CN101304958A - 聚合物微粒在建筑材料混合物中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了具有空腔的聚合物微粒在水硬性建筑材料混合物中的用途，其中所述微粒的空腔的1－100体积％填充有水。以这种方式达到了显著的混凝土对冻结－和融化交替的抵抗性。其中这些微粒自身的直径为0.1－1μ且剂量比现有技术中描述的少1－2个数量级下得到混凝土的对冻结和融化交替作用的改进的防护。此外，同样不能预见的是相应地硬化的混凝土的抗压强度被显著地改进。本发明进一步涉及包含聚合物微粒和水硬性建筑材料混合物的组合物，以及使用这样的组合物制备的硬化的建筑材料混合物。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物微粒在水硬性建筑材料混合物中用于改进其抗冻性或抗冻结-融化交替性的用途，含有聚合物微粒和水硬性建筑材料混合物的组合物，以及使用这样的组合物制备的硬化的建筑材料混合物。
背景技术
对于在融化剂的同时作用下混凝土的抗冻结-融化交替的抵抗力，混凝土组织结构的致密性，基体的一定强度和一定孔组织的存在是决定性的。结合有水泥的混凝土的组织结构是由毛细孔(半径：2μm-2mm)或凝胶孔(半径：2-50nm)交织穿过的。其中所含有的孔隙水根据孔直径而在其状态形式上不同。尽管毛细孔中的水保持了其通常的性质，但在凝胶孔中按照冷凝水(中孔：50nm)和吸附结合的表面水(微孔：2nm)进行分类，它们的冰点可以例如远远低于-50℃[M.J.Setzer，Interaction of water with hardened cement paste(水与硬化水泥糊的相互作用)，“Ceramic Transactions”16(1991)415-39]。这样的结果是，即使在混凝土深度冷却时，一部分孔隙水也保持未冻结(亚稳定水)。但在相同的温度下，冰上方的蒸气压小于水上方的蒸气压。由于冰和亚稳定水的同时并存，就会形成蒸气压降，其导致仍为液体的水向冰扩散并导致其形成冰，由此造成较小孔的脱水或在较大孔中冰的积聚。这种由于冷却引起的水重新分布在每一种有细孔的体系中发生，并决定性地取决于孔分布的类型。
在混凝土中人工导入微细的空气孔这样主要产生对于膨胀性冰和冰水的所谓卸压空间。在这些孔中，冻结的孔隙水可以膨胀或抵挡冰和冰水的内部压力和应力，而不会发生微裂纹的形成和由此对混凝土发生冻结损坏。这种空气孔体系的原理上的作用方式已经与混凝土冻结损坏的机理相关联地在大量的综述中被描述[E.Schulson，Icedamage to concrete(冰对混凝土的损坏)(1998)，＞http://wwW.crrel.usace.army.mil/techpub/CRREL_Reports/reports/SR98_06.pdf＜；S.Chatterji，Freezing of air-entrainedcement-based materials and specific actions of air-entrainingagents(夹带空气的水泥基材料的冻结和空气夹带剂的特定作用)，“Cement & Concrete Composites”25(2003)759-65；G.W.Scherer，J.Chen & J.Valenza，Methods for protecting concrete from freezedamage(保护混凝土免受冻结损坏的方法)，US-Patent 6,485,560B1(2002)；M.Pigeon，B.Zuber & J.Marchand，Freeze/thaw resistance(抗冻/融性)，“Advanced Concrete Technology”2(2003)11/1-11/17；B.Erlin & B.Mather，A new process by whichcyclic freezing can damage concrete-the Erlin/Mather effect(一种循环冻结可借以损坏混凝土的新方法-Erlin/Mather效应)，“Cement & Concrete Research”35(2005)1407-11]。
对于冻结-融化交替中混凝土的改进的稳定性的前提条件是，水泥砖中每一点与最近的人造空气孔的距离不超过一定的值。这个距离也被称为“距离因子”或“Powers间隔因子”[T.C.Powers，The airrequirement of frost-resistant concrete(抗冻结混凝土的空气要求)，“Proceedings of the Highway Research Board”29(1949)184-202]。在此，实验室测试已经表明，超过500μm的临界“Power间隔因子”会导致在冻结和融化交替中混凝土的损坏。为了在被限制的空气孔含量下实现这一条件，人工引入的空气孔的直径因此必须小于200-300μm[K.Snyder，K.Natesaiyer & K.Hover，Thestereological and statistical properties of entrained air voidsin concrete：A mathematical basis for air void systemscharacterization(混凝土中夹带空气的孔隙的立体逻辑和统计特性：空气孔隙体系表征用的数学基础)“Materials Science of Concrete”VI(2001)129-214]。
人造空气孔体系的形成决定性地取决于骨料(
)的组成和颗粒形状()，水泥的品种和用量，混凝土的稠度，所使用的混合器，混合时间，温度，也同样取决于空气孔形成剂的类型和用量。在考虑相应的生产调节的情况下，它们的影响尽管可被控制，但可能产生大量的不希望的损害，这最终导致可能超过或达不到混凝土中希望的空气含量且由此对混凝土的强度或抗冻结性产生不利影响。
这样的人造空气孔不可直接计量加入，而是通过加入所谓的空气孔形成剂使通过混合带入的空气稳定化[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete(混凝土中的空气夹带机理)，“Cement & Concrete Research”35(2005)1463-71]。传统的空气孔形成剂大部分是表面活性剂类型的结构和将通过混合引入的空气打碎成直径尽可能小于300μm的小空气泡，并将其稳定在潮湿的混凝土组织结构中。在此区分为两种类型。一种类型-例如油酸钠、松香酸的钠盐或氧化松香树脂，一种松树根的提取物-与水泥胶料(leim)中的孔溶液的氢氧化钙反应，并作为不溶性的钙盐沉淀出。这种疏水性盐降低了水的表面张力并积聚在水泥粒子、空气和水之间的界面处。它们将微小气泡稳定化，因此在硬化中的混凝土中在这些空气孔的表面处可再次发现。
另一种类型-例如月桂基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯基磺酸钠-相反地与氢氧化钙形成可溶性钙盐，但它显示出反常的溶解行为。在一定的临界温度下，这种表面活性剂显示出很低的溶解性，高于该温度时它们具有非常好的可溶性。通过优选地积聚在空气-水界面层处，它们同样降低了表面张力，从而稳定了微小气泡并优选在硬化的混凝土中在该空气孔的表面处可再次发现。
根据现有技术使用这种空气孔形成剂时，出现了大量的问题[L.Du& K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete，“Cement & Concrete Research”35(2005)1463-71]。例如，较长的混合时间，不同的混合器转数、在运输混凝土时变化的计量过程可能导致经稳定化的空气(在空气孔中)再次逸出。以延长的运输时间、差的调温处理和不同的泵送和输送装置运输混凝土，以及引入该混凝土并随之而来变化的后处理、震淘(Ruckel)行为和温度条件，可能会显著地改变先前调节的空气孔含量。这在最坏的情况下可能意味着，混凝土不再满足一定暴露等级所需要的极限值，从而变得不可使用[EN206-1(2000)，Concrete-Part 1：Secification，performance，production and conformity(水泥-第1部分：规格、性能、生产与符合度)]。
混凝土中细物质的含量(例如具有不同碱含量的水泥，添加剂如飞灰、二氧化硅粉尘或颜色添加剂)同样妨碍空气孔形成。也可能出现与消泡作用的流动改进剂的相互作用，该流动改进剂因此驱赶出空气孔，但也可能额外不受控地引入空气孔。
可以这样避免所有这些使抗冻混凝土的制备变得困难的影响因素，当所需的空气孔体系不是通过具有表面活性剂类型的结构的上述空气孔形成剂产生的，而是空气含量由于混入或固体计量加入而来源于聚合物微粒(微中空球)[H.Sommer，A new method of makingconcrete resistant to frost and de-icing salts(一种使混凝土抗冻的新方法以及防冻盐)，“Betonwerk & Fertigteiltechnik”9(1978)476-84]。由于微粒大部分具有小于100μm的粒度，所以它们在混凝土组织结构中甚至可以比人工引入的空气孔更细和更均匀地分布。由此少量就已足够用于混凝土的充分抗冻结和融化交替性。
这种聚合物微粒用于改进混凝土的抗冻性和抗冻结-融化交替性的用途根据现有技术是已知的[参见DE2229094 A1，US4057526 B1，US4082562 B1，DE3026719 A1]。其中描述的微粒的特征尤其在于，它们具有小于200μm(直径)的空腔，和这种中空核由空气(或气态物质)组成。这同样包括100μm尺度的多孔微粒，其可能具有许多更小的空腔和/或孔。
在中空微粒用于混凝土中人工形成空气孔的应用中，两个因素经证实对于这种技术在市场上的实施是不利的。其一是根据现有技术的中空微球的生产成本太高，和其二是只有以较高的剂量才能达到混凝土的令人满意的抗冻结和融化交替的抵抗力。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种用于改进水硬性建筑材料混合物的抗冻结或冻结-融化交替性的试剂，它在相对低的剂量下也发挥了其完全的效力。根据本发明该目的通过使用微粒实现，所述微粒的空腔填充有1-100体积％的水。
令人惊奇的是，当相应的聚合物微粒用于空气孔形成时，获得显著的混凝土抗冻结和融化交替性，所述聚合物微粒的空腔不是(或不只是)用空气，而是用水填充。同样令人惊奇的是，这些微粒即使在直径为0.1-1μm且剂量比现有技术中记载的低1-2个数量级时仍然产生了对混凝土抗冻结和融化交替作用的改进的保护效果。
这因此是令人惊奇的，因为至今人们的出发点是，只有以微空气小泡或空气填充的微粒形式人工引入的空气孔才能够给膨胀中的、冻结中的水提供足够的自由空间。根据本发明所使用的聚合物微粒的空腔填充有1-100体积％，特别是10-100体积％的水。
这样的水填充的微粒根据现有技术是已知的并在公开文本EP22633 B1，EP73529 B1以及EP188325 B1中被描述。此外这些水填充的微粒由Rohm & Haas公司以商标名
商业销售。这些产品至今主要用于墨和涂料中以改进其在纸张，纸板和其它材料上的涂层或印刷物的遮盖力和光不透过性(不透明性)。
根据优选的实施方式所用的微粒由聚合物颗粒组成，其包括基于不饱和羧酸(衍生物)单体的聚合物核(A)以及基于非离子烯属不饱和单体的聚合物壳(B)，其中核/壳聚合物颗粒借助碱溶胀。
所述不饱和羧酸(衍生物)单体优选地由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和巴豆酸的化合物组成。
特别优选苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯用作形成聚合物壳(B)的非离子烯属不饱和单体。
这些聚合物微粒通过乳液聚合的制备以及其借助碱如碱金属氧化物或碱金属氢氧化物和氨或胺的溶胀同样在欧洲专利文献EP22633B1、EP73529 B1以及EP188325 B1中被描述。
根据本发明使用的微粒具有0.1-20μm的优选直径。使用的微粒的聚合物含量取决于直径和水含量，可以为2-98重量％。
商业上常用的微粒(例如
类型)通常以水分散体的形式存在，其必须含有一定比例的表面活性剂结构的分散剂以抑制微粒的附聚。但也可以另选使用不含有表面活性的(且在混凝土中可能具有干扰作用)的表面活性剂的这种微粒的分散体。为此所述微粒被分散在具有流变学标准化剂的水溶液中。这样的具有假塑性粘度的增稠性试剂多数是多糖类[D.B.Braun & M.R.Rosen，“Rheology ModifiersHandbook”(流变改性剂手册)(2000)，William Andrew Publ.]。结冷胶类(S-60)，特别是文莱胶(Welan)(S-130)和定优胶(Diutan)(S-657)的微生物的外多糖，是尤其适合的[E.J.Lee &R.Chandrasekaran，X-ray and computer modeling studies ongellan-related polymers：Molecular structures of welan，S-657，and rhamsan(结冷胶相关聚合物的X-射线与计算机模型模拟研究：文莱胶S-657和鼠李糖的分子结构)，“Carbohydrate Research”214(1991)11-24]。
在根据本发明使用的微粒中在水分散体中溶解的表面活性剂可通过这样的方法分离，即所述微粒首先例如用氯化钙(CaCl2)凝聚并接着用水洗涤。最后在每种任意的增稠性的分散剂中的再分散都是可能的。
根据本发明，所述水填充的聚合物微粒以水分散体的形式(有或无表面活性剂)使用。
在本发明的范围内毫无困难地有可能将所述水填充的微粒直接作为固体形式加入到建筑材料混合物中。为此将所述微粒-如上文所述-凝聚并通过通常的方法(例如过滤，离心分离，沉降和滗析)从水分散体中分离，并随后将粒子干燥，由此完全可以保持获得含水的核。为了使在微粒中的水含量尽可能不变，用易挥发性的液体洗涤经凝聚的材料可能是有益的。对于所使用的具有(聚)苯乙烯壳的
类型，例如醇类如MeOH或EtOH经证明是合适的。
所述水填充的微粒以0.01-5体积％，特别是0.1-0.5体积％的优选量加入到建筑材料混合物中。所述建筑材料混合物，例如以混凝土或灰浆的形式，在此可以含有常用的水硬性的粘结剂，例如水泥、石灰、石膏或无水石膏。
通过使用水填充的微粒的主要优点在于，只有特别少量的空气带入混凝土中。由此获得了显著改进的混凝土的抗压强度。这些高于用传统的空气孔形成得到的混凝土的抗压强度约25-50％。因此可以达到在其它情况下只有通过显著更低的水/水泥-值(W/Z-值)才可调节到的强度等级。但是，低的W/Z-值又有可能明显地限制混凝土的可加工性能。此外，较高的抗压强度可能导致在混凝土中为了产生强度所需要的水泥含量可能减少，由此每立方米混凝土的价格显著降低。
本发明的优点可以如下形式总结：
·水填充的微粒的使用导致在硬化的混凝土中形成人工空气孔体系，
·与传统空气孔形成剂相比，混凝土中的空气含量显著下降，
·即使特别少量的所述水填充的微粒就已足够产生混凝土在冻结和融化交替方面的高抵抗性，
·这些混凝土的抗压强度显著改进，
·借助所述水填充的微粒产生空气孔体系显著地改进了针对其它添加剂、骨料、流动改进剂、改变的水泥组合物、不同的W/Z-值的耐用性和其它的与混凝土技术相关的参数，
·水填充的微粒的使用显著地改进了对具有高的抗冻结和融化交替性的混凝土在其生产、运输和可加工性能上的应用要求。
下面的例子阐明了使用水填充的微粒的优点，以得到高的混凝土对冻结和融化交替的抵抗力和低的由冻结引起的对混凝土的风化作用。
本发明的另一方面涉及一种对冻结和融化交替具有高抵抗力的硬化的建筑材料混合物，为了它的制备，以根据本发明的方式使用具有空腔的聚合物型微粒。
在一种优选的实施方式中硬化的建筑材料混合物是混凝土或灰浆。
本发明的另一方面涉及组合物，其包括具有空腔的聚合物型微粒和水硬性建筑材料混合物，所述微粒的空腔填充有1-100体积％的水，优选10-100体积％的水。
所述组合物优选地包括微粒，所述微粒包括借助含水碱溶胀的基于不饱和羧酸(衍生物)单体的聚合物核(A)和基于非离子的烯属不饱和单体的聚合物壳(B)。
在本发明的一种实施方式中进一步优选，所述不饱和羧酸(衍生物)单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和巴豆酸，和所述非离子烯属不饱和单体，优选独立地选自苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯。
进一步优选组合物中的微粒具有2-98重量％的聚合物含量。此外，所述聚合物型微粒的特征优选在于，其具有0.1-20μm，特别是0.2-2μm的直径。所述微粒优选不包含表面活性剂。
在本发明特别优选的实施方式中所述微粒的量为0.01-5体积％，特别是0.1-0.5体积％，基于根据本发明的组合物中包含的建筑材料混合物计。
根据本发明的组合物包含的建筑材料混合物优选包含由选自水泥、石灰、石膏或无水石膏的粘结剂构成的建筑材料混合物。所述建筑材料混合物优选是灰浆或混凝土。
具体实施方式
实施例
实施例1：
测试具有不同粒子尺寸的水填充的
型(Rohm & Haas公司)微粒。
由差异化的干燥过程获得在单个
型核中不同的水含量。水含量取决于干燥温度、干燥时间和使用的低压(真空)。
如果外部干燥的(聚)苯乙烯壳预先溶解在合适的溶剂(例如无水丙酮)中，则微粒内部的水含量可由Karl-Fischer滴定法测定。如果将凝聚的
-分散体首先用水并然后用甲醇洗涤，则微粒的包含的水级分(100体积％)可以通过在室温和常压下简单且快速的空气干燥，借助Karl-Fischer滴定法几乎完全测定。需要说明的是，测定的水含量不精确地与在微粒中实际的水含量一致，因为在水含量的测定和在混凝土中的使用之间总是存在时间间隔，在此期间水(或水蒸气)可能从空腔中穿过微粒的壳渗出。即使在时间上比较接近的测试中，所给出的水含量因此也只能是参考值。根据制造商提供的最重要数据以及这种微粒的以体积％计的水含量的理论计算值概括在表1中。所述微粒的聚合物含量[以重量％计]如下计算：
“聚合物含量[以重量％计]＝100％-m(H2O)[以重量％计]”。
表1
(a)上述数据从
(Rohm & Haas公司)的技术数据页获得。
(b)壳的厚度d由给出的数据计算得出，如果以所述微粒具有理想的球形形状为前提条件：
d＝[1-(空隙分数/100％)1/3]·尺寸/2
(c)微粒的水含量[以重量％计]如下计算：
水含量[以重量％计]＝体积％·m(H2O)/[体积％/100％·m(H2O)+m(PS)]
其中m(H2O)＝ρ(H2O)·π/6·(尺寸-2d)3，
其中m(PS)＝ρ(PS)·VPS和VPS＝π/6·尺寸3[1-(空隙分数/100％)]
和其中(聚)苯乙烯壳的密度为ρ(PS)＝1.05g/cm3。
在实施例中使用的混凝土包含355kg/m3的美国水泥“LonestarTypeI/II”。所有其它骨料(例如砾石、沙子等)以对混凝土而言常用的组成存在。调节水-水泥比例为W/Z＝0.55。
实施例2：
为测定混凝土对冻结和融化交替的抵抗性，将包含
型微粒的可购买的分散体试样根据ASTM C 666(程序A)加入到混凝土中并将其在冻结-融化室中进行180次冻结-融化循环。另外测定混凝土中的塑性(plastische)空气含量和在7和28天后测定混凝土的抗压强度。混凝土的抗冻结和融化交替性的测定值与参比物(传统空气孔形成剂)的偏差应不多于10％。即所有测定值＞90(参比值：99)意味着混凝土对冻结损坏的足够防护。风化因子描述一种对混凝土的较外层的视觉可见的冻结损坏的定性量度，并且如下评分：0＝良好，5＝差。它因此不应比“3”差。
进行如下的变化：
a)使用具有不同粒子尺寸的
型微粒：
Ultra-E(0.38μm)或
OP-96(0.55μm)
微粒作为约30％分散体形式存在。
微粒的水含量为100体积％。
b)计量加入不同量的微粒：
0.01，0.05，0.1和0.5体积％的基于混凝土计。
为进行比较，引入常规的空气孔形成剂，并且结果概括在表2中。
实施例3：
将可购买的
型分散体预先用氯化钙凝聚(CaCl2/EtOH/分散体＝1/1/1)并将溶解在分散体中的表面活性剂(乳化剂)洗掉。接着在真空中在40℃下干燥所述“无表面活性剂的”微粒。
在混凝土的抗冻结和融化交替性的测定中将这些微粒作为固体形式加入到混合器中并根据ASTM 666C(程序A)重新进行180次冻结-融化循环。
在此进行如下的变化：
a)将具有不同粒子尺寸的微粒，Ropaque Ultra-E(0.38μm)或AF-1055(1.0μm)，清洗除去表面活性剂并干燥：
具有水含量为30体积％H2O的SF-01(0.38μm)，
具有45体积％H2O的SF-11(0.38μm)，
具有40体积％H2O的SF-02(1.0μm)，或
具有60体积％H2O的SF-12(1.0μm)。
b)计量加入不同量的这些微粒：
第一批：0.025，0.05和0.25体积％；
第二批：0.1，0.25和0.5体积％，基于混凝土计。
为进行比较，再次引入常规的空气孔形成剂。结果概括在表3中。
实施例4：
在流变学标准化剂(0.4重量％定优胶溶液)中分散根据实施例2的“无表面活性剂的”可购买的
型微粒，以抑制在水或水泥胶料中经干燥的微粒的附聚。在对混凝土的抗冻结和融化交替性的测定中所述微粒以20重量％的分散体形式加入到在混合器中的0.4重量％的定优胶溶液中，并根据ASTM 666C(程序A)重新进行180次冻结-融化循环。在此进行如下的变化：
a)在0.4重量％的定优胶溶液中再分散具有不同粒子尺寸的“无表面活性剂的”微粒[SF-11(0.38μm)和SF-12(1.0μm)]：
具有45体积％H2O的SF-D1(0.38μm)，和
具有60体积％H2O的SF-D2(1.0μm)。
b)计量加入不同量的这些微粒分散体：0.1，0.25，和0.5体积％，基于混凝土计。
为进行比较，再次引入常规的空气孔形成剂AE-90。结果概括在下面的表4中。
表2
(a)具有空气孔形成剂AE-90的混凝土作为参比物(Ref.)。
(b)抗冻结/融化交替性因子基于ASTM 666C(程序A)。(混凝土的抗冻结和融化交替性的测定值与参比物(传统空气孔形成剂)的偏差应不多于10％。即，通常所有测定值＞90意味着混凝土对冻结损害的足够的防护。)
(c)风化因子是一种对视觉可见的冻结损害的定性量度，并且在0(良好)-5(差)的尺度中进行目测评分。(具有良好抗冻结-融化交替性的混凝土应至少被评定为分数3。)
表3
(a)具有空气孔形成剂AE-90的混凝土作为参比物(Ref.)。
(b)抗冻结/融化交替性因子基于ASTM 666C(程序A)。(混凝土的抗冻结和融化交替性的测定值与参比物(传统空气孔形成剂)的偏差应不多于10％。即，通常所有测定值＞90意味着混凝土对冻结损害的足够防护。)
(c)风化因子是一种对视觉可见的冻结损害的定性量度，并且在0(良好)-5(差)的尺度中进行目测评分。(具有良好抗冻结-融化交替性的混凝土应至少被评定为分数3。)
表4
(a)具有空气孔形成剂AE-90的混凝土作为参比物(Ref.)。
(b)抗冻结/融化交替性因子基于ASTM 666C(程序A)。(混凝土的抗冻结和融化交替性的测定值与参比物(传统空气孔形成剂)的偏差应不多于10％。即，通常所有测定值＞90意味着混凝土对冻结损害的足够的防护。)
(c)风化因子是一种对视觉可见的冻结损坏的定性量度，并且进行在0(良好)-5(差)的尺度中进行目测评分。(具有良好抗冻结-融化交替性的混凝土应至少被评定为分数3。)
Claims (20)
1.具有空腔的聚合物微粒在水硬性建筑材料混合物中的用途，其特征在于，1-100体积％的所述空腔填充有水。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于，所述微粒包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含借助含水碱溶胀的基于不饱和羧酸(衍生物)单体的聚合物核(A)和基于非离子烯属不饱和单体的聚合物壳(B)。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，所述不饱和羧酸(衍生物)单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和巴豆酸。
4.根据权利要求1-3任一项的用途，其特征在于，所述非离子烯属不饱和单体优选选自苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯。
5.根据权利要求1-4任一项的用途，其特征在于，所述微粒具有2-98重量％的聚合物含量。
6.根据权利要求1-4任一项的用途，其特征在于，所述微粒的空腔的10-100体积％填充有水。
7.根据权利要求1-6任一项的用途，其特征在于，所述微粒具有0.1-20μm，特别是0.2-2μm的直径。
8.根据权利要求1-7任一项的用途，其特征在于，所述微粒不包含表面活性的表面活性剂。
9.根据权利要求1-8任一项的用途，其特征在于，以建筑材料混合物为基准，所述微粒以0.01-5体积％，特别是0.1-0.5体积％的量使用。
10.根据权利要求1-9任一项的用途，其特征在于，所述建筑材料混合物由选自水泥、石灰、石膏和无水石膏的粘结剂组成。
11.根据权利要求1-10任一项的用途，其特征在于，所述建筑材料混合物为混凝土或灰浆。
12.具有高的抗冻结和融化交替性的硬化的建筑材料混合物，其特征在于，为生产该硬化的建筑材料混合物，使用根据权利要求1-11中任一项所述的具有空腔的聚合物微粒。
13.根据权利要求12的硬化的建筑材料混合物，其特征在于，所述硬化的建筑材料混合物为混凝土或灰浆。
14.组合物，其包含具有空腔的聚合物微粒和水硬性建筑材料混合物，所述具有空腔的聚合物微粒的空腔填充有1-100体积％的水、优选填充有10-100体积％的水。
15.根据权利要求14的组合物，其特征在于，所述微粒包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含借助含水碱溶胀的基于不饱和羧酸(衍生物)单体的聚合物核(A)和基于非离子烯属不饱和单体的聚合物壳(B)。
16.根据权利要求14或15的组合物，其特征在于，所述不饱和羧酸(衍生物)单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和巴豆酸，以及所述非离子烯属不饱和单体优选独立地选自苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯。
17.根据权利要求14-16中任一项的组合物，其特征在于，所述微粒具有2-98重量％的聚合物含量。
18.根据权利要求14-17中任一项的组合物，其特征在于，所述微粒具有0.1-20μm，特别是0.2-2μm的直径。
19.根据权利要求14-18中任一项的组合物，其特征在于，以建筑材料混合物为基准，所述微粒以0.01-5体积％，特别是0.1-0.5体积％的量存在。
20.根据权利要求14-19中任一项的组合物，所述建筑材料混合物由选自水泥、石灰、石膏和无水石膏的粘结剂组成。
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