CN101296931A - 烯胺油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含至少一个通式为(E1)xZ－Y－C(O)－CR4＝C(CH2R4)－NR2－R1－(I)的硅键合基团的有机硅化合物。可以通过使氨基硅化合物(2)与通式为(E2)xZ－Y－C(O)－CR4＝C(CH2R4)－OH(II)或(E2)xZ－Y－C(O)－CHR4－C(O)－CH2R4 (III)的化合物(3)反应制备所述有机硅化合物，其中R1代表包含一个或多个氮原子的有机基团，R2代表氢基或包含1至30个碳原子的有机基团，R4代表氢基或包含1至18个碳原子的烃基，Y代表氧或NR2，Z代表具有单体、低聚或聚合结构的双官能至六官能的有机基团，并且具有至少10重量％的通过碳原子键合的杂原子含量，E1代表单官能的端基或通式为－Y－C(O)－CR4＝C(CH2R4)－NR2－R1－的Si－C－键合的基团，E2代表单官能的端基或通式为－Y－C(O)－CR4＝C(CH2R4)－OH或－Y－C(O)－CHR4－C(O)－CH2R4的基团，并且x代表1至5的整数。
Description
技术领域
本发明涉及烯胺油及其制备方法。
背景技术
美国专利US 3668183中描述了分别使多元醇和多胺与双烯酮反应或通过酯交换反应制备聚乙酰乙酸酯和聚乙酰乙酰胺。在美国专利US3542855中可找到关于聚甲醇与双烯酮的衍生作用的进一步的信息。英国专利GB 1154726和GB 1218509中公开了聚合物(例如聚醚、聚醋酸酯、聚醚缩醛、聚酯、聚酯多元醇)与双烯酮或乙酰乙酸酯反应的方法。所使用的聚合物包含至少一个甲醇基团且因此产物包含至少一个乙酰乙酰基。
美国专利US 6121404中描述了乙酰乙酰化有机硅聚乙氧基化物的制备，使用具有终端的直链硅氧烷以及侧链丙基聚乙氧基化物。通过双烯酮实现该反应。
根据EP 603716，使用乙酰乙酰化多元醇、聚醚或聚酯，通过添加氨基聚酯或氨基聚醚使其交联以制备弹性体。通过添加过量的多胺将前者合成为后者。
根据EP 481345，如果具有多于一个乙酰乙酸酯基团的化合物与多胺(其与醛或酮预先转化为醛亚胺或酮亚胺)混和，可获得数小时之内便固化的涂层材料。US 3668183中也描述了类似的方法，这里也可以使用聚乙酰乙酰胺。
EP 483583描述了在没有大气湿度的情况下，使聚乙酰乙酰胺或聚酯与氨基硅烷反应之后形成弹性体。
美国专利US 6121404中描述了形成薄膜的特殊情况：从乙酰乙酰化有机硅聚醚制备水溶液，添加氨基硅氧烷之后，将其干燥以形成弹性体薄膜。
发明内容
本发明涉及包含至少一个通式为
(E1)xZ-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-NR2-R1-(I)
的硅键合基团的有机硅化合物(1)，可通过使氨基硅化合物(2)与通式为
(E2)xZ-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-OH(II)或
(E2)xZ-Y-C(O)-CHR4-C(O)-CH2R4(III)
的化合物(3)反应以制备该有机硅化合物，
其中
R1是包含一个或多个氮原子的有机基团，
R2是氢基或包含1至30个碳原子的有机基团，
R4是氢基或包含1至18个碳原子的烃基，
Y是氧或NR2，
Z是具有单体、低聚或聚合结构的双官能至六官能的有机基团，并且具有至少10重量％的通过碳原子键合的杂原子含量，
E1是单官能的端基或通式为-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-NR2-R1-的Si-C-键合的基团，
E2是单官能的端基或通式为-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-OH或-Y-C(O)-CHR4-C(O)-CH2R4的基团，
x是1至5的整数。
R1优选为可包含一个或多个氮原子的双官能烃基。
在不含氮原子的形式中，其对应于亚烃基、亚芳基或亚芳烷基，优选亚烃基。其实例为通式为-CH2-、-C2H4-和-C6H12-的双基。在含有氮原子的形式中，R1包含优选从其它N原子分离并且形式为仲氨基团或叔氨基团的N原子。因此，特别优选两个氮原子不直接相互键合。实例是通式为-C3H6NHC2H4-、-C3H6N(CH3)C2H4-、-C3H6NHC3H6-、-C3H6NHC2H4NHC2H4-、-C3H6N(CH3)C2H4N(CH3)C2H4-或-C3H6NHC3H6NHC3H6-的基团。
R2优选氢基。
R4优选氢基。
Y优选氧基。
Z优选具有至少20重量％且特别优选至少25重量％的杂原子含量。
x优选为1。
另外，本发明涉及制备有机硅化合物(1)的方法，其中氨基硅化合物(2)与通式为
(E2)xZ-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-OH(II)或
(E2)xZ-Y-C(O)-CHR4-C(O)-CH2R4(III)
的化合物(3)反应，
其中
R1是包含一个或多个氮原子的有机基团，
R2是氢基或包含1至30个碳原子的有机基团，
R4是氢基或包含1至18个碳原子的烃基，
Y是氧或NR2，
Z是具有单体、低聚或聚合结构的双官能至六官能的有机基团，并且具有至少10重量％的通过碳原子键合的杂原子含量，
E2是单官能的端基或通式为-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-OH或-Y-C(O)-CHR4-C(O)-CH2R4的基团，
x是1至5的整数。
氨基硅化合物(2)优选为包含伯氨基团的氨基硅氧烷。在合适的情况下，氨基硅氧烷可另外包含仲氨基团。
氨基硅化合物(2)特别优选具有通式为
H-NR2-R1-(IV)
的硅键合取代基的化合物，其中R1和R2的含义如上所述。
优选地，在不存在水的情况下，氨基硅化合物(2)与化合物(3)发生加成反应。
优选地，不在使用具有保护基(例如醛或酮)的反应物使氨基预先转化之前，使用化合物(2)。其优选包含至少一个伯胺基团。其实例为氨甲基或氨丙基。
如果从“二氨基”单体(例如氨乙基氨丙基-或氨乙基氨异丁基硅烷)制备氨基硅化合物(2)，其包含一个键合至每个伯胺基团的相同硅原子上的仲氨基团。然而，优选地，伯氨基团与化合物(3)反应，仲氨基团作为碱中心被保留且因此可被质子化。
化合物(2)优选包含从0.01至约10meq/g，特别优选从约0.05至5meq/g的氨基浓度。优选的粘度为25℃下从约100至100000mPa·s，特别优选从500至50000mPa·s。
有机化合物(3)可被用作对于两种互变异构形式(符合通式(II)和(III))的氨基硅化合物(2)的反应物。通过文献中公知的反应方法，使母化合物(E2)xZ-Y(4)(其自由价被氢所饱和)与双烯酮、acetyketene、烷基双烯酮、双烯酮-丙酮加合物或乙酰乙酸酯反应获得这些化合物。因此优选双烯酮或丙酮加合物的反应。
基团“Z”是由于其双官能度至六官能度键合至2至6个其它基团的有机基团。“E”加“Y”的总和与该官能度的数值一致。在最简单的情况下(其也是优选的)，“Z”是双官能的。在该情况中，“Z”键合至两个Y基团或键合至一个Y基团和一个单官能端基上。单官能端基可以是饱和或不饱和的烃基，或酰基，例如醋酸酯、丁酸酯、棕榈酸酯或硬脂酸酯基团，以及丙烯酸脂、丙烯酸甲酯或苯甲酸酯基团。
基团“Z”具有至少10重量％的杂原子含量。该杂原子选自氧、氮、硼、磷或硫原子；优选氧或氮原子，优选氧原子。基团“Z”具有将较高极性以及较高亲水性引入化合物(1)的功能，并且因此优选较高的杂原子含量。基团“Z”特别优选聚醚或聚酯。聚醚的实例是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚环氧丁烷(还有聚-THF)以及通式为(CaH2aO)nCaH2a的共聚物，其中a＝2、3或4并且n是从1到500优选从1到100的整数。
通常从醇以及从具有相同官能度的胺引入三官能至六官能的基团“Z”。因此，三羟甲基丙烷或氨与环氧乙烷提供具有通式为C2H5C(CH2(OC2H4)n/3)3或N(C2H4(OC2H4)n-3/3)3的“Z”的母化合物(4)，其自由价键合至氧原子(Y)上，其依次通过氢而饱和。对于制备具有相对高的官能度的化合物(4)，通常使用具有相应的较高官能度的甲醇或氨基化合物：季戊四醇或乙二胺的五官能度，山梨醇或三(氨乙基)胺的六官能度。
可以通过公知方法的环酯(内酯)开环聚合从相同或相似引发剂化合物制备相应的聚酯。优选的母化合物(4)是聚乙二醇、聚丙二醇及其共聚物及其单烷基醚。后者是特定情况，其中“Y”是氧且“E”是烷基(甲基、烷基、丁基)。考虑到反应生成化合物(3)，这些化合物(4)是单官能的。与氨基硅化合物(2)相比，由其制备的化合物(3)同样是单官能的，并且因此通过极性聚合物使氨基饱和。
相反，从聚亚烷基二醇获得与化合物(2)同为双官能且因此具有扩链效应的反应物(3)。通过这种方式，如果化合物(2)每分子包含至少三个氨基，也可以获得支化产物(1)。形成交替的硅氧烷-聚醚结构。
即使没有外部加热的情况下，也自发地发生化合物(3)与(伯)氨基硅化合物(2)的反应以形成本发明的β-酮烯胺(β-ketoenamines)(1)，但是加热加速了(1)的合成。原则上，化合物(2)和(3)可在较宽的界限中互相结合并发生反应。当然，与氨基相比化学计量过量的β-酮羰基(或其烯醇互变异构体)会导致含有过量β-酮羰基的产物，并且反之亦然。为了避免这种情况，β-酮羰基与伯胺基团的化学计量比例优选为0.8至1.2，特别优选0.9至1.1。
如果使用每分子具有多于一个β-酮羰基(或其烯醇互变异构体)的化合物(3)，根据合成目标，必然会偏离上述摩尔比，以建立产物的分子量或很简单地避免胶凝效应。在这种情况下，反应基团的摩尔比可为约0.1至约10。
反应温度优选从0℃至约140℃，特别优选从20℃至约100℃。环境压力低于临界。优选在大气压力或真空中进行该反应。如果在真空中除去反应的水，通常导致反应速度的增加。即使在反应的水不完全溶于产物的情况中，除去水也是有利的，因为得到了澄清的产物。
具体实施方式
下列实施例作为对本发明的进一步的解释。
实施例1
在25℃下，首先引入125g由3-(氨乙基氨基)丙基甲基硅氧基和二甲基硅氧基单元组成的且在980mm2/s(25℃)的粘度下具有0.293meq./g的胺含量的商业购得的氨基硅氧烷。在不提供外部热的情况下，计量加入10.2g平均聚合度为10.4的甲基聚乙二醇乙酰乙酸酯。缓慢加热该乳状不透明混合物并使其变得更粘。连续搅拌直至获得澄清、黄色的硅氧烷-聚醚共聚物。由于在2.3ppm检测不到乙酰基的信号，并且在1.9ppm可以观察到作为单峰的烯胺的甲基，因此1H-NMR光谱显示乙酰乙酸酯全部转换为烯胺。共聚物包含(聚醚)-O2C-CH＝C(CH3)-NH-C2H4-NH-C3H6-(硅氧烷)结构单元。
实施例2：
步骤与实施例1相同，但是使用47g包含3-(氨乙基氨基)丙基二甲基硅氧基和二甲基硅氧基单元且胺值为0.78的遥爪氨基硅氧烷代替实施例1中的125g氨基硅氧烷。具有等量的乙酰乙酸酯的混合物最初也非常混浊，但是随着轻微放热反应其最后逐渐澄清。在没有外部加热的情况下，通过1H-NMR光谱确定，约24小时后反应完全。聚醚和硅氧烷的结构元素与实施例1中的共聚物一致。
实施例3：
在25℃下，将47g实施例2中的遥爪氨基硅氧烷与35.5g具有等摩尔乙烯和丙烯部分且平均摩尔质量为1970g的丁基(聚乙烯)-(聚丙烯)-乙二醇乙酰乙酸酯混和，原料完全不相容。通过彻底搅拌，在50℃下约4小时之后混合物澄清，并且得到黄色高粘度的油。在1H-NMR光谱中，结合乙酰基峰(2.3ppm)的不存在，在1.9ppm从烯胺的CH3基团的新单峰检测出产物。聚醚和硅氧烷之间的结构元素与实施例1中的共聚物一致。
实施例4：
将实施例3中的35.5g聚醚乙酰乙酸酯与氨基硅氧烷(其只包含伯胺基团，不包含伯/仲氨基团的结合)反应。对于该目的，计量加入95g氨基含量为0.38meq/g的遥爪氨丙基-PDMS并伴随剧烈搅拌。反应混合物澄清之后，在50℃下继续搅拌2小时。得到澄清、黄色的油，其在1H-NMR光谱的1.9ppm处具有烯胺的CH3峰：端基的结构为如下结构元素：
(聚醚)-O2C-CH＝C(CH3)-NH-C3H6-(硅氧烷)
实施例5：
在80℃下，195.4g具有平均44个乙烯氧基单元的脱水聚乙二醇与18.0g双烯酮反应，形成二乙酰乙酸酯(0.1g二氮杂二环辛烷催化剂)，随后真空除去过量的双烯酮。冷却至25℃之后，计量加入共192.5g具有3-氨丙基端基和0.52meq/g胺浓度的遥爪硅油。通过剧烈搅拌，开始乳状的混合物随着轻微加热变得澄清。之后，在50℃下继续反应2小时，并得到黄色、高度粘性的油，其具有约0.25meq/g的β-酮烯胺浓度。在1H-NMR光谱中，检测不到自由氨丙基-(硅)基团，但是结构元素与实施例4的产物相同。在不添加乳化剂的情况下，聚合物可分散在水中。
实施例6：
实施例5的产物包含末端β-酮酯基团，其可进一步反应：使用50gTHF稀释202g该产物(50meq的乙酰乙酸酯)并随后在25℃下与5.2g二甲基氨丙基胺混和。在轻微放热反应中，2小时后获得遥爪PDMS-聚醚共聚物，其包含通过β-酮烯胺基团连接的聚合物链段且通过叔氨基团封端。叔氨基团的浓度为0.24meq/g。在1H-NMR光谱中，确定其结构元素与实施例4中的产物相同。
实施例7：
如实施例5，通过97.7g具有平均44个乙烯氧基单元的脱水聚乙二醇与9.0g双烯酮制备二乙酰乙酸酯，并除去过量的双烯酮。通过剧烈搅拌，计量加入此处所使用的(200meq的NH2)385g氨丙基-PDMS。在50℃下2小时之后，从乳状混合物得到至少轻微混浊、黄色的油，其1H-NMR光谱不再具有乙酰乙酸酯基团的信号。代替地，根据CH3峰可确定结构元素与实施例6中的相同。共聚物包含浓度为0.20meq/g的过量的氨基丙烯端基。
实施例8：
重复实施例5中的聚醚二乙酰乙酸酯的制备。将10.6g得到的产物与68g商业购得的实施例1中的氨基硅氧烷混合，并伴随剧烈搅拌。通过轻微加热，粘度首先缓慢增加，之后增加程度越来越大。将仍然混浊的混合物倾到至特氟纶(Teflon)模中。共聚物凝固成淡黄色弹性体，其聚醚和硅氧烷成分通过结构-O2C-CH＝C(CH3)-NH-C2H4-NH-C3H6-的元素互相连接。
Claims (8)
1、一种有机硅化合物，其包含至少一个通式为
(E1)xZ-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-NR2-R1-(I)
的硅键合基团，可通过使氨基硅化合物(2)与通式为
(E2)xZ-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-OH(II)或
(E2)xZ-Y-C(O)-CHR4-C(O)-CH2R4(III)
的化合物(3)反应制备该有机硅化合物，
其中
R1是包含一个或多个氮原子的有机基团，
R2是氢基或包含1至30个碳原子的有机基团，
R4是氢基或包含1至18个碳原子的烃基，
Y是氧或NR2，
Z是具有单体、低聚或聚合结构的双官能至六官能的有机基团，并且具有至少10重量％的通过碳原子键合的杂原子含量，
E1是单官能的端基或通式为-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-NR2-R1-的Si-C-键合的基团，
E2是单官能的端基或通式为-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-OH或-Y-C(O)-CHR4-C(O)-CH2R4的基团，
x是1至5的整数。
2、根据权利要求1所述的有机硅化合物，其中
R1是可包含一个或多个氮原子的双官能烃基，
R2和R4各自为氢基，
Y是氧原子，
Z具有至少20重量％且特别优选至少25重量％的杂原子含量，且
x是1。
3、根据权利要求1或2所述的有机硅化合物，其中杂原子选自氧、氮、硼、磷或硫原子，优选氧或氮原子，特别优选氧原子。
4、一种制备如权利要求1、2或3所述的有机硅化合物的方法，其中使氨基硅化合物(2)与通式为
(E2)xZ-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-OH(II)或
(E2)xZ-Y-C(O)-CHR4-C(O)-CH2R4(III)
的化合物(3)反应，其中
R1是包含一个或多个氮原子的有机基团，
R2是氢基或包含1至30个碳原子的有机基团，
R4是氢基或包含1至18个碳原子的烃基，
Y是氧或NR2，
Z是具有单体、低聚或聚合结构的双官能至六官能的有机基团，并且具有至少10重量％的通过碳原子键合的杂原子含量，
E2是单官能的端基或通式为-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-OH或-Y-C(O)-CHR4-C(O)-CH2R4的基团，
x是1至5的整数。
5、根据权利要求4所述的方法，其中氨基硅化合物(2)是包含至少一个伯胺基团的氨基硅氧烷。
6、根据权利要求5所述的方法，其中化合物(2)包含键合至每个伯胺基团的相同硅原子的仲氨基团。
7、根据权利要求5或6所述的方法，其中化合物(2)具有从0.01至约10meq/g，特别优选从约0.05至5meq/g的氨基浓度范围。
8、根据权利要求5、6或7所述的方法，其中化合物(2)具有25℃下从约100至100000mPa·s，优选从500至50000mPa·s的粘度范围。
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