CN101293112B - 一种生物活性玻璃纳米纤维簇的制备方法 - Google Patents

一种生物活性玻璃纳米纤维簇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物活性玻璃纳米纤维簇的制备方法，其特征在于首先配置由正硅酸乙脂、磷酸三乙脂组成的A溶液和由四水硝酸钙、由去离子水、模板剂、催化剂组成的B溶液，B溶液缓慢滴加到A溶液中形成溶胶，溶胶经过4～7天陈化形成凝胶，凝胶在80-140℃温度条件干燥2～3天，最后通过400～700℃热处理固化工艺和研磨得到最终纳米簇材料。所述纳米纤维簇组分质量百分比为SiO2 60～80％、CaO 36～16％、P2O5 4％。本发明制备的生物活性玻璃纳米纤维簇由纳米纤维规则排列组成，在模拟生理溶液中表现出良好的生物矿化特性，可用在骨组织修复及骨组织工程领域中。

Description

一种生物活性玻璃纳米纤维簇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备生物医用材料领域的无机粉体的方法，具体涉及一种制备生物活性玻璃纳米纤维簇的方法。
背景技术
生物活性玻璃是一种重要的生物活性材料，但是通过传统高温熔融法制备的生物活性玻璃颗粒多为微米级别，并且在制备过程中容易引入杂质。而通过溶胶-凝胶方法制备的生物活性玻璃具有特殊的纳米显微结构、高的比表面积、可调控的组成及结构以及分子水平的化学均匀性。该材料在模拟生理溶液中具有良好的生物矿化性能。细胞学和动物实验也表明其具有良好的骨修复能力。而模板剂自组装工艺是一种制备特种纳米材料的工艺技术。天然骨组织包含的无机物组分是具有特定形状的针状纳米磷灰石，从纳米仿生的角度出发，人们希望制备的纳米材料同时具有一些特定微观形态，以考察其生物学性能。结合溶胶-凝胶和模板剂自组装工艺可制备具有特种纳米生物活性玻璃材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种生物活性玻璃纳米纤维簇的制备方法，本发明制得的生物活性玻璃纳米纤维簇由纳米纤维规则排列组成，在模拟生理溶液中表现出良好的生物矿化特性，可用在骨组织修复及骨组织工程领域。本发明是通过以下技术方案实现的。
一种生物活性玻璃纳米纤维簇的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙脂和磷酸三乙脂配成溶液A；将四水硝酸钙、催化剂、去离子水和模板剂配成溶液B；将B溶液缓慢加入A溶液中，充分搅拌均匀后获得透明均一稳定的溶胶；所述正硅酸乙脂、磷酸三乙脂和四水硝酸钙占该三种物质总量的摩尔百分比分别为60～80％、4％和16～36％，去离子水与正硅酸乙酯的摩尔比为8～12∶1，所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；
(2)将在步骤(1)中得到的溶胶在室温下静止陈化4～7天，使水解-缩聚反应充分进行，形成湿凝胶；
(3)将步骤(2)中得到的湿凝胶置于80～140℃干燥箱中2～3天，溶剂蒸发后得到干凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的干凝胶置于箱式电炉中，经过400～700℃热处理固化工艺获得溶胶-凝胶生物活性玻璃纳米纤维簇团聚而成的微米级颗粒，经过研磨后得到最终生物活性玻璃纳米纤维簇。
上述方法中，步骤(1)中所述催化剂为酸性催化剂，溶液B的pH值为1～3。
上述方法中，步骤(1)中所述催化剂为碱性催化剂，溶液B的pH值为10～14；
上述方法中，所述酸性催化剂为盐酸或氢氟酸等。
上述方法中，所述碱性催化剂为氨水等。
上述方法中，所述模板剂为吐温系列非离子表面活性剂，浓度为0.5～3×10-2mol/L。
本发明的制备原理是与水不互溶的正硅酸乙脂、磷酸三乙脂在催化剂盐酸或氨水的作用下，在水中可以充分水解，而四水硝酸钙在水中完全溶解，这些原料在分子水平上反应、混和均匀；在水解的过程形成无数胶粒，胶粒在模板剂的作用下规则排列；随着缩聚反应的进行在湿凝胶中形成Si-O-Si和P-O网络结构，钙离子和溶剂作为网络中间体均匀分布其中；经过干燥和热处理过程，溶剂蒸发，而模板剂被烧掉，最终形成产品，所述纳米纤维簇组分质量百分比为SiO260～80％、CaO36～16％、P2O54％。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和显著效果：本发明结合溶胶-凝胶法和模板剂自组装工艺，制备的生物活性玻璃纳米纤维簇由规则排列的纳米纤维组成。制备的生物活性玻璃材料不仅是纳米材料，而且具有特定的线性的微观形貌，将更有利于在骨组织修复工程中的应用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例中产品的典型微观形貌图。
具体实施方式
从图1可以看到纳米簇由规则排列的纳米线组成。
实施例1
(1)先将一定量正硅酸乙脂、磷酸三乙脂配成溶液A；将一定量的四水硝酸钙、盐酸、去离子水、吐温模板剂，配成溶液B，用盐酸调节溶液pH值为1，模板剂浓度为0.5×10-2mol/L；将B溶液缓慢加入A溶液中，充分搅拌均匀后获得透明均一稳定的溶胶；其中，正硅酸乙脂、磷酸三乙脂和四水硝酸钙占该三种物质总量的摩尔百分比分别为60％、4％和36％，去离子水与正硅酸乙酯的摩尔比为12∶1；
(4)将在步骤(3)中得到的溶胶在室温下静止陈化4天，使水解-缩聚反应充分进行，形成湿凝胶；
(5)将步骤(4)中得到的湿凝胶置于140℃干燥箱中2天，溶剂蒸发后得到干凝胶；
(6)将步骤(5)中得到的干凝胶置于箱式电炉中，经过500℃热处理固化工艺获得溶胶-凝胶生物活性玻璃纳米纤维团聚而成的微米级颗粒，经过研磨后得到最终生物活性玻璃纳米纤维簇。
实施例2
(1)先将一定量正硅酸乙脂、磷酸三乙脂配成溶液A；将一定量的四水硝酸钙、氢氟酸、去离子水、吐温模板剂，配成溶液B，用氢氟酸调节溶液pH值为3，模板剂浓度为1.5×10-2mol/L；将B溶液缓慢加入A溶液中，充分搅拌均匀后获得透明均一稳定的溶胶；其中，正硅酸乙脂、磷酸三乙脂和四水硝酸钙占该三种物质总量的摩尔百分比分别为70％、4％和26％，去离子水与正硅酸乙酯的摩尔比为11∶1；
(4)将在步骤(3)中得到的溶胶在室温下静止陈化5天，使水解-缩聚反应充分进行，形成湿凝胶；
(5)将步骤(4)中得到的湿凝胶置于80℃干燥箱中3天，溶剂蒸发后得到干凝胶；
(6)将步骤(5)中得到的干凝胶置于箱式电炉中，经过700℃热处理固化工艺获得溶胶-凝胶生物活性玻璃纳米纤维团聚而成的微米级颗粒，经过研磨后得到最终生物活性玻璃纳米纤维簇。
实施例3
(1)先将一定量正硅酸乙脂、磷酸三乙脂配成溶液A；将一定量的四水硝酸钙、氨水、去离子水、吐温模板剂，配成溶液B，用碱性催化剂调节溶液pH值为10，模板剂浓度为3×10-2mol/L；将B溶液缓慢加入A溶液中，充分搅拌均匀后获得透明均一稳定的溶胶；其中，正硅酸乙脂、磷酸三乙脂和四水硝酸钙占该三种物质总量的摩尔百分比分别为80％、4％和16％，去离子水与正硅酸乙酯的摩尔比为8∶1；
(4)将在步骤(3)中得到的溶胶在室温下静止陈化7天，使水解-缩聚反应充分进行，形成湿凝胶；
(5)将步骤(4)中得到的湿凝胶置于100℃干燥箱中2天，溶剂蒸发后得到干凝胶；
(6)将步骤(5)中得到的干凝胶置于箱式电炉中，经过400℃热处理固化工艺获得溶胶-凝胶生物活性玻璃纳米纤维团聚而成的微米级颗粒，经过研磨后得到最终生物活性玻璃纳米纤维簇。
实施例4
(1)先将一定量正硅酸乙脂、磷酸三乙脂配成溶液A；将一定量的四水硝酸钙、氢氧化钠、去离子水、吐温模板剂，配成溶液B，用碱性催化剂调节溶液pH值为14，模板剂浓度为2×10-2mol/L；将B溶液缓慢加入A溶液中，充分搅拌均匀后获得透明均一稳定的溶胶；其中，正硅酸乙脂、磷酸三乙脂和四水硝酸钙占该三种物质总量的摩尔百分比分别为65％、4％和31％，去离子水与正硅酸乙酯的摩尔比为9∶1；
(4)将在步骤(3)中得到的溶胶在室温下静止陈化6天，使水解-缩聚反应充分进行，形成湿凝胶；
(5)将步骤(4)中得到的湿凝胶置于120℃干燥箱中2.5天，溶剂蒸发后得到干凝胶；
(6)将步骤(5)中得到的干凝胶置于电炉中，经过600℃热处理固化工艺获得溶胶-凝胶生物活性玻璃纳米纤维团聚而成的微米级颗粒，经过研磨后得到最终生物活性玻璃纳米纤维簇。
实施例5
(1)先将一定量正硅酸乙脂、磷酸三乙脂配成溶液A；将一定量的四水硝酸钙、硝酸、去离子水、吐温模板剂，配成溶液B，用碱性催化剂调节溶液pH值为2，模板剂浓度为2.5×10-2 mol/L；将B溶液缓慢加入A溶液中，充分搅拌均匀后获得透明均-稳定的溶胶；其中，正硅酸乙脂、磷酸三乙脂和四水硝酸钙占该三种物质总量的摩尔百分比分别为75％、4％和21％，去离子水与正硅酸乙酯的摩尔比为10∶1；
(4)将在步骤(3)中得到的溶胶在室温下静止陈化4.5天，使水解-缩聚反应充分进行，形成湿凝胶；
(5)将步骤(4)中得到的湿凝胶置于100℃干燥箱中2.5天，溶剂蒸发后得到干凝胶；
(6)将步骤(5)中得到的干凝胶置于电炉中，经过650℃热处理固化工艺获得溶胶-凝胶生物活性玻璃纳米纤维团聚而成的微米级颗粒，经过研磨后得到最终生物活性玻璃纳米纤维簇。
实施例6
(1)先将一定量正硅酸乙脂、磷酸三乙脂配成溶液A；将一定量的四水硝酸钙、氨水、去离子水、吐温模板剂，配成溶液B，用碱性催化剂调节溶液pH值为12，模板剂浓度为2.5×10-2mol/L；将B溶液缓慢加入A溶液中，充分搅拌均匀后获得透明均一稳定的溶胶；其中，正硅酸乙脂、磷酸三乙脂和四水硝酸钙占该三种物质总量的摩尔百分比分别为65％、4％和31％，去离子水与正硅酸乙酯的摩尔比为8.5∶1；
(4)将在步骤(3)中得到的溶胶在室温下静止陈化5.5天，使水解-缩聚反应充分进行，形成湿凝胶；
(5)将步骤(4)中得到的湿凝胶置于95℃干燥箱中2.5天，溶剂蒸发后得到干凝胶；
(6)将步骤(5)中得到的干凝胶置于电炉中，经过550℃热处理固化工艺获得溶胶-凝胶生物活性玻璃纳米纤维团聚而成的微米级颗粒，经过研磨后得到最终生物活性玻璃纳米纤维簇。

Claims (1)

1.一种生物活性玻璃纳米纤维簇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯和磷酸三乙酯配成溶液A；将四水硝酸钙、催化剂、去离子水和模板剂配成溶液B；将B溶液缓慢加入A溶液中，搅拌均匀后获得透明均一稳定的溶胶；所述正硅酸乙酯、磷酸三乙酯和四水硝酸钙占该三种物质总量的摩尔百分比分别为60～80％、4％和16～36％，去离子水与正硅酸乙酯的摩尔比为8～12∶1，所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；所述催化剂为酸性催化剂时，溶液B的pH值为1～3；所述催化剂为碱性催化剂时，溶液B的pH值为10～14；所述酸性催化剂为盐酸或氢氟酸；所述碱性催化剂为氨水；所述模板剂为吐温系列非离子表面活性剂，浓度为(0.5～3)×10-2mol/L；
(2)将在步骤(1)中得到的溶胶在室温下静止陈化4～7天，使水解-缩聚反应充分进行，形成湿凝胶；
(3)将步骤(2)中得到的湿凝胶置于80～140℃干燥箱中2～3天，溶剂蒸发后得到干凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的干凝胶置于箱式电炉中，经过400～700℃热处理固化工艺获得溶胶-凝胶生物活性玻璃纳米纤维簇团聚而成的微米级颗粒，经过研磨后得到最终生物活性玻璃纳米纤维簇。
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