CN101299016A

CN101299016A - 一种基于多重内反射红外光谱的混凝土渗透性的检测方法

Info

Publication number: CN101299016A
Application number: CN 200810071129
Authority: CN
Inventors: 林昌健; 赵岩; 林俊人
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2008-05-23
Publication date: 2008-11-05

Abstract

一种基于多重内反射红外光谱的混凝土渗透性的检测方法，涉及一种混凝土渗透性的检测方法，尤其是涉及一种基于多重内反射红外光谱技术的混凝土渗透性的检测方法。提供一种操作简便、操作灵敏高、数据直观可靠、可连续动态测量各种物种在混凝土中的传输特性，对于混凝土材料渗透性的评价具有十分重要的实际意义的基于多重内反射红外光谱的混凝土渗透性的检测方法。混凝土试片的制备：将混凝土试片在室温下湿养护，按要求的厚度切片，打磨，干燥；MIR－FTIR测试：用傅立叶变换红外光谱仪进行测量，采集干燥混凝土试样/全内反射晶片界面的红外谱图作为背景，向电解池注满待测溶液后，采集不同渗透时间的红外谱图，直到谱峰强度不再增长。

Description

一种基于多重内反射红外光谱的混凝土渗透性的检测方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土渗透性的检测方法，尤其是涉及一种基于多重内反射红外光谱(MIR-FTIR)技术的混凝土渗透性的检测方法。

背景技术

近几年来，钢筋混凝土结构的耐久性和安全性问题已引起广泛的高度重视，并开展了大量相关的研究。对于钢筋混凝土结构的耐久性和安全性的研究和设计，长期以来都相当程度地建立在对混凝土密实性或渗透性的评价。混凝土材料的渗透性已成为评价其质量的一个重要参数。混凝土的渗透性是指气体、液体、离子或化学分子在压力、化学势、电场或浓度场的作用下，在混凝土中的定向渗透、扩散、迁移的难易程度。钢筋混凝土结构的耐久性与混凝土渗透性关系密切。譬如：混凝土碳化是由于CO₂气体渗入混凝土层并与其中的Ca(OH)₂或水化硅酸钙等水泥水化产物反应所致；混凝土的化学侵蚀是由于水及侵蚀性离子渗入混凝土，并发生化学反应造成的；钢筋的锈蚀是由于氯离子的渗透，对钝化膜的侵蚀破坏所致；而混凝土的冻融破坏是由于渗入混凝土的自由水在低温下结冰冻涨引起的。Feldman在第八届国际水泥化学会议上指出：“对耐久性的若干研究表明，渗透性是影响混凝土耐久性的最重要的一个因素”。一般来说，渗透性能低的混凝土必然具有强的抵抗环境中侵蚀性介质侵入和腐蚀的能力，因此混凝土的抗渗性可成为钢筋混凝土耐久性一个重要评价指标。

混凝土的渗透性包括透水性、透气性、透分子或透离子性等，目前已发展了多种有关混凝土渗透性测试方法。由于混凝土中水的渗透可能导致多种形式的钢筋混凝土结构的破坏，目前国内外对混凝土抗水渗透性研究的最多。乐美龙等人开发了两种渗透系数测试装置。我国水工、港工采用快速抗渗试验法，如SD 105-82《水工混凝土试验规程》采用一次加压法，恒压24h后劈开试件，测试平均渗水高度，并以此计算渗透系数。Khatri等人对比了水渗透量和渗透高度两种测试混凝土渗透性能的方法，认为对于渗透性较高的混凝土，流量法较合适，而对于抗渗性较高的混凝土，采用渗透高度法较合适。

然而，以水为渗透介质时，由于水泥的继续水化、物质的迁移、毛细管结构的改变等使渗透过程难以达到稳态，因此水的渗透系数难以准确测量。Kollek等在1999年提出混凝土中O₂渗透系数的Cembureau测试方法，在国际上获得广泛接受，并于同年由RIEM组织作为测量标准予以推荐。该方法的原理为：给试样施加稳定的气压，记录在此压力下通过混凝土试样的气体流量，再转换成渗透系数，以此来评价混凝土的O₂渗透性能。由于透过混凝土的气体流量极小，该方法采用皂膜流量计。为满足试样周边的密封要求，还必须采用轮胎式的结构。该方法虽然测试精度较高，但测试程序十分繁琐，不易实施。

此外，国内外还有不少工作是应用电学或电化学法对混凝土渗透性的快速评价，其中ASTM C 1202法是一种快速测量混凝土中氯离子渗透性最常用的方法。该方法是通过给受检混凝土两端施加60V直流电压，测量6h通过的电量来评价混凝土抗渗性能。该方法的主要缺点是，通电过程溶液会温升，可加速氯离子的扩散，使实测电量偏大；另外，铜网在电解质溶液(NaCl、NaOH)中通电电解时会发生严重的锈蚀，从而影响铜网的导电。总之，目前各种测量混凝土渗透性的方法都存在不同程度的缺憾，发展新的测试方法显得十分必要。

傅立叶变换红外(FTIR)光谱被广泛地应用于物质化学组成和结构的测定。傅立叶红外衰减全反射(FTIR-ATR)技术是指一束光进入具有高折射指数的晶体，在晶体与样品(有低折射指数)的界面入射角大于临界角，所有光束几乎完全由此界面上反射(全反射)。光束末稍穿入反射表面并反射回来。若与晶体接触的样品表面对光束有选择性吸收，则穿入反射表面的光束在某些波长的能量因被吸收而减弱，所得的反射谱也具有吸收谱的特点。通常一次反射能量的变化相当小，所得的吸收谱带很弱。若增加全反射的次数，则可使吸收带增强，这就是多重内反射。图1为多重内反射傅立叶变换红外光谱的原理示意图。

由于入射光能被部分衰减的程度与样品的吸收特性、穿透深度以及多次内反射中与样品的接触次数有关，因此光谱强度取决于穿透深度d_p、反射次数和样品与MIR晶体紧密结合情况以及样品本身的吸收大小。根据麦克斯韦理论，全反射光束穿透样品的厚度遵循下列公式：

d_{p} = \frac{λ}{{2 π [\sin^{2} θ - {(\frac{n_{1}}{n_{2}})}^{2}]}^{1 / 2}}

式中λ：光束在内反射晶体中的波长；

n₁：内反射晶体的折射率；

n₂：样品的折射率；

d_p：光透入样品的垂直深度，即穿透深度；

θ：入射角。

可知，光辐射的穿透深度与(1)光束在反射晶体内的波长λ、(2)内反射晶体的折射率(晶体材料)与样品的折射率之比n₁/n₂(MIR晶体一般采用锗、硅、硒化锌等折射率高的晶体)和(3)入射角θ有关。

穿透深度与λ成正比，不同波长的光透入样品层的深度不同，波长越大，穿透深度越大，在入射角大于临界角的情况下，入射角越接近临界角，穿透深度越大，穿透深度一般为几百纳米至几微米之间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简便、操作灵敏高、数据直观可靠、可连续动态测量各种物种在混凝土中的传输特性，对于混凝土材料渗透性的评价具有十分重要的实际意义的基于多重内反射红外光谱的混凝土渗透性的检测方法。

本发明从分子水平研究混凝土界面反应，提出将多重内反射傅立叶变换红外光谱(MIR-FTIR)技术应用于混凝土渗透性检测，设计了合理的实验装置，实现了混凝土渗透性的原位、无损、多物种的动态检测，评价混凝土的渗透性，从分子水平研究混凝土界面反应。

本发明的具体步骤如下：

1)混凝土试片的制备

将混凝土试片在室温下湿养护，按要求的厚度切片，打磨，干燥；

2)MIR-FTIR测试

用傅立叶变换红外光谱仪进行测量，采集干燥混凝土试样/全内反射晶片界面的红外谱图作为背景，向电解池注满待测溶液后，采集不同渗透时间的红外谱图，直到谱峰强度不再增长。

所述的电解池可采用有机玻璃电解池、玻璃电解池或各种高分子聚合物电解池。混凝土试样的尺寸可采用长50mm×宽10mm×厚(1～10)mm的混凝土试样。全内反射晶片采用KRS-5，锗或硅。电解池敞开的一面用粘结剂连接在混凝土试片表面，电解池侧面设有圆孔，圆孔用于测试溶液或气体的进出。全内反射晶片采用红外全内反射晶片，全内反射晶片的尺寸可采用50mm×10mm×3mm。用傅立叶变换红外光谱仪进行测量的光以20～70°入射，全反射次数为5～30次。穿透深度d_p可根据不同样品、光入射角、红外全内反射晶片材料等参数确定，约为50～1000nm。

由于本发明从分子水平研究混凝土界面反应，提出将多重内反射傅立叶变换红外光谱(MIR-FTIR)技术应用于混凝土渗透性检测，设计了合理的实验装置，实现了混凝土渗透性的原位、无损、多物种的动态检测，评价混凝土的渗透性，从分子水平研究混凝土界面反应。因此本发明提供了一种操作简便、操作灵敏高、数据直观可靠、可连续动态测量各种物种在混凝土中的传输特性，对于混凝土材料渗透性的评价具有十分重要的实际意义的基于多重内反射红外光谱的混凝土渗透性的检测方法。

附图说明

图1为本发明实施例的多重全反射应用原理示意图。在图1中，各代号为全反射晶片1，光束2，样品3和4，2θ为反射光夹角，d_p为样品厚度。

图2为本发明实施例的MIR-FTIR测量混凝土试样渗透性装置结构示意图。

图3为本发明实施例的水渗透过不同厚度(水泥与砂比例为1∶2)混凝土，红外谱峰强度随时间的变化曲线。在图3中，横坐标为波数Wavenumbers(cm^-1)，纵坐标为红外谱峰强度Absorbance；(a)水泥厚度为2mm，从下至上，时间为2，10，20，30，40，50，60s；(b)水泥厚度为3mm，从下至上，时间为2，10，20，30，40，70s；(c)水泥厚度为5mm，从下至上，时间为2，13，24，35，46，60，105，305s。

图4为本发明实施例的水渗透过不同砂率的混凝土片红外谱峰强度随时间变化曲线。在图4中，横坐标为波数Wavenumbers(cm^-1)，纵坐标为红外谱峰强度Absorbance；(a)C∶S＝1∶2，时间从下至上为：2，10，20，30，50，60s；(b)C∶S＝1∶1，从下至上为：0，35，50，65，85，145，265，145min；(c)C∶S＝1∶0.5，从下至上为：0，20，30，75，105，165，265，570min。

图5为本发明实施例的MFP溶液渗透过混凝土(C∶S∶H₂O＝1∶1∶0.3)红外谱峰强度随时间变化曲线。在图5中，横坐标为波数Wavenumbers(cm^-1)，纵坐标为红外谱峰强度Absorbance；从下至上为：2，15，30，55，95，120，160，200，240s。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作详细说明。

(1)试片厚度对混凝土渗透性的影响

图3为多重内反射红外光谱检测到在不同厚度2mm(a)，3mm(b)，5mm(c)(水泥与砂比例为1∶2)混凝土试片中水渗透的动态过程。表1列出了水的最大吸光率和达最大吸光率所需的时间。图中宽谱峰3100～3650cm^-1是H-O-H伸缩振动峰，而1625～1645cm^-1则是H-O键的弯曲振动峰。可以看出，水在混凝土试片中的传输过程是很快速的，对于厚度2mm混凝土试片2秒内即可在界面检测到明显的水峰信号，随后水峰信号随时间不断增强，60秒后即趋于饱和。而当混凝土厚度增大，通过水通过混凝土层传输到达界面的时间显著增长。测试发现，当混凝土厚度从2mm增大到3mm时，同样时间内水传输的量降低了约10倍。实验表明，混凝土层的厚度是阻滞水传输的一个最主要的因素。还可以考察混凝土密实度，混凝土中水泥/砂比，湿度，温度等因素对水传输行为和速度的影响。同时还说明，利用原位多重内反射红外光谱检测混凝土层中水传输具有极高的灵敏度，原则上可检测到界面单分子的水层，而且可进一步进行定量分析，这是目前其它测试技术所不能比拟的。

(2)试片密实度对混凝土渗透性的影响

图4为多重内反射红外光谱检测到在水泥与砂比例分别为(水灰比为30％)C∶S＝1∶2(a)，C∶S＝1∶1(b)，C∶S＝1∶0.5(c)的混凝土试片中水渗透的动态过程。表1列出了最大吸光率和达最大吸光率所需时间。

表1水透过不同含砂率的混凝土达到的最大吸光率值及所需时间

砂灰比	渗透时间t(s)	最大吸光率A(％)
砂灰比	渗透时间t(s)	最大吸光率A(％)	2∶1	1	63
1∶1	415	50	2∶1	1	63
1∶1	415	50	1∶2	570	18

从图表中可以明显看出，随着含砂量的降低，达到最大吸光率所需时间逐渐加长，最大吸光率值逐渐减小。实验表明，水的传输速度和传输量均随混凝土的水泥/砂比的增加而显著降低，当混凝土的砂灰比从2∶1提高到1∶2时，对水的渗透性可降低约3500倍。混凝土的水泥/砂比越高，混凝土层中水的渗透越困难，也就是混凝土的抗渗透性能越强。但这种变化趋势并不与砂灰比的数值呈线性关系。

(3)单氟磷酸钠在混凝土中渗透作用

单氟磷酸钠(Na2PO3F，MFP)是一种无毒的无机迁移型缓蚀剂，是一种重要的钢筋混凝土体系缓蚀剂。MFP的作用主要基于两个方面：1、渗透进入混凝土孔隙，与孔隙液反应生成难溶化合物，使混凝土更致密；2、通过与钢筋表面作用实现对钢筋的保护。由此可见，MFP的缓蚀作用主要依赖于在混凝土中的传输行为和传输速度。然而，目前还难以对MFP在混凝土中的传输行为和传输速度进行原位、动态和分子水平的研究。图5为应用多重内反射红外光谱法检测到的MFP在混凝土试片(C∶S∶H₂O＝1∶1∶0.3，试片厚度：0.3mm)中渗透过程，谱峰强度随时间变化。

图中出现两个特征谱峰，其中，较强宽谱峰1125cm^-1是P-O单键的伸缩振动峰，较窄谱峰1039cm^-1是P＝O双键的伸缩振动峰。所以，谱峰强度随时间的增长反映了单氟磷酸钠在混凝土试片中的渗透过程的动态行为。结果表明，单氟磷酸钠在混凝土试片中的传输过程的速度较快，随着时间的增长，单氟磷酸钠浓度不断增大，在界面发生累积，从而发挥显著的缓蚀作用。但与同样厚度，同种配比的混凝土试片中水的渗透相比，MFP达到最强谱峰所用的时间较长，这说明，MFP在混凝土层中的渗透速度比水在同样条件下的渗透速度慢。

综上表明，基于多重内反射红外光谱的混凝土渗透性检测新方法，可实现对混凝土渗透性的原位、无损、多物种的动态检测，评价混凝土的渗透性，从分子水平研究混凝土界面反应。该方法灵敏极高、数据科学、直观可靠、操作简便、可连续动态测量各种物种在混凝土中的传输特性，对于混凝土材料渗透性的评价具有独特的优越性和重要的实用意义。

1.MIR-FTIR检测混凝土渗透性的测量装置设计

图2为MIR-FTIR检测混凝土试样渗透性的装置示意图。该装置设有红外光源22、有机玻璃(玻璃或各种高分子聚合物)电解池23、全内反射晶片(KRS-5，锗或硅)24和检测器25，混凝土试样21的尺寸为50mm×10mm×不同的厚度；其中，电解池23的尺寸为长50mm，宽10mm，厚1～10mm，敞开的一面用粘结剂连接在混凝土试片表面，电解池侧面留有2个直径0.3-3.0mm的圆孔，用于测试溶液或气体的进出。采用的红外全反射晶体尺寸50mm×10mm×3mm。光以20～70°入射，全反射次数为5～30次。穿透深度d_p可根据不同样品、光入射角、红外全反射晶体材料等参数约为50～1000nm。

2.混凝土试片的制备

混凝土试片可按具体实验要求制作，采用3种不同质量比制作，即水泥∶水∶砂为1∶0.3∶2；1∶0.3∶1和1∶0.3∶0.5；混凝土试片厚度分别为2mm，3mm，5mm，制成9种试片。制好的试片1～6d后脱掉模具，在室温下湿养护10～20d，用金钢石锯片按要求的厚度切片，用细砂纸打磨，测试前应放置在干燥器中充分干燥，备用。

3.MIR-FTIR测试

可用各种商品化傅立叶变换红外光谱仪进行测量。应用FTIR 380智能型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)连用Model 300 continuously variable ATR(美国Spectra-Tech公司)原位研究H₂O和MFP(单氟磷酸钠)溶液在混凝土中的渗透量随时间的变化。测试时，在向电解池注入溶液前，先采集干燥混凝土试样/锗晶片界面的红外谱图作为背景。向电解池注满待测溶液后，采集不同渗透时间时的红外谱图，直到谱峰强度不再增长，此间试样在样品室内位置保持不动，测量参数及光路也完全不变。

Claims

1.一种基于多重内反射红外光谱的混凝土渗透性的检测方法，其特征在于具体步骤如下：

1)混凝土试片的制备

2)MIR-FTIR测试

2.如权利要求1所述的一种基于多重内反射红外光谱的混凝土渗透性的检测方法，其特征在于所述的电解池为有机玻璃电解池、玻璃电解池或高分子聚合物电解池。

3.如权利要求1所述的一种基于多重内反射红外光谱的混凝土渗透性的检测方法，其特征在于混凝土试样的尺寸为长50mm×宽10mm×厚(1～10)mm的混凝土试样。

4.如权利要求1所述的一种基于多重内反射红外光谱的混凝土渗透性的检测方法，其特征在于全内反射晶片为KRS-5晶片，锗晶片或硅晶片。

5.如权利要求1所述的一种基于多重内反射红外光谱的混凝土渗透性的检测方法，其特征在于所述电解池的敞开一面用粘结剂连接在混凝土试片表面，电解池侧面设有用于测试溶液或气体的进出圆孔。

6.如权利要求1或4所述的一种基于多重内反射红外光谱的混凝土渗透性的检测方法，其特征在于全内反射晶片的尺寸为50mm×10mm×3mm。

7.如权利要求1所述的一种基于多重内反射红外光谱的混凝土渗透性的检测方法，其特征在于用傅立叶变换红外光谱仪进行测量的光以20～70°入射，全反射次数为5～30次。