发明内容
本发明的目的是为了克服乳酸缩聚领域中现有催化剂存在的不足,例如避免聚乳酸中因存在锡金属而带来各种问题,以及进一步拓展稀土化合物的应用,提供一种含有无毒或低毒的单组分稀土化合物或稀土化合物与可挥发性磺酸复合催化剂的不含锡金属,同时又能提高热稳定性的聚乳酸。
本发明的另一目的是提供一种上述聚乳酸的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到:
一种聚乳酸,所述的聚乳酸含有稀土化合物C1,或者还含有磺酸化合物C2;聚乳酸的重均分子量为5,000~50,000,其在180℃的氮气氛中热降解速率低于0.87wt%/min。
稀土化合物C1选自稀土氧化物Ln2O3、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3、稀土磷酸盐Ln(P204)3或Ln(P507)3、稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3或稀土环烷酸盐Ln(naph)3中的一种或多种;其中,X为卤族元素,R1为卤素取代或无取代的C1~C3的烷基,Ar1为苯基或C1~C3的烷基取代的苯基,naph为环烷酸基,P204为磷酸二异辛酯,P507为磷酸单异辛酯;R2为C1~C11的烷基,Ar2为苯基;Ln为稀土金属,选自元素周期表中IIIB族中15个镧系元素或钪或钇中的一种或多种。
稀土化合物C1优选选自稀土氧化物Ln2O3、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3或稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3中的一种;其中X为氯离子,R1为三氟甲基,Ar1为十二烷代苯基,R2为十一烷基或2-乙基戊基,Ar2为苯基,Ln为稀土金属,选自元素周期表中IIIB族中15个镧系元素或钪或钇中的一种或多种。
上述的稀土金属Ln优选为镧La、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er或钇Y,最优选为镧La、钕Nd、钐Sm、铕Eu或铒Er。
磺酸化合物C2为脂肪族磺酸R3SO3H或芳香族磺酸Ar3SO3H;其中R3为卤素取代或无取代的C1~C3的烷基,Ar3为无取代、C1~C3的烷基取代或卤素取代的苯基。
磺酸化合物C2优选选自甲磺酸(CH3SO3H)、乙磺酸(C2H5SO3H)、1-丙基磺酸(1-C3H7SO3H)、苯磺酸(C6H5SO3H)、对甲苯磺酸(p-CH3C6H5SO3H)、对氯苯磺酸(p-ClC6H5SO3H)与三氟甲磺酸(CF3SO3H)中的一种或几种。
稀土化合物C1为聚乳酸质量的200~70000ppm,优选1000~20000ppm;磺酸化合物C2为聚乳酸质量的0~50000ppm,优选1000~10000ppm。
一种制备权利要求1所述的聚乳酸的方法,以L-乳酸、D-乳酸、L-乳酸和D-乳酸的混合物或者它们的低聚物为原料,加入稀土化合物C1或同时加入稀土化合物C1和磺酸化合物C2作为催化剂,进行熔融缩聚反应,即得到聚乳酸产物。
在熔融缩聚反应中,缩合温度为100℃~200℃,优选120℃~180℃;其缩合压力随着反应的进程逐渐降低,初始压力为一个大气压,最终压力为0.1KPa~6KPa,或者直接在0.1KPa~6Kpa的压力下进行反应;缩合时间为3h~20h,优选6~15h。
反应通常在减压或真空下进行,也可以在惰性气体(如氮气)中进行。
在本发明的一个优选实施方案中,本发明的催化剂包括:
C1,选自稀土化合物的稀土氧化物Ln2O3、稀土氯化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3与稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3中的一种,
和C2,选自甲磺酸(CH3SO3H)、乙磺酸(C2H5SO3H)、1-丙基磺酸(1-C3H7SO3H)、苯磺酸(C6H5SO3H)、对甲苯磺酸(p-CH3C6H5SO3H)、对氯苯磺酸(p-ClC6H5SO3H)与三氟甲磺酸(CF3SO3H)中的至少一种。
且所述的C1与C2的摩尔比为100:0~1:100。
其中,所述的稀土金属Ln选自镧La、钕Nd、钐Sm、铕Eu、铒Er中的一种;X为氯离子;Ar1为十二烷代苯基;R2为十一烷基或2-乙基戊基;Ar2为苯基。
本发明的用于乳酸缩聚的催化剂体系可以单组分C1或C1与C2多元组分混合体系。
本发明的有益效果如下:
1 本发明的含有稀土化合物C1,或者还含有磺酸化合物C2的聚乳酸具有优越的热稳定性;
2 本发明的催化剂具有与锡类催化剂接近的催化活性,且得到的聚乳酸分子量分布窄;
3 本发明的的聚乳酸纯净,不含扩联剂、稳定剂等添加剂;
4 本发明的催化剂对聚乳酸降解的催化活性低,与锡类催化剂相比,热稳定性能有显著提高,其热降解速率比后者低一个数量级。
具体实施方式
以下实施例和比较例中,聚合物分子量用凝胶色谱法于ShimadzuLC-20AD上测得,所用溶剂为四氢呋喃,标准样为聚苯乙烯;聚合物的热降解速率(热失重速率)使用TA Q100在180℃的氮气氛中测得。
实施例1:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90%的L—乳酸和氧化镧0.2g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入120℃的油浴中,在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h,然后在0.5小时内把压力逐步降到1KPa,同时温度升至180℃,继续搅拌7小时,得到的重均分子量为30,000、分子量分布为1.57的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.11wt%/min。
实施例2:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90%的L—乳酸和氧化钕0.21g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入120℃的油浴中,在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h,然后在0.5小时内把压力逐步降到1KPa,同时温度升至180℃,继续搅拌7小时,得到的重均分子量为20,000、分子量分布为1.59的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.12wt%/min。
实施例3:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90%的D—乳酸和氧化钐0.23g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中,在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h,然后在0.5小时内把压力逐步降到1KPa,同时温度升至180℃,继续搅拌7小时,得到的重均分子量为31,000、分子量分布为1.67的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.12wt%/min。
实施例4:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90%的D—乳酸和氧化铕0.24g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中,在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h,然后在0.5小时内把压力逐步降到1KPa,同时温度升至180℃,继续搅拌7小时,得到的重均分子量为28,000、分子量分布为1.61的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.1wt%/min。
实施例5:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g D—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氯化镧0.33g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入190℃的油浴中,在压力为1KPa的条件下搅拌反应7h,得到的重均分子量为40,000、分子量分布为1.66的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.086wt%/min。
实施例6:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L—乳酸脱水齐聚物(Mw=5000)和氯化镧0.33g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入140℃的油浴中,在压力为5.5KPa的条件下搅拌反应7h,得到的重均分子量为32,000、分子量分布为1.56的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.1wt%/min。
实施例7:
向250ml的茄形瓶中加入100g L—乳酸脱水齐聚物(Mw=1500)和氯化钐0.34g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入160℃的油浴中,在压力为5.5KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应,转速为50r/min,10h后得到的重均分子量为26,000、分子量分布为1.56的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.14wt%/min。
实施例8:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g L—乳酸和氯化钕1.02g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入180℃的油浴中,在压力为3KPa的条件下搅拌反应12h,得到的重均分子量为50,000、分子量分布为1.65的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.41wt%/min。
实施例9:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g L—乳酸和氯化铕0.35g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入180℃的油浴中,在压力为0.4KPa的条件下搅拌反应15h,得到的重均分子量为48,000、分子量分布为1.65的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.16wt%/min。
实施例10:
向250ml的茄形瓶中加入100g L—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和三氟甲磺酸钕1.58g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入200℃的油浴中,在压力为0.8KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应,转速为50r/min,12h后得到的重均分子量为31,000、分子量分布为1.73的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.05wt%/min。
实施例11:
向250ml的茄形瓶中加入110g L—乳酸和月桂酸钕0.96g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入160℃的油浴中,在压力为0.5KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应,转速为50r/min,20h后得到的重均分子量为49,000、分子量分布为1.63的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.06wt%/min。
实施例12:
向250ml的茄形瓶中加入110g L—乳酸和苯甲酸铕0.85g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入160℃的油浴中,在压力为0.5KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应,转速为50r/min,15h后得到的重均分子量为46,000、分子量分布为1.66的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.03wt%/min。
实施例13:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和甲磺酸钐0.58g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入160℃的油浴中,在压力为0.3KPa的条件下搅拌反应7h,得到的重均分子量为16,900、分子量分布为1.49的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.07wt%/min。
实施例14:
向250ml的茄形瓶中加入110g L—乳酸和镧(P507)1.34g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入180℃的油浴中,在压力为0.3KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应,转速为50r/min,7h后得到的重均分子量为13,400、分子量分布为1.58的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.16wt%/min。
实施例15:
向250ml的茄形瓶中加入100g L—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和对甲苯磺酸钕0.87g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入160℃的油浴中,在压力为1KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应,转速为50r/min,10h后得到的重均分子量为24,200、分子量分布为1.69的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.08wt%/min。
实施例16:
向250ml的茄形瓶中加入100g L—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氧化镤0.23g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入200℃的油浴中,在压力为0.2KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应,转速为50r/min,3h后得到的重均分子量为17,200、分子量分布为1.57的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.17wt%/min。
实施例17:
向250ml的茄形瓶中加入100g L—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氯化钕0.05g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中,在压力为3KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应,转速为50r/min,7h后得到的重均分子量为5,000、分子量分布为1.66的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.11wt%/min。
实施例18:
向250ml的茄形瓶中加入100g L—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氯化镝0.36g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入130℃的油浴中,在压力为0.8KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应,转速为50r/min,7h后得到的重均分子量为12,700、分子量分布为1.65的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.13wt%/min。
实施例19:
向250ml的茄形瓶中加入100g L—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氧化钐0.22g与对甲苯磺酸0.48g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入160℃的油浴中,在压力为1KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应,转速为50r/min,7h后得到的重均分子量为19,600、分子量分布为1.56的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.09wt%/min。
实施例20:
向250ml的茄形瓶中加入100g L—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氯化镧0.33g与甲磺酸0.192g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入160℃的油浴中,在压力为0.8KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应,转速为50r/min,7h后得到的重均分子量为25,600、分子量分布为1.66的聚乳酸。
实施例21:
向250ml的茄形瓶中加入100g L—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氯化镧0.33g与甲磺酸0.096g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入160℃的油浴中,在压力为1KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应,转速为50r/min,7h后得到的重均分子量为21,400、分子量分布为1.61的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.08wt%/min。
实施例22:
向250ml的茄形瓶中加入100g L—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氯化钕0.34g与乙磺酸3.8g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入160℃的油浴中,在压力为1KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应,转速为50r/min,7h后得到的重均分子量为31,000、分子量分布为1.67的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.09wt%/min。
实施例23:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g L—乳酸和氯化镧0.33g与甲磺酸0.30g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入180℃的油浴中,在压力为1KPa的条件下搅拌反应7h,得到的重均分子量为20,600、分子量分布为1.67的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.1wt%/min。
实施例24:
向250ml的茄形瓶中加入100g L—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氯化钕0.34g与甲磺酸0.048g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入160℃的油浴中,在压力为1KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应,转速为50r/min,7h后得到的重均分子量为31,000、分子量分布为1.67的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.08wt%/min。
实施例25:
向250ml的茄形瓶中加入100g L—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氧化铕0.05g与对甲苯磺酸4.75g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入160℃的油浴中,在压力为1KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应,转速为50r/min,7h后得到的重均分子量为31,000、分子量分布为1.67的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.11wt%/min。
实施例26:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氯化钕0.33g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入160℃的油浴中,在压力为1KPa的条件下搅拌反应15h,得到的重均分子量为46,000、分子量分布为1.67的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为0.16wt%/min。
实施例27:
向250ml的茄形瓶中加入100g L—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氯化镧0.33g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入160℃的油浴中,在压力为1KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应,转速为50r/min,12h后得到的重均分子量为45,000、分子量分布为1.70的聚乳酸,其在180℃的氮气氛中热降解速率为016wt%/min。
比较例1:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L—乳酸脱水齐聚物(Mw=2000)和氯化亚锡0.25g,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入160℃的油浴中,在压力为1KPa的条件下搅拌反应7h,得到的重均分子量为33,000、分子量分布为1.60的聚乳酸,其热降解速率为0.87wt%/min。
比较例2:
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L—乳酸的齐聚物,抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入160℃的油浴中,在压力为1KPa的条件下搅拌反应7h,得到的重均分子量为6,000、分子量分布为1.87的聚乳酸。通过以上实施例可以看出,稀土化合物对乳酸缩聚具有较高的催化活性(对比比较例2)。其中,氧化钐,氧化铕,氯化镧,氯化钕,月桂酸钕,对苯甲磺酸等稀土化合物与当今广泛应用于乳酸缩聚催化的氯化亚锡相比,具有相近的催化活性。更重要的一点是稀土化合物催化所得聚乳酸的热稳定性远远优于锡催化所得聚乳酸的热稳定性。