CN101298436B - 氟化剂及使用其的含氟化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本申请是申请号为2004800388628(PCT/JP2004/019671)、申请日为
2004年12月21日、发明名称为“氟化剂及使用其的含氟化合物的制造方
法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及作为以医农药化合物和电子材料为主的各种化学制品及其合成中间体等重要的含氟化合物的制造方法以及氟化剂。
背景技术
已知,使作为氟化剂的氟化钾与卤化合物或磺酸酯类等能够发生亲核取代反应的化合物反应,将卤原子或磺酰氧基取代成氟原子的方法(例如,专利文献1、专利文献2、非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3)。
此外,已知使用季铵氟化物作为氟化剂的方法(例如,参照非专利文献4)以及并用季铵氟化物和氟化铯的方法(例如,参照非专利文献5。)等。进一步,已知使用包含了氟化氢的腐蚀性和毒性较高的氢氟酸所合成的季铵二氟化物或季膦二氟化物的方法(参照非专利文献6、专利文献3和专利文献4)等。
专利文献1:国际公开专利WO02/092608号公报
专利文献2:国际公开专利WO03/076366号公报
专利文献3:日本特开昭61-161224号公报
专利文献4:日本特开平4-124146号公报
非专利文献1:J.Amer.Chem.Soc.,78,6034(1956)
非专利文献2:Chemistry Lett.,76 1(1981)
非专利文献3:Synthsis,920(1987)
非专利文献4:J.Org.Chem.,49,3216(1984)
非专利文献5:Synthetic Commun.,18,1661(1988)
非专利文献6:Tetrahedron Lett.,28,4733(1987)
此外,已知使对应的咪唑鎓碳酸盐的甲醇溶液与氟化铵反应或在水溶剂中与氟化钾反应来得到作为电解质原料的氟化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(参照非专利文献8和专利文献5),进一步,已知使氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓与氟化氢反应,得到作为氟化氢加成物的方法(参照非专利文献7)。还已知通过将氟化1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐热分解来制造氟化1-丁基-3-甲基咪唑鎓的水合物(参照非专利文献9)。
专利文献5:日本特开2003-335734号公报
非专利文献7:J.Fluorine.Chem.,99,1(1999)
非专利文献8:Electrochemical and Solid-State Letters,5(6)A119-A121(2002)
非专利文献9:Green Chemistry,2003,5,361-363
发明内容
根据本申请发明,可以容易地制造含氟化合物。
本发明的第一方式是式(7)所示的含氟有机化合物的制造方法,其特征在于,使式(1)所示的咪唑鎓盐与式(6)的有机化合物反应;
式(1)中,R1和R3各自相同或不同,表示可被取代的烷基,
R2、R4和R5各自相同或不同,表示氢原子或可被取代的烷基,
且0<x ≤ 1,
Y-表示除了氟化物离子之外的1价阴离子;
R-Ln (6)
式(6)中,R表示取代或未取代的饱和烃基,或表示取代或未取代的芳香基,L表示离去基团,n表示大于等于1的整数;
R-Fm (7)
式(7)中,R如上所述,m表示满足不等式:1≤m≤n的整数。
本发明的第二方式涉及式(1)所示的咪唑鎓盐无水物,其如下述式(1)所示;
式(1)中,R1和R3各自相同或不同,表示可被取代的烷基,
R2、R4和R5各自相同或不同,表示氢原子或可被取代的烷基,且0<x≤1,
Y-表示除了氟化物离子之外的1价阴离子;
但是当x=1时,R1和R3中的任意一个表示甲基,另一个表示乙基的情况除外。
本发明的第三方式涉及式(1)的咪唑鎓盐,其如下述式(1)所示;
式(1)中,R1和R3各自相同或不同,表示可被取代的烷基,
R2、R4和R5各自相同或不同,表示氢原子或可被取代的烷基,且0<x<1,
Y-表示除了氟化物离子之外的1价阴离子。
本发明的第四方式涉及式(3)所示的咪唑鎓盐的制造方法,其特征在于,使式(2)所示的烷基取代咪唑鎓氯化物和氟化银反应;
式(2)中,R1和R3各自相同或不同,表示可被取代的烷基,
R2、R4和R5各自相同或不同,表示氢原子或可被取代的烷基,
式(3)中,R1、R2、R3、R4和R5表示与上述相同的意义,且0<x≤1。
本发明第五方式涉及式(5)所示的含有氟化物离子的烷基取代咪唑鎓盐的制造方法,其特征在于,使式(4)的咪唑鎓盐与氟化钾在甲醇中反应,
式(4)中,R1和R3各自相同或不同,表示可被取代的烷基,R2、R4和R5各自相同或不同,表示氢原子或可被取代的烷基,Z-表示氯化物离子或溴化物离子,
式(5)中,R1、R2、R3、R4、R5和Z表示与上述相同的意义,且0<x≤1。
具体实施方式
首先,对式(1)所示的含有氟化物离子的烷基取代咪唑鎓盐(下文简称为氟化剂(1))进行说明。
作为R1、R2、R3、R4和R5所示的烷基,可以举出例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、己基、庚基、辛基、壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、2,2-二甲基环丙基、环戊基、环己基、基等直链状、支链状或环状的C1-20的烷基。
所述烷基,可以被选自下述A~I的取代基组中的至少一种取代基取代。
A:C1-20的烷氧基以及氟取代的C1-20的烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基等)
B:C6-20的芳基(例如,苯基)以及烷基(例如,C1-3的烷基)和/或烷氧基(例如,C1-3的烷氧基)取代的C6-20的芳基(具体地说,4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等)。
C:C6-20的芳氧基(例如,苯氧基等)、以及烷基(例如,C1-3的烷基)和/或烷氧基(例如,C1-3的烷氧基)取代的C6-20的芳氧基(例如,2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、3-苯氧基苯氧基等)。
D:C7-20的芳烷基氧基,以及烷基(例如,C1-3的烷基)和/或烷氧基(例如,C1-3的烷氧基)取代的C7-20的芳烷基氧基(例如,苄氧基、4-甲基苄氧基、4-甲氧基苄氧基、3-苯氧基苄氧基等)。
E:氟原子。
F:C2-20的烷基羰基(例如,乙酰基、乙基羰基等)。
G:C7-20的芳基羰基(例如,苯甲酰基等),以及烷基(例如,C1-3的烷基)和/或烷氧基(例如,C1-3的烷氧基)取代的C7-20的芳基羰基(例如,苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、4-甲基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基等)。
H:C8-20的芳烷基羰基(例如,苄基羰基等),以及烷基(例如,C1-3的烷基)和/或烷氧基(例如,C1-3的烷氧基)取代的C8-20的芳烷基羰基(例如,4-甲基苄基羰基、4-甲氧基苄基羰基等)。
I:羧基
作为被取代的烷基的例子,可以举出例如,氟甲基、三氟甲基、甲氧基甲基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、苄基、4-氟苄基、4-甲基苄基、苯氧基甲基、2-氧代丙基、2-氧代丁基、苯甲酰甲基、2-羧乙基等。
作为0<x<1时的Y-,可以举出例如,氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等氟化物离子之外的卤化物离子;四氟硼酸阴离子等硼酸离子;六氟磷酸阴离子等磷酸离子;六氟锑酸阴离子等锑酸离子;三氟甲烷磺酸阴离子等磺酸离子;硝酸离子;碳酸离子、甲基碳酸离子等碳酸离子;乙酸离子、三氟乙酸离子等羧酸离子;二(三氟甲基磺酰基)酰胺阴离子等酰胺离子等。
x可在0<x≤1的范围中任意选择。若x接近于0,则氟化效果降低,若x接近于1,则熔点有升高的趋势,为了在更低的温度下效率较高地进行氟化,优选为0.4<x<0.9左右的范围。
作为所述氟化剂,x=1时,可以举出例如,氟化1,3-二甲基咪唑鎓、氟化1,2,3-三甲基咪唑鎓、氟化1,2,3,4-四甲基咪唑鎓、氟化1,2,3,4,5-五甲基咪唑鎓、氟化1-甲基-3-乙基咪唑鎓、氟化1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓、氟化1,3-二乙基咪唑鎓、氟化1-甲基-3-(正丙基)咪唑鎓、氟化1-甲基-3-(正丁基)咪唑鎓、氟化1,2-二甲基-3-(正丁基)咪唑鎓、氟化1-甲基-3-(正戊基)咪唑鎓、氟化1-甲基-3-(正己基)咪唑鎓、氟化1-甲基-3-(正辛基)咪唑鎓、氟化1,3-二甲基-2-乙基咪唑鎓、氟化1,3-二甲基-2-(正丙基)咪唑鎓、氟化1,3-二甲基-2-(正丁基)咪唑鎓、氟化1-十二烷基-2-甲基-3-十二烷基咪唑鎓、氟化1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓、氟化1-乙氧基甲基-3-甲基咪唑鎓、氟化1-甲基-3-(甲氧基乙氧基甲基)咪唑鎓、氟化1-三氟甲基-3-甲基咪唑鎓等烷基取代咪唑鎓氟化物。
此外,作为在式(1)中,0<x<1时的咪唑鎓盐的具体例子,可以举出例如,1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,2,3-三甲基咪唑鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基咪唑鎓阳离子、1,2,3,4,5-五甲基咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-乙基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓阳离子、1,3-二乙基咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-(正丙基)咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-(正丁基)咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-(正丁基)咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-(正戊基)咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-(正己基)咪唑鎓阳离子、氟化1-甲基-3-(正辛基)咪唑鎓、1,3-二甲基-2-乙基咪唑鎓阳离子、1,3-二甲基-2-(正丙基)咪唑鎓阳离子、1,3-二甲基-2-(正丁基)咪唑鎓阳离子、1-十二烷基-2-甲基-3-十二烷基咪唑鎓阳离子、1-乙氧基甲基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-(甲氧基乙氧基甲基)咪唑鎓阳离子、1-三氟甲基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-正十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓阳离子等咪唑鎓阳离子以及含有氟化物离子和氯化物离子二者的咪唑鎓盐,进一步可以举出,上述咪唑鎓盐的氯化物离子分别被溴化物离子、碘化物离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、六氟锑酸阴离子、三氟甲烷磺酸阴离子、硝酸阴离子、碳酸阴离子、乙酸阴离子、双(三氟甲基磺酰基)酰胺阴离子等取代的咪唑鎓盐等。
本发明的作为氟化剂的咪唑鎓盐(1)中,只要不特别记载,还包括形成了无水盐或与在水、极性溶剂或二者等中对亲核取代氟化反应呈现惰性的化合物形成了络合物的氟化剂的咪唑鎓盐(1)。
所述氟化剂(1),例如可以使用使氟化银、氟化钾等氟化物与式(1)中0≤x<1时的咪唑鎓盐进行盐交换反应等方法来制造。此外,例如,可以通过将式(1)中0≤x<1时的咪唑鎓盐与x=1时的氟化咪唑鎓盐混合来将x调整为任意值。
所述氟化咪唑鎓(1),例如,可以根据取代咪唑化合物和烷基氯化物的反应(例如,参照Tetrahedron,59,2253(2003)。)等公知的方法来制造。
下文,对通过使用氟化银和氟化钾的盐交换反应来制造氟化咪唑鎓的方法进行详细的说明。
首先对以使式(2)的氯化咪唑鎓和氟化银相互作用为特征的式(3)的含有氯化物阴离子和氟化物阴离子的咪唑鎓盐的制造方法(下文,简称为咪唑鎓盐(3))进行说明。
氟化银中有1价和2价的氟化银,虽然可以使用任意一种氟化银,但是优选使用1价的氟化银。此外,作为1价的氟化银,可以举出氟化银(I)和氟化亚银2种,但是考虑到成本时,优选使用氟化银(I)。
可以适当地调整氟化银的使用量,使得x达到在式(3)中0<x≤1的范围内所需的数值。例如,期望得到作为咪唑鎓盐(3)的x=1的氟化咪唑鎓时,若相对于1摩尔的氯化咪唑鎓(2),使用大于等于1摩尔的氟化银,则可以达成目的,通常为1~2摩尔的范围,优选为1.0~1.1摩尔左右的范围。
本反应,通常在有机溶剂、水或它们的混合溶剂的存在下实施,也可以不使用溶剂来实施。
作为有机溶剂,可以举出例如,甲基叔丁基醚、四氢呋喃等醚溶剂;乙腈、丙腈等腈溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂;环丁砜、二甲基亚砜等含硫溶剂等。
虽然对溶剂的使用量不特别限定,但是若考虑到容积效率,则相对于1重量份的烷基取代咪唑鎓氯化物(2),通常小于等于100重量份。
反应温度通常为-20℃~200℃左右的范围。
对反应试剂的混合顺序不特别限定,例如,可以在反应温度条件下的含有氯化咪唑鎓(2)的溶液中添加氟化银,也可以与此相反。此外,还可以将两试剂和溶剂同时混合后再调整反应温度。
本发应,可以在常压条件下实施,也可以在加压条件下实施。
反应结束后,通常,由于利用离子交换生成的氯化银在体系中沉淀,所以对此沉淀进行过滤或倾析等,使用通常的方法来除去沉淀后,将得到的溶液进行浓缩处理,据此,可以得到含有氟化物离子的烷基取代咪唑鎓盐(3)。对得到的含有氟化物离子的烷基取代咪唑鎓盐(3),可以通过诸如结晶、柱色谱等方法来进行进一步纯化。
虽然对于反应的终点,例如可以通过离子色谱等通常的分析方法来确认,但是在氯化银沉淀时,将未见其沉淀的增加作为终点。
通过使咪唑鎓盐(4)和氟化钾在甲醇中相互作用,可以得到咪唑鎓盐(5)。
可以直接使用市售的氟化钾,虽然对其使用量不特别限定,但是相对于1摩尔的咪唑鎓盐(4),通常使用0.4~2摩尔左右,如此可以达成本发明的目的。
本发明中所使用的甲醇可以含有少量的水或其他有机溶剂,通常使用甲醇的含量大于等于90%作用的溶剂。虽然对其使用量不特别限定,但是相对于1重量份的咪唑鎓盐(4),通常小于等于100重量份左右。
反应温度通常为-20℃~200℃左右的范围。
咪唑鎓盐(5)中的x为0<x≤1的范围的值根据所需x的值,可主要对氟化钾和甲醇的使用量、含水量以及反应温度等进行适当选择来进行反应。
对反应试剂的混合顺序不特别限定,例如,可以在反应温度条件下的含有咪唑鎓盐(4)的溶液中添加氟化钾,也可以与此相反。此外,还可以将两试剂和溶剂同时混合后再来调整反应温度。
本发应,可以在常压条件下实施,也可以在加压条件下实施。此外,反应的进行,例如可以通过离子色谱、NMR、IR等通常的分析方法来确认。
反应结束后,通常,由于利用离子交换生成的氯化钾或溴化钾在体系中析出,所以使用诸如过滤或倾析等通常的方法来除去此沉淀后,将得到的溶液进行浓缩处理,据此,可以得到烷基取代咪唑鎓盐(5)。浓缩处理过程中,氯化钾或溴化钾以及残存的氟化钾析出时,可以通过上述通常的方法除去这些无机盐后,再次进行浓缩处理。对得到的咪唑鎓盐(5),根据必要,可以通过诸如结晶、柱色谱等方法进行进一步的纯化。
对以与式(6)的有机化合物进行反应为特征的式(7)所示的含氟有机化合物的制造方法进行说明;
R-Ln (6)
式(6)中,R表示取代或未取代的饱和烃基,或表示取代或未取代的芳香基,L表示离去基团,n表示大于等于1的整数(典型地表示1、2或3;
R-Fm (7)
式(7)中,R如上所述,m表示满足1≤m≤n的整数。
作为R表示的饱和烃基,可以举出例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、己基、庚基、辛基、壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基直链状或支链状的C1-20的烷基。
作为取代饱和烃基的取代基,可以举出下述取代基。
例如,C5-20的芳基(例如,2-吡啶基、苯基、1-萘基、2-萘基等)以及被选自烷基(例如,C1-3的烷基)、烷氧基(例如,C1-3的烷氧基)、烷氧基烷基(例如,C1-3的烷氧基取代的C1-3的烷基)和氟原子中的至少1种取代的C5-20的芳基(具体地说,4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-苯氧基苯基、2,3,5,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基、2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基、2,3,5,6四氟-4-甲氧基甲基苯基等);
C1-20的烷氧基以及氟取代的C1-20的烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基等);
C6-20的芳氧基(例如,苯氧基等)以及烷基(例如,C1-3的烷基)和/或烷氧基(例如,C1-3的烷氧基)取代的C6-20的芳氧基(例如,2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、3-苯氧基苯氧基等)
C7-20的芳烷基氧基以及被选自烷基(例如,C1-3的烷基)、烷氧基(例如,C1-3的烷氧基)、烷氧基烷基(例如,C1-3的烷氧基取代的C1-3烷基)、苯氧基和氟原子中的至少一种取代的C7-20的芳烷基氧基(例如,苄氧基、4-甲基苄氧基、4-甲氧基苄氧基、3-苯氧基苄氧基、2,3,5,6-四氟苄氧基、2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基、2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苄氧基、2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄氧基);
氟原子;
C2-20的烷基羰基(例如,乙酰基、乙基羰基等);
C7-20的芳基羰基(例如,苯甲酰基等)以及烷基(例如,C1-3的烷基)和/或烷氧基(例如,C1-3的烷氧基)取代的C7-20的芳基羰基(例如,苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、4-甲基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基等);
C8-20的芳烷基羰基(例如,苄基羰基)以及烷基(例如,C1-3的烷基)和/或烷氧基(例如,C1-3的烷氧基)取代的C8-20的芳烷基羰基(例如,4-甲基苄基羰基、4-甲氧基苄基羰基等);以及羧基等。
作为被取代的饱和烃基的具体例子,可以举出例如,氟甲基、三氟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、甲苯基(tolyl)、4-甲氧基甲苯基(4-methoxytolyl)、3-苯氧基甲苯基、2,3,5,6-四氟甲苯基、2,3,5,6-四氟对二甲苯基、2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲苯基、2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基甲苯基、2-丙基萘基、甲基异丁基酮、苯甲酰甲基、4-甲基苯甲酰甲基、苯乙酰基等。作为取代或未取代的饱和烃基的饱和烃基,优选为伯或仲饱和烃基,更优选为伯饱和烃基。
作为R所表示的芳香基,可以举出例如,苯基、萘基等烃系芳香基;和吡啶、喹啉等杂芳基。
作为取代芳香基的取代基的例子,除了上述A~I或作为上述取代饱和烃基的取代基而举出的取代基,还可以举出磺胺基、氰基、酰氨基。
此外,这些取代基中,相邻的取代基可以相互键合,与该键合碳原子一起形成环。可以取代这些芳香基的取代基中,考虑到反应性,优选为吸电子性取代基,作为所述吸电子性取代基,可以举出例如,氟原子、可被取代的烷基羰基、可被取代的芳烷基羰基、可被取代的芳基羰基、羧基、磺胺基、氰基等。
作为被取代的芳香族化合物,可以举出例如,苯甲腈、对苯二腈、间苯二腈、邻苯二腈、氟苯、1,4-二氟苯、苯磺胺、联苯、2-苯基萘、二苯基醚、3-甲基吡啶、4-苯基吡啶、二苯甲酮、1,2-二苯基乙酮等。
作为L,可以举出例如,氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺基、能够被取代的烷基磺酰氧基、能够被取代的芳基磺酰氧基、能够被取代的烷基羰基氧基或能够被取代的芳基羰基氧基等。具有多种所述取代基时,这些基团可以相同或相异。
作为可被取代的烷基磺酰氧基,可以举出例如,甲烷磺酰氧基、乙烷磺酰氧基、三氟甲烷磺酰氧基等。
作为可被取代的芳基磺酰氧基,可以举出例如,对甲苯磺酰氧基、苯磺酰氧基、1-萘磺酰氧基等。
作为可被取代的烷基羰基氧基,可以举出例如,三氟乙酰氧基、五氟乙基羰基氧基等,
作为可被取代的芳基羰基氧基,可以举出例如四氟苯甲酰氧基、苯甲酰氧基等。
作为式(6)的化合物,可以举出例如,1-氯丁烷、1-溴丁烷、1-碘丁烷、1-氯戊烷、1-溴戊烷、1-氯-4-溴丁烷、1-氯己烷、1-溴己烷、1,6-二溴己烷、1-氯庚烷、1-溴庚烷、2-氯庚烷、2-溴庚烷、1-氯辛烷、1-溴辛烷、2-氯辛烷、2-溴辛烷、氯化苄基、溴化苄基、氯化4-甲氧基苄基、溴化4-甲氧基苄基、溴化3,4,5-三氟苄基、对甲苯磺酸正丁酯、甲烷磺酸正丁酯、对甲苯磺酸正戊酯、甲烷磺酸正戊酯、对甲苯磺酸正己酯、甲烷磺酸正己酯、对甲苯磺酸正庚酯、甲烷磺酸正庚酯、对甲苯磺酸正辛酯、甲烷磺酸正辛酯、三氟乙酸正丁酯、四氟安息香酸正丁酯、三氟乙酸正辛酯、4-氯硝基苯、4-溴硝基苯、2-氯硝基苯、2-溴硝基苯、4-氰基氯苯、4-氰基溴苯、1-氯-2,4-二硝基苯、四氯对苯二腈、四氯间苯二腈、四氯邻苯二腈、1,3-二氯-4,6-二硝基苯、2-氯喹啉、2-氯-5-硝基吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶等。
使用具有多个取代基L的有机化合物时,它们可以是不同的取代基,通常表示下述反应性,既可以是仅反应性最高的取代基被氟原子取代,也可以是根据反应条件,相同或不同的多个取代基被氟原子取代。
R所示的可被取代的芳香基为烃系芳香基时,通常,在对位或邻位上具有吸电子性取代基的接受亲核取代氟化反应的取代基优先被氟原子取代。例如,在4-氯硝基苯的反应中,虽然氯原子和硝基都是接受亲核取代氟化反应的取代基,但是在对位上具有吸电性更高的硝基的氯原子优先被氟原子取代,通常选择地生成4-氟硝基苯。不言而喻,例如,使用极大过量的氟化剂(1)等时,若适当地选择反应条件,则硝基也可被氟原子所取代,从而可以得到对二氟苯。
此外,R是可被取代的杂芳香族化合物时,通常对于构成杂芳香环的杂原子,2位、4位或6位的接受亲核氟化反应的取代基优先被氟原子取代。例如,对于2-氯-3-硝基吡啶,通常,2位的氯代基团被取代,生成2-氟-3-硝基吡啶。不言而喻,例如使用极大过量的氟化剂(1)等时,若适当地选择反应条件,则硝基也可被氟原子取代,从而可以得到2,3-二氟吡啶。
对于氟化剂(1)的使用量,通常,相对于1摩尔的式(6)的化合物中的欲被氟原子所取代的取代基,以氟化物离子为基准时,为大于等于1摩尔。虽然对其上限不特别限定,但是仅有1个接受亲核氟化反应的取代基时,考虑到反应效率,优选为1.5~5.0摩尔左右的范围。此外,有多个接受亲核氟化反应的取代基时,基于上述反应性的优先顺序,可以在不期望进行氟化反应的取代基不被氟原子所取代的范围内,适当地设定使用量。
本反应,可以在有机溶剂、水或它们的混合溶剂的存在下实施,也可以在无溶剂下实施。
作为使用溶剂来实施时的有机溶剂,可以举出例如,甲基叔丁基醚、四氢呋喃等醚溶剂;乙腈、丙腈等腈溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;环己烷、正庚烷等脂肪族烃溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂;环丁砜、二甲基亚砜等含硫溶剂等。
使用溶剂时,虽然对溶剂的使用量不限定,但是若考虑到容积效率,则实际上,相对于1重量份的氟化剂(1),通常小于等于100重量份。
反应温度太低,则反应难以进行,此外反应温度太高则由于可能进行原料或产物的分解等副反应,所以实际上,反应温度通常为-20℃~200℃左右的范围。
对反应试剂的混合顺序不特别限定,例如,可以在反应温度条件下的式(6)的接受亲核取代氟化反应的有机化合物中添加氟化剂(1),也可以与此相反。此外,还可以同时混合两试剂后再调整反应温度。
本发应,可以在常压条件下实施,也可以在加压条件下实施。此外,可以通过诸如气相色谱、高效液相色谱、薄层色谱、NMR、IR等通常的分析方法来确认反应的进行。
反应结束后,进行结晶或蒸馏等,根据需要,添加水和/或不溶于水的有机溶剂,进行提取处理,通过对所得有机层进行浓缩处理,可以得到作为反应产物的含氟化合物。对所得含氟化合物,可以通过诸如蒸馏、柱色谱等方法进行进一步精制。
其中,作为不溶于水的有机溶剂,可以举出例如,甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃溶剂;苯、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂;二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等卤化烃溶剂;乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃等醚溶剂;乙酸乙酯等酯溶剂等。
作为如此得到的氟化合物,可以举出例如,1-氟丁烷、1-氟戊烷、1,4-二氟丁烷、1-氯-4-氟丁烷、1-氟己烷、1,6-二氟己烷、1-氟庚烷、2-氟庚烷、1-氟辛烷、2-氟辛烷、氟化苄基、氟化4-甲氧基苄基、氟化4-甲基苄基、氟化3,4,5-三氟苄基、4-氟硝基苯、2-氟硝基苯、4-氰基氟苯、1-氟-2,4-二硝基苯、四氟对苯二腈、四氟间苯二腈、四氟邻苯二腈、1,3-二氟-4,6-二硝基苯、2-氟喹啉、2-氟-5-硝基吡啶、2-氟-5-三氟甲基吡啶等。
反应后,作为含有接受亲核取代氟化反应的取代基的混合烷基取代咪唑鎓盐,可以回收烷基取代咪唑鎓阳离子。通过过滤处理、分液处理等从反应液回收混合烷基取代咪唑鎓盐,将该混合烷基取代咪唑鎓盐再次离子交换成氟化物离子,由此可以作为氟化剂(1)再次使用。
实施例
虽然下文通过实施例对本发明进行进一步的详细说明,但是本发明不限于这些实施例。
实施例1(氟化剂(1)(x=1)的制造例)
在3角烧瓶中加入22g的氯化1-甲基-3-正丁基咪唑鎓和200g的水,进行溶解。在另一3角烧瓶中加入16.1g的氟化银(I)和120g的水,进行溶解后,将2种水溶液在25℃下混合,在该温度下持续搅拌30分钟。过滤反应后析出的结晶,用水洗涤结晶。将得到的滤液和洗涤液合并,进行浓缩,得到24.5g的氟化1-甲基-3-正丁基咪唑鎓·2水合物。收率:100%。
元素分析值:C:49.5,H:9.9、N:14.5、F:9.2
计算值:C:49.5,H:9.9、N:14.5、F:9.8
1H-NMR(δppm,DMSO-d6,TMS基准):0.90(t、3H)、1.25(m、2H)、1.72(m、2H)、3.88(s、3H)、4.19(t、2H)、7.79(d、2H)、10.1(bs、1H)
实施例2(氟化剂(1)(x=1)的制造例)
在3角烧瓶中加入5g的氯化1-甲基-3-正己基咪唑鎓和50g的水,进行溶解。在另一3角烧瓶中加入3.1g的氟化银(I)和50g的水,进行溶解后,将2种水溶液在25℃下混合,在该温度下持续搅拌30分钟。过滤反应后析出的结晶,用水洗涤结晶。将得到的滤液和洗涤液合并,进行浓缩,得到5.4g的无色油。通过元素分析可知,得到的油为氟化1-甲基-3-正己基咪唑鎓的2水合物。收率:99%。
元素分析值:C:54.4,H:11.0、N:12.7、F:8.3
计算值:C:54.0,H:10.4、N:12.6、F:8.5
1H-NMR(δppm,DMSO-d6,TMS基准):0.90(m、3H)、1.29(m、6H)、1.78(m、2H)、3.89(s、3H)、4.18(q、2H)、7.82(d、2H)、10(bs、1H)
实施例3(氟化剂(1)(x=1)的制造例)
在3角烧瓶中加入5.0g的氯化1-甲基-3-正辛基咪唑鎓和50g的水,进行溶解。在另一3角烧瓶中加入2.74g的氟化银(I)和50g的水,进行溶解后,将2种水溶液在25℃下混合,在该温度下持续搅拌30分钟。过滤反应后析出的结晶,用水洗涤结晶。将得到的滤液和洗涤液合并,进行浓缩,得到5.8g的无色油。通过元素分析可知,得到的油为氟化1-甲基-3-正辛基咪唑鎓的3水合物。收率:100%。
元素分析值:C:53.6,H:10.8、N:10.1、F:6.7
计算值:C:53.6,H:11.0、N:10.4、F:7.1
1H-NMR(δppm,DMSO-d6,TMS基准):0.86(m、3H)、1.20(m、10H)、1.77(m、2H)、3.89(s、3H)、4.16(q、2H)、7.80(d、2H)、10(bs、1H)
实施例4(氟化剂(1)(x=0.475)的制造例)
在3角烧瓶中加入5.0g的氯化1-甲基-3-正丁基咪唑鎓和50g的水,进行溶解。在另一3角烧瓶中加入1.72g的氟化银(I)和30g的水,进行溶解后,将2种水溶液在25℃下混合,在该温度下持续搅拌30分钟。过滤反应后析出的结晶,用水洗涤结晶。将得到的滤液和洗涤液合并,进行浓缩,得到5.8g的无色油。该油在0℃下为液体。通过元素分析可知,得到的油为含有47.5摩尔%的氟化物离子、52.5摩尔%的氯化物离子的混合阴离子和氟化1-甲基-3-正丁基咪唑鎓阳离子的盐的2水合物。收率:100%。
元素分析值:C:48.2,H:9.5、N:14.1、F:4.6、Cl:9.5
计算值:C:47.4,H:9.5、N:13.8、F:4.5、Cl:9.2
1H-NMR(δppm,DMSO-d6,TMS基准):0.88(t、3H)、1.25(m、2H)、1.78(m、2H)、3.90(s、3H)、4.19(t、2H)、7.85(d、2H)、10(bs、1H)
实施例5(氟化剂(1)(x=0.83)的制造例)
在3角烧瓶中加入5.0g的氯化1-甲基-3-正丁基咪唑鎓和50g的水,进行溶解。在另一3角烧瓶中加入3.0g的氟化银(I)和30g的水,进行溶解后,将2种水溶液在25℃下混合,在该温度下持续搅拌30分钟。过滤反应后析出的结晶,用水洗涤结晶。将得到的滤液和洗涤液合并,进行浓缩,得到5.6g的无色油。该油在室温下一部分结晶。通过元素分析可知,得到的油为含有83摩尔%的氟化物离子、17摩尔%的氯化物离子的混合阴离子和氟化1-甲基-3-正丁基咪唑鎓阳离子的盐的2水合物。收率:99%。
元素分析值:C:47.3,H:9.8、N:13.8、F:8.1、Cl:3.1
计算值:C:48.7,H:9.7、N:14.2、F:8.0、Cl:3.1
1H-NMR(δppm,DMSO-d6,TMS基准):0.88(t、3H)、1.20(m、2H)、1.75(m、2H)、3.88(s、3H)、4.19(t、2H)、7.85(d、2H)、9.85(s、1H)
实施例6(氟化剂(1) (x=0.61)的制造例)
在3角烧瓶中加入12.0g的氯化1-甲基-3-(甲氧基乙氧基甲基)咪唑鎓和50g的水,进行溶解。在另一3角烧瓶中加入5.33g的氟化银(I)和30g的水,进行溶解后,将2种水溶液在25℃下混合,在该温度下持续搅拌30分钟。过滤反应后析出的结晶,用水洗涤结晶。将得到的滤液和洗涤液合并,进行浓缩,得到12.6g的无色油。该油在室温下一部分结晶。通过元素分析可知,得到的油为含有61摩尔%的氟化物离子、39摩尔%的氯化物离子的混合阴离子和氟化1-甲基-3-(甲氧基乙氧基甲基)咪唑鎓阳离子的盐的1.3水合物。收率:99%。
元素分析值:C:42.7,H:8.0、N:12.6、F:5.8、Cl:6.9
计算值:C:43.6,H:8.0、N:12.7、F:5.3、Cl:6.3
1H-NMR(δppm,DMSO-d6,TMS基准):3.19(s、3H)、3.44(m、2H)、3.67(m、2H)、3.97(s、3H)、5.69(s、2H)、7.95(d、2H)、10.1(bs、1H)
实施例7(氟化剂(1)(x=0.61)的制造例)
在3角烧瓶中,加入1.75g的氯化1-甲基-3-正丁基咪唑鎓和10g的甲醇(含水率1重量%),进行溶解。在另一3角烧瓶中加入460mg的氟化钾和10g的甲醇(含水率为1重量%),进行溶解后,将2种甲醇溶液在25℃下混合,在该温度下持续搅拌30分钟。过滤反应后析出的结晶,用甲醇(含水率为1重量%)洗涤结晶。将得到的滤液和洗涤液合并,进行浓缩。利用倾析将从浓缩油中析出的白色粉末除去后,用少量的甲醇洗涤白色粉末,将滤洗液和浓缩油合并后,再度浓缩,得到2.10g无色油。若将该油在室温下放置则发生结晶化。通过元素分析可知,得到的油为含有61摩尔%的氟化物离子、39摩尔%的氯化物离子的混合阴离子和氟化1-甲基-3-正丁基咪唑鎓阳离子的盐,且含有2/3摩尔的甲醇和4/3摩尔的水。
以咪唑鎓阳离子为基准的收率:100%。
元素分析值:C:48.5,H:10.3、N:13.7、F:5.7、Cl:6.7
计算值:C:49.5,H:9.8、N:13.3、F:5.5、Cl:6.6
1H-NMR(δppm,DMSO-d6,TMS基准):0.90(t、3H)、1.23(m、2H)、1.78(m、2H)、3.10(s、甲醇的甲基)、3.90(s、3H)、4.22(t、2H)、7.85(d、2H)、8.5(bs、1H)
实施例8(氟化剂(1)(x=0.47)的制造例)
在3角烧瓶中,加入8.20g的氯化1-甲基-3-正丁基咪唑鎓和50g的甲醇(含水率为1重量%),进行溶解。在另一3角烧瓶中加入1.4g的氟化钾和35g的甲醇(含水率为1重量%),进行溶解后,将2种甲醇溶液在25℃下混合,在该温度下持续搅拌30分钟。过滤反应后析出的结晶,用甲醇(含水率为1重量%)洗涤结晶。将得到的滤液和洗涤液合并,进行浓缩。利用倾析将从浓缩油中析出的白色粉末除去后,用少量的甲醇洗涤白色粉末,将滤洗涤液和浓缩油合并后,再度浓缩,得到9.61g无色油。若将该油在室温下放置则发生结晶化。通过元素分析可知,得到的油为含有47摩尔%的氟化物离子、53摩尔%的氯化物离子的混合阴离子和氟化1-甲基-3-正丁基咪唑鎓阳离子的盐,且含有2/3摩尔的甲醇和1摩尔的水。
以咪唑鎓阳离子为基准的收率:100%。
元素分析值:C:49.5,H:10.1、N:14.0、F:4.5、Cl:9.6
计算值:C:50.4,H:9.6、N:13.6、F:4.3、Cl:9.1
1H-NMR(δppm,DMSO-d6,TMS基准):0.90(t、3H)、1.23(m、2H)、1.78(m、2H)、3.10(s、甲醇的甲基)、3.90(s、3H)、4.21(t、2H)、7.90(d、2H)、8.5(bs、1H)
(下文为使用氟化剂(1)的氟化反应)
实施例9
在具有回流冷却管的50mL的烧瓶中,加入500mg由实施例1合成的氟化剂(1)和171mg的溴化苄,在80℃下搅拌5小时。冷却至室温后,加入5g的乙酸乙酯,进行搅拌-静置则分离成2层。通过用气相色谱(内标法)分析其上层可知,主产物为氟化苄。
收率:95%。
实施例10
除了使用284mg对甲苯磺酸正辛酯来替代在实施例9中所使用的171mg的溴化苄,在150℃下搅拌3小时之外,与实施例9同样地实施,主产物为1-氟辛烷。
收率:98%。
实施例11
除了使用193mg的1-溴辛烷来替代在实施例9中所使用的171mg的溴化苄,在100℃下搅拌3小时之外,与实施例9同样地实施,主产物为1-氟辛烷。
收率:90%。
实施例12
除了使用158mg的4-氯硝基苯来替代在实施例9中所使用的171mg的溴化苄,在150℃下搅拌3小时之外,与实施例9同样地实施,主产物为4-氟硝基苯。
收率:88%。
实施例13
在具有回流冷却管的50mL的烧瓶中,加入640mg的由实施例4合成的氟化剂(1)和254mg的氯化苄,在80℃下搅拌3小时。冷却至室温后,加入5g的乙酸乙酯,进行搅拌-静置则分离成2层。通过用气相色谱(内标法)分析其上层可知,主产物为氟化苄。
收率:75%(以氯化苄为基准)。回收25%的氯化苄。以氟化剂(1)的氟化物离子为基准的收率为100%。
实施例14
在具有回流冷却管的50mL的烧瓶中,加入300mg的由实施例5合成的氟化剂(1)、127mg的氯化苄和500mg的乙腈,在80℃下搅拌3小时。冷却至室温后,加入5g的乙酸乙酯,进行搅拌-静置则分离成2层。通过用气相色谱(内标法)分析其上层可知,主产物为氟化苄。
收率:99%(以氯化苄为基准)。回收了1%的氯化苄。以氟化剂(1)的氟化物离子为基准的收率为79%。
实施例15
在具有回流冷却管的50mL的烧瓶中,加入300mg的由实施例2合成的氟化剂(1)和149mg的1-辛基氯化物,在100℃下搅拌4小时。冷却至室温后,加入5g乙酸乙酯和5g水,进行搅拌-静置则分离成2层,通过用气相色谱(内标法)分析其上层可知,主产物为1-辛基氟化物。
收率:63%(以1-辛基氯化物为基准)。回收了32%的1-辛基氯化物。
实施例16
除了使用320mg的由实施例3合成的氟化剂(1)来替代在实施例1 5中的由实施例2合成的氟化剂(1)之外,与实施例15同样地实施,得到1-辛基氟化物。
收率:64%(以1-辛基氯化物为基准)。回收了32%的1-辛基氯化物。
实施例17
在具有回流冷却管的50mL的烧瓶中,加入500mg的由实施例1合成的氟化剂(1)、236mg的2,6-二溴吡啶和2g的乙腈,在80℃下搅拌3小时。冷却至室温后,加入5g乙酸乙酯和5g水,进行搅拌-静置则分离成2层。通过用气相色谱(内标法)分析其上层可知,主产物为2-氟-6-溴吡啶。
收率:78%(以2,6-二溴吡啶为基准)。回收了20%的2,6-二溴吡啶。
实施例18
在具有回流冷却管的50mL的烧瓶中,加入600mg的由实施例1合成的氟化剂(1)和250mg的氯化苄,在80℃下搅拌3小时。冷却至室温后,加入5g正己烷和5g水,进行搅拌-静置则分离成2层,通过用气相色谱(内标法)分析其上层可知,主产物为氟化苄。
收率:94%(以氯化苄为基准)。回收了6%的氯化苄。
实施例19(氟化剂(1)的循环使用)
在由实施例18得到的水层中,加入将390mg氟化银溶解于5g水而得到的水溶液,在25℃下搅拌2小时后,过滤除去析出的结晶,进行浓缩,得到605mg的淡黄色油。在该油中,加入250mg的氯化苄,在80℃下搅拌3小时。冷却至室温后,加入5g正己烷和5g水,进行搅拌-静置则分离成2层,通过用气相色谱(内标法)分析其上层可知,主产物为氟化苄。
收率:95%(以氯化苄为基准)。回收了5%的氯化苄。
实施例20
在具有回流冷却管的50mL的烧瓶中,加入430mg的由实施例7得到的氟化1-甲基-3-正丁基咪唑鎓和127mg的氯化苄,在80℃下搅拌3小时。冷却至室温后,加入5g乙酸乙酯,进行搅拌-静置则分离成2层,通过用气相色谱(内标法)分析其上层可知,主产物为氟化苄。收率:95%。
实施例21
在3角烧瓶中,加入5.0g氯化1-甲基-3-正丁基咪唑鎓和50g甲醇(含水率为1重量%),进行溶解。在另一3角烧瓶中加入1.33g氟化钾和33g甲醇(含水率为1重量%),进行溶解后,将2种甲醇溶液在25℃下混合,在该温度下持续搅拌30分钟。过滤反应后析出的结晶,用甲醇(含水率为1重量%)洗涤结晶。将得到的滤液和洗涤液合并,进行浓缩。利用倾析将从浓缩油中析出的白色粉末除去后,用少量的甲醇洗涤白色粉末,将滤洗涤液和浓缩油合并后,再度浓缩,得到4.76g无色油。
在具有回流冷却管的50mL的烧瓶中,加入400mg所合成的无色油(氟化剂(1))和284mg对甲苯磺酸正辛酯,在80℃下搅拌5小时。冷却至室温后,加入5g乙酸乙酯,进行搅拌-静置则分离成2层,通过用气相色谱(内标法)分析其上层可知,主产物为正辛基氟化物。收率:98%。
产业实用性
根据本发明,可以不使用腐蚀性和毒性较高的氟化氢或其盐,即可效率较好地容易地制造脂肪族和芳香族的含氟化合物。进一步,由于本发明的氟化剂本身具有离子性液体的性质,所以容易回收-再利用,此外,通过适当地选择式(1)中的x,可以使熔点小于等于室温,如此可以在范围较宽的温度条件下实施反应等,且在工业上的操作方面或环境方面上也是有利的。
Claims (5)
式(1)中,R1和R3各自相同或不同,表示可被选自下述A~I的取代基组中的至少一种取代基取代的C1-20烷基,R2、R4和R5各自相同或不同,表示氢原子或可被选自下述A~I的取代基组中的至少一种取代基取代的C1-20烷基,且x满足0<x<1,
Y-表示除了氟化物离子之外的1价阴离子,Y-所示的1价阴离子是卤化物离子、磺酸离子、硝酸离子或羧酸离子,
A:C1-20的烷氧基以及氟取代的C1-20的烷氧基,
B:C6-20的芳基、以及C1-3的烷基和/或C1-3的烷氧基取代的C6-20的芳基,
C:C6-20的芳氧基、以及C1-3的烷基和/或C1-3的烷氧基取代的C6-20的芳氧基,
D:C7-20的芳烷基氧基、以及C1-3的烷基和/或C1-3的烷氧基取代的C7-20的芳烷基氧基,
E:氟原子,
F:C2-20的烷基羰基,
G:C7-20的芳基羰基、以及C1-3的烷基和/或C1-3的烷氧基取代的C7-20的芳基羰基,
H:C8-20的芳烷基羰基、以及C1-3的烷基和/或C1-3的烷氧基取代的C8-20的芳烷基羰基,
I:羧基。
式(5)中,R1和R3各自相同或不同,表示可被选自下述A~I的取代基组中的至少一种取代基取代的C1-20烷基,R2、R4和R5各自相同或不同,表示氢原子或可被选自下述A~I的取代基组中的至少一种取代基取代的C1-20烷基,
Z-表示氯化物离子或溴化物离子,且x满足0<x<1,
A:C1-20的烷氧基以及氟取代的C1-20的烷氧基,
B:C6-20的芳基、以及C1-3的烷基和/或C1-3的烷氧基取代的C6-20的芳基,
C:C6-20的芳氧基、以及C1-3的烷基和/或C1-3的烷氧基取代的C6-20的芳氧基,
D:C7-20的芳烷基氧基、以及C1-3的烷基和/或C1-3的烷氧基取代的C7-20的芳烷基氧基,
E:氟原子,
F:C2-20的烷基羰基,
G:C7-20的芳基羰基、以及C1-3的烷基和/或C1-3的烷氧基取代的C7-20的芳基羰基,
H:C8-20的芳烷基羰基、以及C1-3的烷基和/或C1-3的烷氧基取代的C8-20的芳烷基羰基,
I:羧基。
3.如权利要求1或2所述的咪唑盐,其中x满足0.4<x<0.9。
式(4)中,R1和R3各自相同或不同,表示可被选自下述A~I的取代基组中的至少一种取代基取代的C1-20烷基,
R2、R4和R5各自相同或不同,表示氢原子或可被选自下述A~I的取代基组中的至少一种取代基取代的C1-20烷基,
Z-表示氯化物离子或溴化物离子;
A:C1-20的烷氧基以及氟取代的C1-20的烷氧基,
B:C6-20的芳基、以及C1-3的烷基和/或C1-3的烷氧基取代的C6-20的芳基,
C:C6-20的芳氧基、以及C1-3的烷基和/或C1-3的烷氧基取代的C6-20的芳氧基,
D:C7-20的芳烷基氧基、以及C1-3的烷基和/或C1-3的烷氧基取代的C7-20的芳烷基氧基,
E:氟原子,
F:C2-20的烷基羰基,
G:C7-20的芳基羰基、以及C1-3的烷基和/或C1-3的烷氧基取代的C7-20的芳基羰基,
H:C8-20的芳烷基羰基、以及C1-3的烷基和/或C1-3的烷氧基取代的C8-20的芳烷基羰基,
I:羧基,
式(5)中,R1、R2、R3、R4、R5和Z-表示与上述相同的意义,且x满足0<x<1。
5.权利要求1或2所述烷基取代的咪唑盐作为氟化剂的应用。
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