,被前述的烷基或烯基取代;Y是连接基团,典型的是O、CO.O、或CO.N(R1),其中R1是H或C1-4烷基;和z代表存在的乙氧基化物(EO)单元的平均数,所述的数为8或更大,优选10或更大,更优选10-30,最优选12-25,例如12-20。
适合的非离子表面活性剂的实施例包括混合天然的或合成的以“椰油”或“牛油”链长的醇的乙氧基化物。优选材料是椰油脂肪醇与20-50摩尔环氧乙烷的缩合产物和牛油脂肪醇与20-50摩尔环氧乙烷的缩合产物。
仲醇的乙氧基化物,如3-十六醇、2-十八醇、4-二十醇、和5-二十醇可以应用。可做实施例的乙氧基化仲醇具有通式C12-EO(20)、C14-EO(20)、C14-EO(25)和C16-EO(30)。
基于多元醇的非离子表面活性剂也可使用,实例包括蔗糖酯(例如油酸蔗糖酯)、烷基聚葡萄苷(例如硬脂基单葡萄苷和硬脂基三葡萄苷)和烷基聚甘油。
合适的阳离子表面活性剂包括单长链(C8-40)阳离子表面活性剂。单长链阳离子表面活性剂优选为包含具有8-40个碳原子,更优选8-30,最优选12-25个碳原子的烃基的季铵化合物(例如特别优选包含C10-14烃基链的季铵化合物)。
可用于本发明组合物中的市售可得的单长链烃基阳离子表面活性剂的实例包括:ETHOQUAD(RTM)0/12(氯化油酰基双(2-羟乙基)甲基铵)、ETHOQUAD(RTM)C12(氯化椰油双(2-羟乙基)甲基铵)和ETHOQUAD(RTM)C25(氯化聚氧化乙烯(15)椰油甲基铵),所有都购自Akzo Nobel;SERVAMINE KAC(RTM),(甲基硫酸椰油三甲基铵),购自Condea;REWOQUAT(RTM)CPEM,(甲基硫酸椰油烷基五乙氧基甲基铵),购自Witco;氯化鲸蜡基三甲基铵;RADIAQUAT(RTM)6460,(氯化椰油三甲基铵),购自Fina Chemicals;NORAMIUM(RTM)MC50,(氯化油酰基三甲基铵),购自ElfAtochem。
所述组合物任选包含HLB为7-20,更优选10-20,最优选15-20的乳化剂。
具体的表面活性剂可单独或与其他表面活性剂组合用于本发明组合物中。下文所指的非离子表面活性剂的优选量是指存在于组合物中的这 类物质的总量。
在存在非离子表面活性剂时,非离子表面活性剂的总量优选占组合物总重量的0.05-10%,更优选0.1-5%,最优选0.35-3.5%。如果组合物中存在油,则非离子表面活性剂的总量与乳化油的量的重量比优选为1∶30-1∶1,特别为1∶25-1∶5,尤其为1∶20-1∶10。
含水基质
本发明的组合物通常含水。
所述含水基质通常包含等于或大于80%重量的水,有时可提高至等于或大于90%或等于或大于95%。所述含水基质中的水通常等于或大于制剂总重量的40%,优选等于或大于60%,更优选等于或大于70%。
所述含水基质还可包含水溶性物质,例如矿物盐或短链(C1-4)醇。矿物盐可帮助组合物达到所需的粘度,如EP 41,698A2(Unilever)中描述,其可为水溶性有机盐和阳离子去絮凝聚合物。这种盐可占组合物总重量的0.001-1%,优选0.005-0.1%。用于该目的的合适矿物盐的实例包括氯化钙、氯化镁和氯化钾。可存在的短链醇包括伯醇(例如乙醇、丙醇和丁醇)、仲醇(例如异丙醇)和多元醇(例如丙二醇和甘油)。可在制备组合物的过程中将短链醇与阳离子软化剂一起加入。
脂肪络合剂(complexing agent)
本发明组合物中优选的其他组分为脂肪络合剂。这种试剂通常具有C8-C22烃基链作为其分子结构的一部分。合适的脂肪络合剂包括C8-C22 脂肪醇和C8-C22脂肪酸,其中最优选C8-C22脂肪醇。因为产品稳定性和有效性,脂肪络合剂在包含具有与氮首基相连的单个C12-28基团的QAC的组合物中特别有用,例如与TEA酯季铵化合物或式II的软化剂相关的单酯。
优选的脂肪酸络合剂包括硬化牛油脂肪酸(商品名Pristerene,购自Uniqema)。
优选的脂肪醇络合剂包括C16/C18脂肪醇(商品名Stenol和Hydrenol,购自Cognis),以及Laurex CS,购自Albright and Wilson)及山嵛醇(一种 C22脂肪醇,商品名Lanette 22,购自Henkel)。
脂肪络合剂的用量可占组合物总重量的0.1-10%,特别是0.5-5%,尤其是0.75-2%。
香料
本发明的组合物通常包含一种或多种香料。香料的用量优选占组合物总重量的0.01-10%,更优选0.05-5%,最优选0.5-4.0%。
助软化剂
助软化剂可与阳离子软化剂一起使用。当使用助软化剂时,其用量通常占组合物总重量的0.1-20%,特别是0.5-10%。优选的助软化剂包括脂肪酯和脂肪N-氧化物。
可用的脂肪酯包括脂肪单酯例如单硬脂酸甘油酯,脂肪糖酯例如WO01/46361(Unilever)所公开的那些脂肪糖酯。
其他任选的成分
本发明的组合物可含有一种或多种其他成分。这些成分包括防腐剂(例如杀菌剂)、pH缓冲剂、香料载体、荧光剂(fluorescer)、着色剂、水助溶剂、消泡剂、抗再沉积剂、去污剂、聚电解质、酶、荧光增白剂、防缩剂、抗皱剂、防斑点剂、抗氧化剂、防晒剂、防腐剂、垂悬剂(drapeimparting agent)、抗静电剂、熨烫辅助剂和染料。
特别优选的任选成分为遮光剂或珠光剂。这种成分可用于进一步改善本发明组合物的奶油状外观。合适的物质可选自Aquasol 0P30X类(购自Rohm and Haas)、PuriColour White类(购自Ciba)和LameSoft TM类(购自Cognis)。这类物质通常占组合物总重量的0.01-1%。
产品用途
本发明的组合物优选为漂洗调理剂组合物,可用于家用洗衣过程的漂洗阶段。
所述组合物优选用于家庭纺织品洗衣过程的漂洗阶段,其中,所述组合物可直接以非稀释状态加至洗衣机中,例如通过分配抽屉或直接加至顶部取放衣物洗衣机的转筒中。或者,可在使用前稀释。所述组合物还可用于家用手洗洗衣过程。
虽然不是特别理想,但本发明的组合物还可用于工业洗衣过程,例如在销售给消费者之前作为整理剂用于柔软新衣物。
制备
本发明的组合物可通过本领域已知的任何方法来制备。在制备织物软化组合物的优选方法中,制备不含阳离子织物软化剂分散液的聚合物溶液,随后将单独组分混合以提供本发明的组合物。实际上,聚合物溶液是在周围温度下混合时后计量到分散液中。或者,在将预熔融阳离子织物软化剂的分散液加到含水基质中之后,可将聚合物溶液以本领域已知的方法热加入。
当然,应理解在需要保持可分散的粘稠且呈乳脂状的产物的情况下,可在任何织物处理组合物中使用聚合物增稠剂。