CN101301592A - 一种聚酰亚胺/二氧化钛复合亚微米纤维膜的制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺/二氧化钛复合亚微米纤维膜的制备方法 Download PDF

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张溪文
陈莹莹
韩高荣
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本发明公开的聚酰亚胺/二氧化钛复合亚微米纤维膜的制备方法，采用的是溶胶凝胶和静电纺丝相结合的方法。本发明利用静电纺丝法得到的聚酰亚胺/二氧化钛复合亚微米纤维膜比表面积较大，光催化活性高。该聚酰亚胺/二氧化钛复合亚微米纤维膜由于含有可塑性强，以及耐高温的聚酰亚胺，克服了二氧化钛纳米纤维膜脆性高，易断裂的缺陷。本发明工艺过程简单，质量可靠，可重复性高。制得的PI/TiO2复合亚微米纤维膜可广泛用于光催化和过滤领域。

Description

一种聚酰亚胺/二氧化钛复合亚微米纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺/二氧化钛复合亚微米纤维膜的制备方法。
背景技术
复合材料作为一种新型材料不仅能够提高材料的各方面性能，还能赋予聚合物复合材料新的功能，使新材料具有更广阔的应用空间。
聚酰亚胺是含有亚胺基团的高聚物，由于具有优越的热性能、电性能和机械性能而广泛应用于航空、航天、核电和微电子等领域；具有较好的耐辐射性能和电绝缘性能使得聚酰亚胺纤维在高温、放射性环境中具有比其它聚合物纤维更大的优势。
二氧化钛是迄今为止最有应用潜力的无机质光催化剂，亚微米二氧化钛因其具有特殊的表面效应、小尺寸效应和久保效应等，可以有效应用于液相中有机污染物的处理、降解大气中的有机污染物、除菌、降解水面石油污染物、去除空气中氮氧化物和除臭等。亚微米光催化二氧化钛的研究已成为纳米材料开发的一个热点。目前，主要制备方法有化学沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳液、气相反应法等。如高基伟等利用sol-gel工艺，采用钛酸丁酯-无水乙醇-盐酸体系材料，制备出具有良好光催化性能得氧化钛晶体溶胶；F.-D.Duminica等利用AP-MOCVD法，在温度小于420℃，在不锈钢和硅(110)基板上沉积上具有光催化性能和亲水性的TiO2薄膜(F.-D.Duminica，F.Maury and R.Hausbrand.Growth of TiO2 thin films by AP-MOCVD on stainless steel substrates forphotocatalytic applications.Surface and Coatings Technology.Surf.Coat.Technol.(2007)，doi：10.1016/j.surfcoat.2007.04.011)。
聚酰亚胺/TiO2复合纳米材料制备和研究方面也取得了很大的进展，如有人采用原位聚合方法制备了聚酰亚胺/纳米二氧化钛(TiO2)复合物，用TEM、FTIR研究了其形态结构及纳米颗粒在复合物中的分散性，用红外光谱验证了复合物中纳米颗粒的存在，同时分析研究了纳米复合物的机械、介电性能。纳米颗粒在复合物中分散性良好；纳米TiO2的加入导致纳米复合物的常规机械、介电性能下降，但随着纳米TiO2含量的增加，复合材料的耐电晕能力和拉伸强度得到了提高。(樊友兵，聚酰亚胺/纳米二氧化钛复合物的合成与性能研究.绝缘材料20O4No.3)
静电纺丝技术产生于60年前，20世纪90年代初，美国阿克伦大学的Reneker课题组对这项技术又重新开始了研究。然而对静电纺丝的大量实验工作和深入的理论研究却是近10年中随着纳米纤维的开发而发展起来的。利用静电纺丝技术制成聚酰亚胺/二氧化钛复合亚微米纤维，前者优越的热性能、电性能和机械性能与后者优越的光催化性能便可得到综合利用。然而，目前尚无关于静电纺丝方法制备聚酰亚胺/二氧化钛复合亚微米纤维的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高光催化活性的聚酰亚胺/二氧化钛(PI/TiO2)复合亚微米纤维膜的制备方法。
本发明提供的聚酰亚胺/二氧化钛复合亚微米纤维膜的制备方法，采用的是溶胶凝胶和静电纺丝相结合的方法，具体包括以下步骤：
1)将钛酸丁酯溶于N-N二甲基甲酰胺中，钛酸丁酯与N-N二甲基甲酰胺的质量比为3∶5～2∶1，并加入乙酰丙酮作为分散剂，磁力搅拌成为均一溶液；
2)在N2气保护下，将步骤1)制得的溶液滴加到聚酰胺酸溶液中，搅拌成混合溶液，其中钛酸丁酯质量百分数范围为5％-20％，得到前驱体溶液；
3)利用静电纺丝装置，将前驱体溶液制成聚酰胺酸/钛酸丁酯复合亚微米纤维膜，干燥后再进行热处理，使其亚胺化，形成聚酰亚胺/二氧化钛复合亚微米纤维膜。
本发明中，静电纺丝装置的参数可选择：电源电压10-20KV，喷丝头与接收基板的距离10-15cm，供料速度0.3-0.5ml/h。
制备过程中通过改变钛酸丁酯的质量百分数，可以改变PI/TiO2复合亚微米纤维膜的光催化性能。
本发明的有益效果在于：
1.本发明利用静电纺丝法制备PI/TiO2复合亚微米纤维膜，得到电纺丝直径在300～600nm。由于电纺丝形成的纤维膜比表面积较大，从而可大大提高其光催化活性。
2.本发明制得的PI/TiO2复合亚微米纤维膜，由于结合了具有可塑性强，以及耐高温等优点的聚酰亚胺，这就克服了纯二氧化钛纳米纤维脆性高，易断裂的缺陷。
3.本发明工艺过程简单，质量可靠，可重复性高。制得的PI/TiO2复合亚微米纤维膜可广泛用于光催化和过滤领域，具有很好的市场前景。
附图说明
图1是PI/TiO2复合亚微米纤维扫描电镜图；
图2是PI/TiO2复合亚微米纤维光催化效果图。
具体实施方式
下面根据实例对本发明进一步说明：
实例1
1)将0.3g钛酸正丁酯Ti(OC4H9)4(分析纯)搅拌下滴入0.5g N-N二甲基甲酰胺，磁力搅拌2h，并加入0.2g乙酰丙酮做分散剂，使之混合成为均匀溶液；
2)在N2气保护下，将步骤1)制得的均一溶液滴加到5g丙酰胺酸溶液中，继续搅拌24h，得到均匀、具有一定黏度的前驱体溶液(PAA-Ti(OC4H9)4)；
3)将上述前驱体溶液装入静电纺丝装置的塑料注射器中，调整静电纺丝参数如下：电源电压20KV，接收基板与喷丝头之间的距离12cm，供料速度0.4ml/h，得到聚酰胺酸/钛酸丁酯复合亚微米纤维膜；
4)将通过静电纺丝法制备得到的复合纤维膜在80℃干燥后，再对该复合膜进行热处理：140℃保温1h，200℃保温1h，280℃保温1h，使其亚胺化，形成聚酰亚胺/二氧化钛复合亚微米纤维膜(见图1)。
PI-TiO2亚微米纤维的光催化性能检测方法如下：将PI/TiO2亚微米纤维膜放入罗丹明B溶液中，在紫外灯下进行光催化降解，并利用紫外可见光谱仪测量溶液中有机物溶度随时间的变化，评估PI/TiO2亚微米纤维膜的光催化性能。罗丹明B的原始溶度为20mg/L，纤维膜宏观面积20cm2。在紫外灯下60min后，罗丹明B的降解率为53.6％；90min后，罗丹明B的降解率为72％；120min后，罗丹明B的降解率为73.8％；150min后，罗丹明B的降解率为90.2％；180min后，罗丹明B的降解率为93.2％，(见图2)。
实例2
1)将0.5g钛酸正丁酯Ti(OC4H9)4(分析纯)搅拌下滴入0.5g N-N二甲基甲酰胺，磁力搅拌2h。并加入0.2g乙酰丙酮做分散剂，使之混合成为均匀溶液；
2)在N2气保护下，将步骤1)制得的均一溶液滴加到5g丙酰胺酸溶液中，继续搅拌24h，得到均匀、具有一定黏度的前驱体溶液(PAA-Ti(OC4H9)4)；
3)将上述前驱体溶液装入静电纺丝装置的塑料注射器中，调整静电纺丝参数如下：电源电压15KV，接收基板与喷丝头之间的距离10cm，供料速度0.3ml/h，得到聚酰胺酸/钛酸丁酯复合亚微米纤维膜；
4)将通过静电纺丝法制备得到的复合纤维膜在80℃干燥后，再对该复合膜进行热处理：140℃保温1h，200℃保温1h，280℃保温1h，使其亚胺化，形成聚酰亚胺/二氧化钛复合亚微米纤维膜。
利用罗丹明B检验制备的PI/TiO2亚微米纤维的光催化性能，罗丹明B的原始溶度为20mg/L，纤维膜宏观面积20cm2。在紫外灯下60min后，罗丹明B的降解率为55.7％；90min后，罗丹明B的降解率为76.2％；120min后，罗丹明B的降解率为77.2％；150min后，罗丹明B的降解率为92.6％；180min后，罗丹明B的降解率为94.7％，(见图2)。
实例3
1)将0.75g钛酸正丁酯Ti(OC4H9)4(分析纯)搅拌下滴入0.5g N-N二甲基甲酰胺，磁力搅拌2h，并加入0.2g乙酰丙酮做分散剂，使之混合成为均匀溶液；
2)在N2气保护下，将步骤1)制得的均一溶液滴加到5g丙酰胺酸溶液中，继续搅拌24h，得到均匀、具有一定黏度的前驱体溶液(PAA-Ti(OC4H9)4)；
3)将上述前驱体溶液装入静电纺丝装置的塑料注射器中，调整静电纺丝参数如下：电源电压10KV，接收基板与喷丝头之间的距离15cm，供料速度0.5ml/h，得到聚酰胺酸/钛酸丁酯复合亚微米纤维膜；
4)将通过静电纺丝法制备得到的复合纤维膜在80℃干燥后，再对该复合膜进行热处理：140℃保温1h，200℃保温1h，280℃保温1h，使其亚胺化。形成聚酰亚胺/二氧化钛复合亚微米纤维膜。
利用罗丹明B检验制备的PI/TiO2亚微米纤维的光催化性能，罗丹明B的原始溶度为20mg/L，用于催化实验的纤维膜宏观面积20cm2。在紫外灯下30min后，罗丹明B的降解率为3.6％；60min后，罗丹明B的降解率为37.8％；90min后，罗丹明B的降解率为75.6％；120min后，罗丹明B的降解率为94.9％；180min后，罗丹明B的降解率为96.3％，(见图2)。
实例4
1)将1g钛酸正丁酯Ti(OC4H9)4(分析纯)搅拌下滴入0.5g N-N二甲基甲酰胺，磁力搅拌2h。并加入0.2g乙酰丙酮做分散剂，使之混合成为均匀溶液；
2)在N2气保护下，将步骤1)制得的均一溶液滴加到0.3g丙酰胺酸溶液中，继续搅拌24h，得到均匀、具有一定黏度的前驱体溶液(PAA-Ti(OC4H9)4)；
3)将上述前驱体溶液装入静电纺丝装置的塑料注射器中，调整静电纺丝参数如下：电源电压20KV，接收基板与喷丝头之间的距离15cm，供料速度0.4ml/h，得到聚酰胺酸/钛酸丁酯复合亚微米纤维膜；
4)将通过静电纺丝法制备得到的复合纤维膜在80℃干燥后，再对该复合膜进行热处理：140℃保温1h，200℃保温1h，280℃保温1h，使其亚胺化。形成聚酰亚胺/二氧化钛复合亚微米纤维膜。
利用罗丹明B检验制备的PI/TiO2亚微米纤维的光催化性能，罗丹明B的原始溶度为20mg/L，用量7ml用于催化实验的纤维膜宏观面积20cm2。在紫外灯下30min后，罗丹明B的降解率为59％；60min后，罗丹明B的降解率为81％；90min后，罗丹明B的降解率为89％；120min后，罗丹明B的降解率为96.3％；180min后，罗丹明B的降解率为97.4％，(见图2)。

Claims (2)

1.一种聚酰亚胺/二氧化钛复合亚微米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将钛酸丁酯溶于N-N二甲基甲酰胺中，钛酸丁酯与N-N二甲基甲酰胺的质量比为3∶5～2∶1，并加入乙酰丙酮作为分散剂，磁力搅拌成为均一溶液；
2)在N2气保护下，将步骤1)制得的溶液滴加到聚酰胺酸溶液中，搅拌成混合溶液，其中钛酸丁酯质量百分数范围为5％-20％，得到前驱体溶液；
3)利用静电纺丝装置，将前驱体溶液制成聚酰胺酸/钛酸丁酯复合亚微米纤维膜，干燥后再进行热处理，使其亚胺化，形成聚酰亚胺/二氧化钛复合亚微米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺/二氧化钛复合亚微米纤维膜的制备方法，其特征是静电纺丝装置的电源电压10-20KV，喷丝头与接收基板的距离10-15cm，供料速度0.3-0.5ml/h。
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