CN101297419A - 改良粘附力的用于阳极的混合物以及含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池的阳极混合物，其包含阳极活性材料、导电材料以及粘结剂，其中基于阳极混合物的总重量，其含有0.01至1.0重量％的具有小于1000nm的平均粒径的氧化铝；并提供一种包含所述阳极混合物的锂二次电池。因此，本发明可经由运用粘结剂达成增强阳极活性材料－导电材料的粘附和阳极活性材料－集流体的粘附，并最终可提高电池的寿命特性或循环特性。

Description

改良粘附力的用于阳极的混合物以及含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及具有改良粘附力的阳极混合物(anode mix)及含该阳极混合物的锂二次电池。具体地，本发明涉及包含阳极活性材料、导电材料以及粘结剂的用于二次电池的阳极混合物，其中基于混合物的总重量，所述阳极混合物含有0.01至1.0重量％的具有小于1000nm的平均粒径的氧化铝；并涉及含该阳极混合物的锂二次电池。
背景技术
因例如笔记型电脑、移动电话、可携式摄像机和数码相机等便携式电子设备使用的快速膨胀，导致了对作为这些电子设备电力来源的具有高能量密度的二次电池需求增加，也对用于电动车辆(EV)的二次电池有所需求。这些二次电池的典型实例为，包含含碳材料的阳极、锂金属氧化物的阴极、聚烯烃材料的隔膜以及非水电解质的锂二次电池。
锂二次电池的电极一般通过在金属箔上涂覆电极浆(electrodeslurry)制备。就此而论，电极浆通过在如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)的适当溶剂中混合电极混合物制备，所述电极混合物通常由用于储存能量的电极活性材料、用于赋予导电性的导电材料以及粘结电极薄片与导电材料的粘结剂组成。
根据所期望的目的和应用，通常在锂二次电池中添加各种类型的材料。例如无机材料可能通常作为这种添加剂添加。本发明通过添加少量具有特定粒径的氧化铝至阴极混合物中，以达到电池寿命特性的改良。
关于这一点，一些使用氧化铝作为电极成分的现有技术，将在下文回顾。
韩国专利登记No.508920公开了一种利用元素硫及硫基化合物作为阴极活性材料代替锂过渡金属氧化物的锂-硫二次电池。根据此项技术，经由添加基于阴极混合物总重量为1至50重量％的具有小于35000nm的粒径尺寸的氧化铝，电池容量及寿命特性得到改善。此专利声明当添加氧化铝的量少于1重量％时，电池性能上所期望的改善无法因添加添加剂而获得。
韩国专利早期公开No.2005-14189公开了一种技术，通过在锡和碳组成的阳极活性材料中添加1至3重量％的Al2O3和5至10重量％的LiCo3，减少了锂二次电池容量降低，并改善了锂二次电池充电/放电循环特性。这个专利没有明确描述氧化铝(Al2O3)的粒径，且仅显示添加少于1重量％的氧化铝不能导致电池容量的增加。
日本专利登记No.3245886公开了一种降低因高温储存下残余碱的存在产生的电池效能恶化的技术，其涉及基于1摩尔阴极活性材料，添加0.002至0.2摩尔SiO2、Al2O3等至LiCoO2阴极活性材料中，从而减少残余的碱量。该日本专利并没有明确揭示在专利中使用的氧化铝的粒径，并且从其工程实例可以相信，低于以上指定的含量范围添加这些添加剂，并不能解决与电池效能恶化相关的问题。此外，这个日本专利还声明将此类添加剂添加至阴极活性材料而不是阳极活性材料中，来达到所期望的高温储存特性。
韩国专利早期公开No.2000-0056301公开了一种缓和电解质分布不均匀的技术，其经由添加1至5重量％的金属氧化物，如氧化铝至阳极混合物中，从而改善减少在充放电循环期间局部膨胀的发生和阳极未反应部分。同样，该韩国专利也未提及所使用的金属氧化物的粒径，并叙述添加少于1重量％的金属氧化物，电解质溶液的吸收效果不佳。
如上讨论，可见一些常规技术已证实经由添加氧化铝至电极等方法可产生一些所期望的效果。然而，根据这些常规技术，氧化铝仅被说明作为添加至电极的金属氧化物的实例，或被用于与其他材料结合。此外，这些技术都未揭示源于与其粒径有关的氧化铝的固有性质的技术细节。
此外，根据常规技术，其叙述若单独使用氧化铝，则仅当添加至少1重量％时才能发挥出所期望的效果。然而，当大量并非直接造成锂二次电池中锂离子吸附(嵌入)和脱附(脱出)的电极活性材料添加剂如上所述加入时，即使其他一般特性可被改善，仍不可能克服与减少电池能量密度有关的基本的限制因素。
发明内容
技术问题
因此，作出本发明以解决上述问题及其它也需要解决的技术问题。
作为解决上述问题的各种广泛及透彻的研究和实验结果，本发明的发明者已发现电池的寿命特性或充电/放电循环特性显著地依赖于电极活性材料与导电材料间的粘附力以及电极活性材料至集流体的粘附力的事实，并使用具有预定粒径的氧化铝，甚至为微量，也能导致电池的寿命特性或循环特性明显改良，这与相关领域通常所知或接受的观念相反。本发明基于这些发现而完成。
因此，本发明的一个目的在于，提供一种用于锂二次电池的阳极混合物，其经由添加微量具有预定粒径的氧化铝，而使所述电池具有改良的寿命特性或循环特性。
本发明的另一目的在于提供一种包含上述阳极混合物的高性能锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，上述及其他目的可通过提供一种用于二次电池的含阳极活性材料、导电材料以及粘结剂的阳极混合物完成，其中基于所述阳极混合物的总重量，所述阳极混合物含有0.01至1.0重量％的具有小于1000nm粒径的氧化铝。
从本发明者进行实验所获得的结果，可以证实当氧化铝的平均粒径小于1000nm时，添加微量，即少于1.0重量％的氧化铝到粘结剂，也能引起增加阳极活性材料与导电材料之间和阳极活性材料与集流体之间的粘附性增加，从而改善电池的寿命特性或充电/放电循环特性；相反，氧化铝超过1.0重量％的高含量会导致电极成分之间的粘附性与电池寿命或循环特性恶化。这些发现是令人惊讶的结果，其超越了上述传统技术和本领域所知或所接受的一般观念的描述。再者，因为使用极少量的添加剂，故可根本性避免电池能量密度的降低。
即使具有此特定粒径范围的氧化铝如何作用以发挥上述效果的机理尚未完全阐明，但推测在阳极活性材料表面有极细氧化铝粒子的存在会促进活性材料与粘结剂之间的粘附性以及活性材料与集流体之间的粘附性，因而增强其间的粘附力，且氧化铝作为粘结剂的填充剂，引起粘结剂的机械强度增加，并因此抑制了充电/放电过程期间电池体积的变化。
如上文所讨论，优选氧化铝粒径小于1000nm，且具有大于1000nm粒径的氧化铝因为其较差的可混合性，并无法改善粘结剂的机械强度，因此证实了大于1000nm的粒径会导致电极活性材料的粘附性与其寿命或循环特性的劣化。因而，优选使用具有小粒径的氧化铝，尤其是具有10至200nm粒径的氧化铝。
如上所述，基于阳极混合物的总重量，氧化铝的优选含量为0.01至1.0重量％的范围。如果氧化铝含量太低，则难以因其添加而达到所期望的改良效果。反之，如果氧化铝含量太高，粘结剂不足而不合期望地导致降低的粘附性和不佳的寿命或循环特性。更优选氧化铝的含量在0.05至0.5重量％范围内。
可使用任何形式的氧化铝作为用于本发明的氧化铝，只要满足上述特定要求。例如，也可使用纳米尺寸、烧结(fumed)氧化铝。
以下将提供作为构成本发明阳极混合物的主要成分的阳极活性材料、粘结剂及导电材料的细节。
关于可使用于本发明的阳极活性材料的实例，可举出由以下材料所制成：碳，例如非石墨化碳和石墨基碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表I族、II族及III族元素、卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。
关于本发明中所使用的粘结剂实例，可举出由以下材料所制成：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶以及各种共聚物。
导电材料并无特别限制，只要其具有适当的导电性且在所制成的电池中不引起化学变化即可。所述导电材料的实例，可举出由以下导电材料所制成，包括：石墨，例如天然或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、Ketjen炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂解炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及聚苯撑衍生物。商业上可获得的导电材料的特定实例可包括各种乙炔黑产品(可获自Chevron Chemical Company，Denka Singapore PrivateLimited and Gulf Oil Company)、Ketjen Black EC系列(可获自ArmakCompany)、Vulcan XC-72(可获自Cabot Company)以及Super P(TimcalCo.)。
在适当情况下，可视情况添加填充剂作为抑制阳极膨胀的组分。对于所述填充剂并无特别限制，只要其在所制成的电池中不引起化学变化，且为纤维状材料即可。所述填充剂的实例，其可使用烯烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料，例如玻璃纤维和碳纤维。
经由以下步骤制造阳极：将所得阳极混合物混合在分散溶剂，如异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丙酮中，由此制备电极糊，并将所述电极糊施用到集流体表面，之后干燥并压缩。
可以考虑所使用的材料特性，用本领域公知的常规方法或适当的新方法，来进行将电极材料的糊状物均匀施用到金属材料。例如，优选将所述电极糊分布于集流体上，然后使用刮粉刀使其均匀分散。在适当情况下，电极糊的分布及分散也可由单一步骤完成。此外，施用电极糊可经由选自压铸、一般涂覆(comma coating)、网版印刷等方法进行。作为替换，施用所述电极糊可经由在分离基质上浇铸(molding)糊状物，然后经由加压或层压将其粘结至集流体进行。
干燥施用于集流体上的糊状物优选在真空烘箱中以50至200℃进行1至3日。
关于具有适当的导电性而在所制成的电池中不引起化学变化的用于阳极集流体的材料的实例，可举出由以下材料制成：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结的碳，表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。一般阳极集流体被制成具有3至500μm的厚度。阳极集流体也可被制造成在表面形成细微不平整，以便加强对阳极活性材料的粘附性。此外，阳极集流体可具有不同外形，包括膜、薄板、箔、网、多孔结构、泡沫以及非织造布。
此外，如先前说明，本发明提供一种包含阳极的锂二次电池，所述阳极包括施用于集流体的阳极混合物。
该锂二次电池包含由阴极与阳极所组成的电极组件以及含锂盐的非水电解质，所述阴极与阳极相对放置，其间有隔膜。
所述阴极是经由例如施用阴极活性材料至阴极集流体，之后再干燥制备的。如上所述，所述阴极可进一步视情况包括其他成分，例如导电材料和粘结剂，若需要，可包括填充剂。
阴极集流体一般被制成具有3至500μm的厚度。用于阴极集流体的材料并无特别限制，只要其具有高导电性且在所制成的电池中不引起化学变化即可。关于阴极集流体的材料实例，可举出由以下材料制成：不锈钢，铝，镍，钛，烧结的碳，和表面经碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢。所述阴极集流体可被制造成在表面形成细微不平整，以便加强对阴极活性材料的粘附性。此外，阴极集流体可具有不同外形，包括膜、薄板、箔、网、多孔结构、泡沫以及非织造布。
可用于本发明的阴极活性材料的实例可包括(但不限于)：层状化合物，如钴锂氧化物(LiCoO2)和镍锂氧化物(LiNiO2)，或者一种或多种过渡金属取代的化合物；镁锂氧化物，如化学式为Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3及LiMnO2的化合物；铜锂氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；化学式为LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤x≤0.3)的Ni-位型(Ni-site type)镍锂氧化物；化学式为LiMn2-xMxO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤x≤0.1)或化学式为Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中一部分Li被碱土金属离子取代；二硫化合物；以及Fe2(MoO4)3。
粘结剂及导电材料与若需要可视情况添加的填充剂的细节与在阳极中一样。
隔膜***阴极与阳极之间。具有高离子渗透性及机械强度的绝缘薄膜用作隔膜。所述隔膜通常具有0.01至10μm的孔径和5至300μm的厚度。使用薄板或非织造布，或用如聚丙烯等烯烃聚合物和/或玻璃纤维或聚乙烯所制的牛皮纸作为隔膜，它们具有耐化学腐蚀性和疏水性。商业上可获得的隔膜产品的典型实例可包括Celgard系列，如CelgardTM 2400和2300(可获自Hoechest Celanese Corp.)、聚丙烯隔膜(可获自Ube Industries Ltd.，或Pall RAI Co.)以及聚乙烯系列(可获自Tonen或Entek)。
在适当情况下，凝胶聚合物电解质可涂覆于隔膜上以增加电池的稳定性。凝胶聚合物具有代表性的实例可包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈。
当使用如聚合物的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质可同时作为隔膜和电解质。
含锂盐的非水电解质由非水性电解质和锂组成。非水电解溶液、有机固体电解质和无机固体电解质可用作非水电解质。
关于可用于本发明的非水电解溶液的实例，可举出由非质子有机溶剂所制成，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四羟基弗兰克(tetrahydroxy Franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二噁烯(4-methyl-1，3-dioxene)、***、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙睛、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯以及丙酸乙酯。
关于用于本发明的有机固体电解质的实例，可举出由聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、多元搅拌赖胺酸(poly agitation lysine)、聚酯硫醚(polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯以及含离子解离基团的聚合物所制成。
关于用于本发明的无机固体电解质的实例，可举出由锂的氮化物、卤化物和硫化物所制成，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐为可快速溶解于上述非水电解质中的材料，可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪酸锂、四苯硼锂和酰亚胺锂。
此外，为了改善充电/放电特性及阻燃性，可在非水电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(n-glyme)、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N，N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予其不可燃性，所述非水电解质可进一步包括含卤素溶剂，例如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改善高温储存性，所述非水性电解质可额外包括二氧化碳气体。
具体实施方式
现将参照下列实施例更为详细地描述本发明。这些实施例仅供说明本发明，而不应被解释成对本发明范围和精神的限制。
实施例1
将作为石墨阳极活性材料的MCMB(中间相炭微球)、作为导电材料的Super P和作为粘结剂的聚偏氟乙烯以92∶2∶6的重量比混合，并添加基于混合物总重量为0.1重量％的氧化铝(Al2O3)至所产生的混合物中，接着添加NMP(N-甲基吡咯烷酮)，从而制备浆状物。之后，将所产生的阳极浆施用至铜集流体，然后将其置于真空烘箱中在120℃干燥，由此制备阳极。在此使用的氧化铝是具有13nm粒径的氧化铝C(可获自Degussa)。测量如此制造的电极的粘附性，所获得的结果示于下表1。
此外，将作为阴极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的Super-P和作为粘结剂的PVdF以92∶4∶4(w/w)重量比混合，并分散于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，并将所得分散物涂覆于铝箔上以制造阴极。
然后，将由聚丙烯所制的多孔性隔膜***如上述所制的阳极与阴极之间，从而制造电极组件。将所述电极组件置于袋状容器中，然后连接电极引线。之后，将作为电解质的溶有1M LiPF6盐的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(1∶1，v/v)溶液注入其中，之后密封该容器以组装锂二次电池。
将由此所制得的锂二次电池在3.0至4.2V的电压范围内充电/放电，并量测电池的寿命特性。所获得的结果也示于下表1。
实施例2
除了添加基于阳极混合物总重量的0.5重量％氧化铝之外，以与实施例1相同的方法制造电池。
实施例3
除了添加基于阳极混合物总重量的1重量％氧化铝之外，以与实施例1相同的方法制造电池。
比较例1
除了添加基于阳极混合物总重量的2重量％氧化铝之外，以与实施例1相同的方法制造电池。
实施例4
除了使用具有400nm平均粒径的氧化铝之外，以与实施例1相同的方法制造电池。
实施例5
除了使用具有400nm平均粒径的氧化铝之外，以与实施例3相同的方法制造电池。
实施例6
除了使用具有1000nm(1μm)平均粒径的氧化铝之外，以与实施例1相同的方法制造电池。
实施例7
除了使用具有1000nm(1μm)平均粒径的氧化铝之外，以与实施例3相同的方法制造电池。
比较例2
除了使用具有400nm平均粒径的氧化铝之外，以与比较例1相同的方法制造电池。
比较例3
除了使用具有2000nm(2μm)平均粒径的氧化铝之外，以与实施例1相同的方法制造电池。
比较例4
除了使用具有2000nm(2μm)平均粒径的氧化铝之外，以与实施例3相同的方法制造电池。
比较例5
除了使用具有10μm平均粒径的氧化铝之外，以与实施例1相同的方法制造电池。
比较例6
除了使用具有10μm平均粒径的氧化铝之外，以与实施例3相同的方法制造电池。
比较例7
除了未添加氧化铝之外，以与实施例1相同的方法制造电池。
表1
  氧化铝粒径(nm)   氧化铝含量(wt％)   粘附性(g)  200次循环的容量与起始容量比值(％)
  实施例1   13   0.1   45  90
  实施例2   13   0.5   42  88
  实施例3   13   1.0   33  74
  比较例1   13   2.0   27  66
  实施例4   400   0.1   39  82
  实施例5   400   1.0   37  80
  比较例2   400   2.0   29  68
  实施例6   1000   0.1   37  79
  实施例7   1000   1.0   35  77
  比较例3   2000   0.1   32  71
  比较例4   2000   1.0   31  70
  比较例5   10000   0.1   31  71
  比较例6   10000   1.0   30  70
  比较例7   -   -   30  70
从表1可见，相较于未添加氧化铝(比较例7)，根据本发明的添加具有13nm小粒径的氧化铝的阳极混合物与含其的二次电池(实施例1、2和3)在粘附性方面呈现改良，并因此寿命特性呈现改良。然而，比较例1的电池，其添加2重量％的氧化铝，因粘结剂不足量而在粘附性上显现出下降，因此导致电池寿命缩短。
此外，经改良的粘附性及寿命也被添加具有相对大于实施例1粒径的400nm粒径氧化铝的实施例4和5的电池与添加具有1000nm粒径氧化铝的实施例6和7的电池所证实。另一方面，添加2重量％氧化铝的比较例2的电池，类似比较例1的电池，也显示出下降的粘附性和恶化的寿命特性。
同时，添加具有2μm大粒径氧化铝的比较例3和4的电池，以及添加具有10μm大粒径氧化铝的比较例5和6的电池，因为氧化铝添加剂过大的粒径，所以相较于未添加氧化铝的比较例7的电池，在粘附性上大体呈现出没有明显的差异，并显示出相似的寿命特性。
工业应用性
如上所述，经由添加少量根据本发明的纳米尺寸氧化铝的阳极混合物的组成，引起运用粘结剂的阳极活性材料-导电材料粘附性和阳极活性材料-集流体粘附性增强，且最终提供可改善电池寿命特性或循环特性的效果。
虽然本发明优选的具体实施例用于说明目的而公开，但在不背离附随的权利要求所揭示的发明范围及精神下，本领域的技术人员将理解可能的各种修正、添加及替代。

Claims (4)

1.一种用于二次电池的阳极混合物，其包含阳极活性材料、导电材料以及粘结剂，其中该阳极混合物含有基于混合物总重量为0.01至1.0重量％的具有小于1000nm的平均粒径的氧化铝。
2.如权利要求1所述的阳极混合物，其中氧化铝具有10至400nm的平均粒径。
3.如权利要求1所述的阳极混合物，其中氧化铝的添加量为0.05至0.5重量％。
4.一种锂二次电池，包含阳极，其中如权利要求1所述的阳极混合物施用于集流体。
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